1、.,第五章 芳環(huán)上的取代反應(yīng) ( ),一. 親電取代反應(yīng) ( ) 1. 反應(yīng)機(jī)理 芳正離子的生成 加成消除機(jī)理 2. 反應(yīng)的定向與反應(yīng)活性 ( ) a. 反應(yīng)活性與定位效應(yīng) b. 動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制 ( ) c. 鄰、對位定向比 ( ) 親電試劑活性 空間效應(yīng)。 極化效應(yīng),.,溶劑效應(yīng) 螯合效應(yīng) 原位取代 (Ipso attack) ( ) 3. 取代效應(yīng)的定量關(guān)系 a. 分速度因數(shù)與選擇性 ( ) b. Hammett 方程 ( ),二. 芳環(huán)上親核取代反應(yīng) ( ) 1. 加成消除機(jī)理 2. SN1機(jī)理 ( ) 3. 消除加成機(jī)理 （苯炔機(jī)理）( ) 三. 芳環(huán)上的取代反應(yīng)及其應(yīng)用 1.

2、 Friedel - Crafts 反應(yīng) 2. Rosenmund - Braun 反應(yīng),.,.,芳環(huán)上離域的電子的作用，易于發(fā)生 親電取代反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電 子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。,.,一. 親電取代反應(yīng),（一） 加成消除機(jī)理,絡(luò)合物,芳正離子,芳正離子生成的 一步是決定反應(yīng) 速率的一步,.,鹵代反應(yīng)：,溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化,生成芳正離子,脫去質(zhì)子,.,實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳正離子的存在：,m. p: -15,（二） 親電取代反應(yīng)的特性與相對活性,反應(yīng)活性：,致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；,致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。,.,第一類定位基

3、：,鹵素對芳環(huán)有致鈍作用,第一類取代基 （除鹵素外）具有+I， 或是C效應(yīng)， 其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。,第二類定位基：,具有I或C效應(yīng),使芳環(huán)上的電子云密度降低。,.,定位效應(yīng) (Orientation)：,芳環(huán)上取代基對于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。,第一類定位基鄰對位定位基 第二類定位基間位定位基,共振式越多， 正電荷分散 程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。,.,動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制,位取代動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物； 位取代熱力學(xué)控制產(chǎn)物。,.,鄰位和對位定向比：,1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：,2) 空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：,.,極化效應(yīng)：,X 具有I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。,F Cl

4、 Br I,電負(fù)性 依次 降低,I 效應(yīng) 依次 減小,電子云密度 降低的位置 是不利于E+ 進(jìn)攻的。,.,溶劑效應(yīng),E+被硝基苯溶劑化，體積增大。 較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入1位。,.,螯合效應(yīng)：,能夠發(fā)生螯合 效應(yīng)的條件： 1雜原子能與 試劑結(jié)合； 2）所形成環(huán)為 五員環(huán)或六員 環(huán)。,.,原位取代 (Ipso取代):,在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生取代作用 Ipso效應(yīng)：,取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷 的能力。CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為 正離子消除。,.,二. 芳環(huán)上親核取代反應(yīng),芳環(huán)上的親核取代包括活化芳香取代、非活化的強(qiáng)堿型芳香親核取代以及芳香重氮基的親核取代。,（

5、1）活化芳香取代加成消去機(jī)理,離去基的鄰對位有強(qiáng)吸電子基（如-NO2、-CN等）發(fā)生此類反應(yīng)。,.,親核試劑首先加成產(chǎn)生苯環(huán)負(fù)離子中間體由于鄰、對位吸電子，反應(yīng)得以穩(wěn)定，然后離去基消去，故為加成消去機(jī)理。,硝基的鄰對位、甲基的間位電子云密度小。,.,.,.,（2）芳香重氮基的親核取代（ArSN1）,即使最活潑的芳香鹵代烴也沒有發(fā)現(xiàn)SN1歷程，但對于芳香族重氮鹽， SN1確是重要的反應(yīng)。,.,關(guān)于重氮鹽SN1歷程的證明如下：,（1）反應(yīng)速率對于重氮鹽為一級反應(yīng)，和親核試劑的濃度無關(guān)。,（2）當(dāng)加入高濃度的鹵素鹽類，則產(chǎn)物為芳基鹵化物，但反應(yīng)速率和加入鹽的濃度無關(guān)。,.,（3）非活化的強(qiáng)堿型芳香親核取代消除加成反應(yīng)機(jī)理 (苯炔機(jī)理),有鄰位氫的鹵代芳烴在強(qiáng)堿作用消去鹵代氫生成中間體苯炔，