1、第六章 生物大分子萃取技術(shù),劉耀璽 河南科技大學(xué)林業(yè)職業(yè)學(xué)院生物技術(shù)教研室,第一節(jié) 概 述,一、基本概念與分類 萃?。菏抢萌苜|(zhì)在互不相溶（或微溶）的兩相之間溶解度（或分配系數(shù)）的不同而使溶質(zhì)得到純化或濃縮的方法。 萃取相與萃余相：在萃取操作中，加入的能夠使目標(biāo)產(chǎn)物最大限度地溶解在其中的流體，稱為萃取劑。萃取劑連同溶質(zhì)和少量原溶劑稱萃取相，而另一相含有少量溶質(zhì)、溶劑和大量原溶劑的為萃余相。萃余相可以為固體或液體。,反萃?。簽檫M(jìn)一步純化目標(biāo)產(chǎn)物或便于下一步分離操作的實(shí)施，而將目標(biāo)產(chǎn)物從有機(jī)相轉(zhuǎn)入水相的萃取操作過(guò)程，稱為反萃取。 物理萃取與化學(xué)萃?。焊鶕?jù)萃取劑與原料液中的組分有無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生可以分

2、為：物理萃取和化學(xué)萃取。物理萃取即溶質(zhì)根據(jù)相似相容的原理在兩相間達(dá)到分配平衡，萃取劑與溶質(zhì)之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)萃取是利用萃取劑與溶質(zhì)發(fā)生絡(luò)合或離子交換等作用實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)向有機(jī)相的分配。,分類： 根據(jù)參與溶質(zhì)分配的兩相即溶劑種類不同 液-固萃取(浸取 ) 有機(jī)溶劑萃取 萃取 液-液萃取 雙水相萃取 液膜萃取 超臨界萃取 反膠團(tuán)萃取 根據(jù)組分?jǐn)?shù)目不同：多組元體系和三元體系 根據(jù)有無(wú)化學(xué)反應(yīng)不同：物理萃取和化學(xué)萃取,二、萃取技術(shù)的操作特點(diǎn)及注意事項(xiàng) （一）特點(diǎn) 從發(fā)酵液或其他生物反應(yīng)溶液中提取和分離產(chǎn)物時(shí)，萃取技術(shù)與其他分離技術(shù)相比有如下特點(diǎn): 1、萃取過(guò)程具有選擇性； 2、能與其他需要的純化步驟（

3、如結(jié)晶、蒸餾）相配合；,3、通過(guò)轉(zhuǎn)移到不同物理或化學(xué)特性的第二相中來(lái)減少由于降解（水解）引起的產(chǎn)品損失； 4、可從潛伏的降解過(guò)程中（如代謝或微生物過(guò)程）分離產(chǎn)物； 5、適用于各種不同的規(guī)模； 6、傳質(zhì)速度快，生產(chǎn)周期短，便于連續(xù)操作，容易實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)控制。 7、溶劑消耗量大，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備與安全要求高。,第二節(jié) 溶劑萃取技術(shù),溶劑萃取技術(shù)即典型的液液萃取，即有機(jī)溶劑萃取。即在液體混合物（原料液）中加入一種與其基本不相混溶的液體作為溶劑，構(gòu)成第二相，利用原料液中各組分在兩個(gè)液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分離。,一、液-液萃取過(guò)程 實(shí)現(xiàn)組分分離的萃取操作過(guò)程由混合、分層、萃取相分離、萃余相分離等

4、一系列步驟共同完成，這些設(shè)備的合理組合就構(gòu)成了萃取操作流程。 選用的有機(jī)溶劑稱為萃取劑，以S表示；原料液中容易溶于S的組分稱為溶質(zhì)，以A表示；難溶于S的組分稱為原溶劑（或稀釋劑），以B表示。萃取過(guò)程如下圖：,工業(yè)生產(chǎn)中常見(jiàn)的萃取流程有單級(jí)萃取、多級(jí)錯(cuò)流萃取和多級(jí)逆流萃取。 1、單級(jí)萃取 是液-液萃取中最簡(jiǎn)單的操作形式，一般用于間歇操作，也可以進(jìn)行連續(xù)操作。 （缺點(diǎn)）不能對(duì)原料液進(jìn)行較完全的分離，萃取液濃度不高，萃余液中仍含有較多的溶質(zhì)。 （優(yōu)點(diǎn)）萃取流程簡(jiǎn)單，特別適用于萃取劑分離能力大、分離效果好或工藝對(duì)分離要求不高的情況。,2、多級(jí)錯(cuò)流萃取流程 過(guò)程：原料液依次通過(guò)各級(jí)，新鮮溶劑則分別加入各

5、級(jí)的混合槽內(nèi)，萃取相和最后一級(jí)的萃余相分別進(jìn)入溶劑回收設(shè)備。 特點(diǎn)：采用多級(jí)錯(cuò)流萃取時(shí)，萃取率比較高，但萃取劑用量較大，溶劑回收處理量大，能耗較大。,3、多級(jí)逆流萃取流程 過(guò)程：原料液F從第1級(jí)加入，依次經(jīng)過(guò)各級(jí)萃取，成為各級(jí)的萃余相，其溶質(zhì)A含量逐級(jí)下降，最后從N級(jí)流出；萃取劑則從第N級(jí)加入，依次通過(guò)各級(jí)與萃余相逆向接觸，進(jìn)行多次萃取，其溶質(zhì)含量逐級(jí)提高，最后從第1級(jí)流出。最終的萃取相E送至溶劑分離裝置中分離出產(chǎn)物和溶劑，溶劑循環(huán)使用；最終的萃余相R送至溶劑回收裝置中分離出溶劑供循環(huán)使用。 特點(diǎn)：多級(jí)逆流萃取可以獲得溶質(zhì)含量很高的萃取液和含溶質(zhì)濃度很低的萃余液，而且萃取劑用量少，因此在工業(yè)生

6、產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。特別適用于以原料液中兩組分為過(guò)程產(chǎn)品，且工藝要求將混合液進(jìn)行徹底分離的情況。,二、液液萃取過(guò)程機(jī)理 萃取過(guò)程機(jī)理主要有以下四種類型： 1、簡(jiǎn)單分子萃?。ㄎ锢磔腿。?簡(jiǎn)單分子萃取是簡(jiǎn)單的物理分配過(guò)程，被萃取組分以一種簡(jiǎn)單分子的形式在兩相間物理分配。它在兩相中均以中性分子形式存在，溶劑與被萃取組分之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,2、中性溶劑絡(luò)合萃取 在這類萃取過(guò)程中，被萃取物是中性分子，萃取劑也是中性分子，萃取劑與被萃取物結(jié)合成為中性溶劑絡(luò)合物而進(jìn)入有機(jī)相。 這類萃取體系主要采用中性磷化合物萃取劑和含氧有機(jī)萃取劑。,3、酸性陽(yáng)離子交換萃取 這類萃取體系的萃取劑為弱酸性有機(jī)酸或酸性螯合劑。

7、金屬離子在水相中以陽(yáng)離子或能解離為陽(yáng)離子的絡(luò)離子的形式存在，金屬離子與萃取劑反應(yīng)生成中性螯合物。由于酸性陽(yáng)離子交換萃取過(guò)程具有高度的選擇性，所以在分離過(guò)程中應(yīng)用極為廣泛。 這類萃取劑可分為三類：酸性磷萃取劑、螯合萃取劑和羧酸類萃取劑。,4、離子絡(luò)合萃取 這類萃取有兩種方式： （1） 金屬離子在水相中形成絡(luò)合陰離子，萃取劑與氫離子結(jié)合成陽(yáng)離子，然后兩者構(gòu)成離子締合體系進(jìn)入有機(jī)相； （2）金屬陽(yáng)離子與中性螯合劑結(jié)合成螯合陽(yáng)離子，然后與水相中存在的陰離子構(gòu)成離子締合體系而進(jìn)入有機(jī)相。,三、分配系數(shù)和分配因素 液-液萃取是一種利用物質(zhì)在兩個(gè)互不相溶的液相中分配特性的不同來(lái)進(jìn)行分離的過(guò)程。溶質(zhì)在兩相中的

8、分配受平衡的限制，溶質(zhì)的分配平衡可用分配定律來(lái)描述。 分配定律是指在一定溫度和壓力下，溶質(zhì)分子分布在兩個(gè)互不相溶的溶劑里，達(dá)到平衡后，它在兩相中的濃度比為一個(gè)常數(shù)。這個(gè)常數(shù)稱為分配系數(shù)。即：K=X/Y=萃取相濃度/萃余相濃度,不同溶質(zhì)在相同的萃取操作條件下和同一種溶質(zhì)在不同萃取條件下的分配系數(shù)不同。另外，在生物活性物質(zhì)的制備過(guò)程中，料液中的溶質(zhì)并非是單一的組分，除了所需的產(chǎn)物外，還存在有雜質(zhì)B。萃取時(shí)難免會(huì)把雜質(zhì)一同帶到萃取液中，為了定量地表示某種萃取劑分離兩種溶質(zhì)的難易程度，引入分離因素的概念，常用表示。 分離因素的定義為：在同一萃取體系內(nèi)，兩種溶質(zhì)在同樣條件下分配系數(shù)的比值。即=KA/KB

9、,根據(jù)溶質(zhì)的分配系數(shù)K可以判定萃取劑對(duì)溶質(zhì)的萃取能力，可以用來(lái)指導(dǎo)選擇合適的萃取溶劑體系。 不同溶質(zhì)在兩相中分配平衡的差異，即分離因素是實(shí)現(xiàn)萃取分離的基礎(chǔ)，決定了兩種溶質(zhì)能否分離。,四、萃取劑的選擇 1、萃取劑的分類 萃取劑通常是有機(jī)溶劑，其種類繁多，常用的萃取劑大致可以分為以下四類： (1)、中性絡(luò)合萃取劑，如醇、酮、醚、脂、醛及烴類。 (2)、酸性萃取劑，如羧酸、磺酸、酸性磷酸酯等。 (3)、螯合萃取劑，如羥肟類化合物。 (4)、離子對(duì)（胺類）萃取劑，主要是叔胺和季胺鹽。,2、萃取劑選擇的原則 （1）萃取劑分子至少有一個(gè)萃取功能基，通過(guò)它與被萃取物結(jié)合形成萃合物。 常見(jiàn)的萃取功能基O、N、

10、P、S等原子。以氧原子為功能基的萃取劑最多。,（2）萃取劑分子中必須有相當(dāng)長(zhǎng)的鏈烴或是芳烴，其目的是萃取劑及萃合物易溶于有機(jī)溶劑，而難溶于水相。 萃取劑的碳鏈增長(zhǎng)，油溶性增大，容易與被萃取物形成難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑的聚合物。但如果碳鏈過(guò)長(zhǎng)，碳原子數(shù)過(guò)多，相對(duì)分子質(zhì)量太大，則不易用作萃取劑，這是因?yàn)樗麄凁ざ忍蠡蚩赡苁枪腆w，使用不便，同時(shí)萃取容量降低。因此，一般萃取劑的相對(duì)分子質(zhì)量介于350-500之間為宜。,（3）原溶劑與萃取劑的互溶度低，選擇性好、萃取容量大。 萃取劑的選擇性是指萃取劑對(duì)原料液中兩個(gè)組分溶解能力的差異。 若萃取劑對(duì)溶質(zhì)A的溶解能力比原溶劑B的溶解能力大得多，那么這種萃取劑

11、的選擇性就好。萃取劑的選擇性高低可用分離因素表示。分離因素越大，相應(yīng)的萃取劑的選擇性越高。萃取劑的選擇性越高，完成一定的分離任務(wù)所需的萃取劑用量也就越少，相應(yīng)地用于回收溶劑的操作的能耗也就低。,（4）萃取劑與原料液中的組分的相對(duì)揮發(fā)度要大，使萃取劑回收容易，經(jīng)濟(jì)性好。 （5）萃取劑與被分離混合物有較大的密度差，界面張力適中，黏度適當(dāng)，以使分層容易。 特別是對(duì)沒(méi)有外加能量的設(shè)備，較大的密度差可加速分層，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。 萃取物系的界面張力較大時(shí)，分散相液滴容易聚結(jié)，有利于分層，但界面張力過(guò)大時(shí)，難以使兩相混合，反而使萃取效果降低。界面張力過(guò)小，雖然液體容易分散，但容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，使兩相較難

12、分離。 溶劑的黏度低，有利于兩相的混合和分層，也有利流動(dòng)與傳質(zhì)，故當(dāng)萃取劑的黏度較大時(shí)，往往加入其他溶劑以降低其黏度。,（6）其他： 萃取劑應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，對(duì)設(shè)備的腐蝕性要小，來(lái)源充分，價(jià)格低廉、不易燃易爆，操作安全，環(huán)境污染小等。,五、萃取設(shè)備 1、萃取設(shè)備的種類： 液液萃取操作是兩液相間的傳質(zhì)過(guò)程。實(shí)現(xiàn)萃取操作的設(shè)備應(yīng)具有以下兩個(gè)基本要求： （1）必須使兩相充分接觸并伴有較高的湍動(dòng)； （2）兩相充分接觸后，再使兩相達(dá)到較完善的分離。,1、混合設(shè)備 攪拌罐、管式混合器、噴嘴式混合器 2、分離設(shè)備 分離塔和各種離心分離機(jī) 3、兼用設(shè)備 轉(zhuǎn)筒式離心萃取器 蘆威式離心萃取器 薄膜萃取器

13、 4、回收設(shè)備（回收溶劑用的蒸餾塔等）,目前，工業(yè)上使用的萃取設(shè)備類型很多，常見(jiàn)的有： 無(wú)外加能量的設(shè)備（噴灑塔、填料塔、篩板塔）； 旋轉(zhuǎn)攪拌的混合澄清器（轉(zhuǎn)盤(pán)塔、偏心轉(zhuǎn)盤(pán)塔） 往復(fù)攪拌的往復(fù)篩板塔； 脈沖攪拌的脈沖填料塔、液體脈沖篩板塔、振動(dòng)篩板塔；離心萃取的波德式離心萃取塔等,2、萃取設(shè)備的選擇 選擇的原則是：在滿足工藝條件和要求的前提下，從經(jīng)濟(jì)角度衡量，使成本趨于最低。主要考慮的因素有： (1)、工藝條件 對(duì)中小生產(chǎn)能力，可用填料塔、脈沖塔；處理量較大時(shí)，可選用轉(zhuǎn)盤(pán)塔、篩板塔、振動(dòng)篩板塔；混合澄清器既適用于大處理量，也適用于小型生產(chǎn)。 當(dāng)分離要求的理論級(jí)數(shù)不超過(guò)3級(jí)時(shí)，各種萃取設(shè)備均可選

14、用；當(dāng)需要的理論級(jí)數(shù)較多時(shí)，可選用篩板塔；更多時(shí)（10-20級(jí)），可選用有外加能量的設(shè)備，如混合澄清器，脈沖塔、往復(fù)篩板塔、轉(zhuǎn)盤(pán)塔等。,（2）物系的性質(zhì) 對(duì)密度差較大、界面張力較小的物系?？梢赃x用無(wú)外加能量的設(shè)備；對(duì)界面張力較大或黏度較大的物系，可選用有外加能量的設(shè)備；對(duì)密度差小，界面張力小，易于乳化的物系，可選用離心萃取設(shè)備。 對(duì)有較強(qiáng)腐蝕性的物系，可以選用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的填料塔、脈沖填料塔；對(duì)于放射性物質(zhì)的提取，可選用混合澄清器、脈沖塔。,對(duì)含有固體懸浮物或容易生成沉淀的物系，容易堵塞，需要定期清洗，可選用混合澄清器、轉(zhuǎn)盤(pán)塔，也可考慮選用往復(fù)篩板塔、脈沖塔，因?yàn)檫@些設(shè)備有一定的自洗能力；對(duì)穩(wěn)定性差，要求在設(shè)備內(nèi)停留時(shí)間短的物系，可