1、第五章 衍射線的指標(biāo)化及晶胞 參數(shù)的精確測定 51 粉晶法衍射線的指標(biāo)化 52 晶胞參數(shù)的精確測定,51 粉晶法衍射線的指標(biāo)化,衍射線的指標(biāo)化也稱標(biāo)定衍射線指數(shù)。進行未知相衍射線指標(biāo)化的前提是得到單一的純未知相及一套精確的衍射線位置。因為如果存在第二相，或由于Ka2，Kb峰未去除，就有可能產(chǎn)生外來的衍射線。即使有一條不應(yīng)該出現(xiàn)的衍射線，也會使大部分指標(biāo)化方法難以順利進行。,51 粉晶法衍射線的指標(biāo)化,1指標(biāo)化的解析法 2指標(biāo)化的圖解法 3指標(biāo)化的倒易點陣解析法,請同學(xué)們看書上P49P50,返回,52 晶胞參數(shù)的精確測定,晶胞參數(shù)是決定晶體結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)之一，隨著晶體化學(xué)組成上的某些變異以及外界

2、條件的改變，晶胞參數(shù)會相應(yīng)地發(fā)生有規(guī)律的微小變化，所以精確地測定它們在特定條件下的晶胞參數(shù)值，對于研究結(jié)晶物質(zhì)的鍵能、晶體結(jié)構(gòu)的缺陷、固溶體的性質(zhì)，對于精確測定分子量以及晶體的密度和膨脹系數(shù)等都有重要意義。,用X 射線衍射方法測定晶體的晶胞參數(shù)是一種間接的方法，需要首先在衍射花樣上求出某一晶面（hkl）反射線條的位置 ，利用Bragg 定律求出dhkl，再根據(jù)晶面間距d與晶胞參數(shù)的關(guān)系，求出該晶體的晶胞參數(shù)值。在布拉格定律中是用sin 值去求d值，因此要得到精確的d 值及晶胞參數(shù)值，首先需要得到精確的sin 值。,由三角函數(shù)表上可以看出，當(dāng) 越接近90時，sin 的變化越慢。因此在接近90的范

3、圍內(nèi)測定 的值，盡管精確度并不特別高，但是仍然可以得到精確的sin 值。這個論點可以由布拉格定律得到證明：,sin = n/2d,微分得：,上式代表了晶面間距的誤差與誤差的關(guān)系。以立方晶系為例，,是晶胞參數(shù)a 的相對誤差，,D 是測量 時的誤差。 由上式可見，由于 90時， ctgq 0，即當(dāng) 90時，a 的相對誤差趨于極小。所以測量時用 值靠近90時的數(shù)據(jù)，精確度要高得多。通常求精確的晶胞參數(shù)時，要注意高角度的衍射點。,在不同 條件下 (d) d 關(guān)系(Cu Ka輻射),由于晶胞體積隨溫度升高而增大，因此當(dāng)精確測定晶胞參數(shù)時，必須說明測試時的試樣溫度。此外由于常用表列的X 射線波長數(shù)值也稍有

4、不同，說明所用波長的確切數(shù)值也很必要。 從以上分析可以看出，要得到精確的晶胞參數(shù)，首先取決于得到高精度的d 值。在測定d 值的實驗中，必須設(shè)法消除實驗結(jié)果的一切誤差。誤差可以分為偶然誤差及系統(tǒng)誤差兩類。偶然誤差沒有一定的規(guī)律，主要由于人在測量衍射線位置時所引起，可以通過仔細的重復(fù)多次的測量，將它減少到一定程度。在聚焦照相法中的系統(tǒng)誤差主要來源于照相機半徑的誤差、底片的收縮或伸長及試樣的吸收。,1.角測量誤差分析, 相機半徑不準(zhǔn)和底片伸縮 試樣偏心誤差 試樣吸收誤差 綜合得出： d/d=Sin2=Cos2,2誤差校正方法, 圖解外推法 1) 測量各衍射線值，用相應(yīng)公式算出晶胞參數(shù)的測量值aobs； 2) 再算出相應(yīng)的外推函數(shù)Cos2； 3) 將相對應(yīng)的值繪成aobs Cos2曲線； 4) 將直線外推到Cos2=0處，所得的縱坐標(biāo)值就是精確值ac 最小二乘法 圖解外推法是通過選擇適當(dāng)?shù)耐馔坪瘮?shù)消除系統(tǒng)誤差，但這種方法中同一實驗數(shù)據(jù)由不同的人來作圖外推直線，所得的結(jié)果不一定一樣，這就是又引入偶然誤差所致。而最小二乘法