1、加氫裂化,反應(yīng)機(jī)理,加氫精制,加氫精制是餾份油在氫壓下進(jìn)行催化改質(zhì)的統(tǒng)稱。是指在催化劑和氫氣存在下，石油餾分中含硫、氮、氧的非烴組分和有機(jī)金屬化合物分子發(fā)生脫除硫、氮、氧和金屬的氫解反應(yīng)，烯烴和芳烴分子發(fā)生加氫反應(yīng)使其飽和。通過加氫精制可以改善油品的氣味、顏色和安定性，提高油品的質(zhì)量，滿足環(huán)保對(duì)油品的使用要求。 石油餾分加氫精制過程的主要反應(yīng)包括：含硫、含氮、含氧化合物等非烴類的加氫分解反應(yīng)；烯烴和芳烴（主要是稠環(huán)芳烴）的加氫飽和反應(yīng)；此外還有少量的開環(huán)、斷鏈和縮合反應(yīng)。這些反應(yīng)一般包括一系列平行順序反應(yīng)，構(gòu)成復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，而反應(yīng)深度和速率往往取決于原料油的化學(xué)組成、催化劑以及過程的工藝條件

2、。一般來說，氮化物的加氫最為困難，要求條件最為苛刻，在滿足脫氮的條件下，也能滿足脫硫、脫氧的要求。,加氫精制,1）加氫脫硫反應(yīng) 硫的存在影響了油品的性質(zhì)，給油品的加工和使用帶來了許多危害。硫在石油餾分中的含量一般隨餾分沸點(diǎn)的上升而增加。含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩（硫芴）等物質(zhì)。含硫化合物的加氫反應(yīng)，在加氫精制條件下石油餾分中的含硫化合物進(jìn)行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和H2S，從而硫雜原子被脫掉。,RH + H2S,幾種含硫化合物的加氫精制反應(yīng)如下： 硫醇通常集中在低沸點(diǎn)餾分中，隨著沸點(diǎn)的上升硫醇含量顯著下降，300的餾分中幾乎不含硫醇。硫醇加氫時(shí)發(fā)生C-S鍵斷裂

3、，硫以硫化氫形式脫除。 RSH + H2 RH + H2S 硫醚存在于中沸點(diǎn)餾分中，300500餾分的硫化物中，硫醚可占50%；重質(zhì)餾分中，硫醚含量一般下降。硫醚加氫時(shí)首先生成硫醇，再進(jìn)一步脫硫。 RSR + H2 RSH +RH +H2,加氫精制,二硫化物一般含于110以上餾分中，在300以上餾分中其含量無法測(cè)定。二硫化物加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烴和H2S，要經(jīng)過生成硫醇的中間階段，首先在S-S鍵上斷開，生成硫醇，在進(jìn)一步加氫生成硫化氫，在氫氣不足條件下，中間生成的硫醇也能轉(zhuǎn)化成硫醚。,加氫精制,雜環(huán)硫化物是中沸點(diǎn)餾分中的主要硫化物。沸點(diǎn)在400以上的雜環(huán)硫化物，多屬于單環(huán)環(huán)烷烴衍生物，多環(huán)衍生物的濃

4、度隨分子環(huán)數(shù)增加而下降。 噻吩與四氫噻吩的加氫反應(yīng)首先是雜環(huán)加氫飽和，然后是C-S鍵斷裂（開環(huán)）生成硫醇，（中間產(chǎn)物有丁二烯生成，并且很快加氫成丁烯）最后加氫成丁烷和硫化氫。 苯并噻吩加氫反應(yīng)如下：,加氫精制,二苯并噻吩（硫芴）加氫反應(yīng)如下：,加氫精制,對(duì)多種有機(jī)含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)進(jìn)行的研究表明：硫醇、硫醚、二硫化物的加氫脫硫反應(yīng)多在比較緩和的條件下容易進(jìn)行。這些化合物首先在C-S鍵、S-S鍵發(fā)生斷裂生成的分子碎片再與氫化合。和氮化物加氫脫氮反應(yīng)相似，環(huán)狀硫化物的穩(wěn)定性比鏈狀硫化物高，且環(huán)數(shù)越多，穩(wěn)定性越高，環(huán)狀含硫化合物加氫脫硫較困難，條件較苛刻。環(huán)狀硫化物在加氫脫硫時(shí)，首先環(huán)中雙鍵發(fā)

5、生加氫飽和，然后再發(fā)生斷環(huán)脫去硫原子。 各種有機(jī)含硫化物在加氫反應(yīng)過程中的反應(yīng)活性，因分子結(jié)構(gòu)和分子大小不同而異，按以下順序遞減：硫醇（RSH）二硫化物（RSSR）硫醚（RSR）氫化噻吩噻吩。 噻吩類化合物的反應(yīng)活性，在工業(yè)加氫脫硫條件下，因分子大小不同而按以下順序遞減：噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩。,加氫精制,2）加氫脫氮反應(yīng) 氮化物的存在對(duì)油品的使用有很大的影響。含有機(jī)氮化物的燃料燃燒時(shí)會(huì)排放出NOx污染環(huán)境；作為催化過程的進(jìn)料，含氮化合物會(huì)使催化劑中毒而失活；含氮化合物對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量包括穩(wěn)定性也有危害，常常采用加氫精制的辦法進(jìn)行油品脫氮。 石油餾分中的氮化物主要是雜環(huán)氮化物，非雜

6、環(huán)氮化物含量很少。石油中的氮含量一般隨餾分沸點(diǎn)的增高而增加，在較輕的餾分中，單環(huán)、雙環(huán)雜環(huán)含氮化合物（吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等）占支配地位，而稠環(huán)含氮化合物則濃集在較重的餾分中。含氮化合物大致可以分為：脂肪胺及芳香胺類，吡啶、喹啉類型的堿性雜環(huán)化合物，吡咯、咔唑型的非堿性氮化物。 在各族氮化物中，脂肪胺類的反應(yīng)能力最強(qiáng)，芳香胺(烷基苯胺)等較難反應(yīng)。無論脂肪族胺或芳香族胺都能以環(huán)狀氮化物分解的中間產(chǎn)物形態(tài)出現(xiàn)，堿性或非堿性氮化物（特別是多環(huán)氮化物）都是比較不活潑的。在石油餾份中，氮含量很少（不超過幾個(gè)ppm），氮化物的含量隨餾分本身分子量的增大而增加。,加氫精制,在加氫精制過程中，氮化物在氫作

7、用下轉(zhuǎn)化為NH3和烴，從而脫除石油餾分中的氮，達(dá)到精制的要求。幾種含氮化合物的加氫精制反應(yīng)如下： 脂肪胺在石油餾分中的含量很少，它們是雜環(huán)氮化物開環(huán)反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物，很容易加氫脫氮。 腈類可以看作是氫氰酸（HCN）分子中的氫原子被烴基取代而生成的一類化合物（RCN）。石油餾分中含量很少，較容易加氫生成脂肪胺，進(jìn)一步加氫，C-N鍵斷裂釋放出NH3而脫氮。 苯胺加氫在所有的反應(yīng)條件下主要烴產(chǎn)物是環(huán)己烷。,加氫精制,六員雜環(huán)氮化物吡啶的加氫脫氮如下： 六員雜環(huán)氮化物中的喹啉是吡啶的苯同系物，加氫脫氮反應(yīng)如下： 五員雜環(huán)氮化物吡咯的加氫脫氮包括五員環(huán)加氫、四氫吡咯C-N鍵斷裂以及 正丁烷的脫氮。,加

8、氫精制,五員雜環(huán)氮化物吲哚的加氫脫氮反應(yīng)大致如下： 五員雜環(huán)氮化物咔唑加氫脫氮反應(yīng)如下：,加氫精制,加氫脫氮反應(yīng)基本上可分為不飽和系統(tǒng)的加氫和C-N鍵斷裂兩步。由以上反應(yīng)總結(jié)出以下規(guī)律：?jiǎn)苇h(huán)化合物的加氫活性順序?yàn)椋哼拎ぃ?80）吡咯（350）苯胺（350）苯類（450）；由于聚核芳環(huán)的存在，含氮雜環(huán)的加氫活性提高了，且含氮雜環(huán)較碳環(huán)活潑的多。 根據(jù)加氫脫氮反應(yīng)的熱力學(xué)角度來看，氮化物在一定溫度下需要較高的氫分壓才能進(jìn)行加氫脫氮反應(yīng)，為了脫氮安全，一般采用比脫硫反應(yīng)更高的壓力。 在幾種雜環(huán)化合物中，含氮化合物的加氫反應(yīng)最難進(jìn)行，穩(wěn)定性最高。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)相似時(shí)，三種雜環(huán)化合物的加氫穩(wěn)定性依次為：含氮

9、化合物含氧化合物含硫化合物。,加氫精制,3）含氧化合物的氫解反應(yīng) 石油餾份中氧化物的含量很小，原油中含有環(huán)烷酸、脂肪酸、酯、醚和酚等。在蒸餾過程中這些化合物都發(fā)生部分分解轉(zhuǎn)入各餾份中。石油餾分中經(jīng)常遇到的含氧化合物是環(huán)烷酸，二次產(chǎn)品中也有酚類，這些氧化物加氫轉(zhuǎn)化為水和烴。含氧化合物的氫解反應(yīng)，能有效的脫除石油餾分中的氧，達(dá)到精制目的。幾種含氧化合物的氫解反應(yīng)如下： 酸類化合物的加氫反應(yīng)：,加氫精制,酮類化合物的加氫反應(yīng)： 環(huán)烷酸和羧酸在加氫條件下進(jìn)行脫羧基和羧基轉(zhuǎn)化為甲基的反應(yīng)，環(huán)烷酸加氫成為環(huán)烷烴。 苯酚類加氫成芳烴： 呋喃類加氫開環(huán)飽和：,加氫精制,在加氫進(jìn)料中各種非烴類化合物同時(shí)存在。加

10、氫精制反應(yīng)過程中，脫硫反應(yīng)最易進(jìn)行，無需對(duì)芳環(huán)先飽和而直接脫硫，故反應(yīng)速率大耗氫??；脫氧反應(yīng)次之，脫氧化合物的脫氧類似于含氮化合物，先加氫飽和，后C-雜原子鍵斷裂；而脫氮反應(yīng)最難。反應(yīng)系統(tǒng)中，硫化氫的存在對(duì)脫氮反應(yīng)一般有一定促進(jìn)作用。在低溫下，硫化氫和氮化物的競(jìng)爭(zhēng)吸附而抑制了脫氮反應(yīng)。在高溫條件下，硫化氫的存在增加催化劑對(duì)C-N鍵斷裂的催化活性，從而加快了總的脫氮反應(yīng)，促進(jìn)作用更為明顯。,加氫精制,4）加氫脫金屬反應(yīng) 金屬有機(jī)化合物大部分存在于重質(zhì)石油餾分中，特別是渣油中。加氫精制過程中，所有金屬有機(jī)物都發(fā)生氫解，生成的金屬沉積在催化劑表面使催化劑減活，導(dǎo)致床層壓降上升，沉積在催化劑表面上的金

11、屬隨反應(yīng)周期的延長(zhǎng)而向床層深處移動(dòng)。當(dāng)裝置出口的反應(yīng)物中金屬超過規(guī)定要求時(shí)即認(rèn)為一個(gè)周期結(jié)束。被砷或鉛污染的催化劑一般可以保證加氫精制的使用性能，這時(shí)決定操作周期的是催化劑床層的堵塞程度。 在石腦油中，有時(shí)會(huì)含有砷、鉛、銅等金屬，它們來自原油，或是儲(chǔ)存時(shí)由于添加劑的加入引起污染。來自高溫?zé)峤獾氖X油含有有機(jī)硅化物，它們是在加氫精制前面設(shè)備用做破沫劑而加入的，分解很快，不能用再生的方法脫除。重質(zhì)石油餾分和渣油脫瀝青油中含有金屬鎳和釩，分別以鎳的卟啉系化合物和釩的卟啉系化合物狀態(tài)存在，這些大分子在較高氫壓下進(jìn)行一定程度的加氫和氫解，在催化劑表面形成鎳和釩的沉積。一般來說，以鎳為基礎(chǔ)的化合物反應(yīng)活性

12、比釩絡(luò)合物要差一些，后者大部分沉積在催化劑的外表面，而鎳更多的穿入到顆粒內(nèi)部。,加氫精制,5）不飽和烴的加氫飽和反應(yīng) 直餾石油餾分中，不飽和烴含量很少，二次加工油中含有大量不飽和烴，這些不飽和烴在加氫精制條件下很容易飽和，代表性反應(yīng)為： 值得注意的是烯烴飽和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，對(duì)不飽和烴含量較高的原料油加氫，要注意控制床層溫度，防止超溫。加氫反應(yīng)器都設(shè)有冷氫盤，可以靠打冷氫來控制溫升。,加氫精制,6）芳烴加氫飽和反應(yīng) 加氫精制原料油中的芳烴加氫，主要是稠環(huán)芳烴（萘系和蒽、菲系化合物）的加氫，單環(huán)芳烴是較難加氫飽和的，芳環(huán)上帶有烷基側(cè)鏈，則芳香環(huán)的加氫會(huì)變得困難。 以萘和菲的加氫反應(yīng)為例：,加氫精制

13、,提高反應(yīng)溫度，芳烴加氫轉(zhuǎn)化率下降；提高反應(yīng)壓力，芳烴加氫轉(zhuǎn)化率增大。芳烴加氫是逐環(huán)依次進(jìn)行加氫飽和的，第一個(gè)環(huán)的飽和較容易，之后加氫難度隨加氫深度逐環(huán)增加；每個(gè)環(huán)的加氫反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，并處于平衡狀態(tài)；稠環(huán)芳烴的加氫深度往往受化學(xué)平衡的控制。 加氫精制中各類加氫反應(yīng)由易到難的程度順序如下： C-O、C-S及C-N鍵的斷裂遠(yuǎn)比C-C鍵斷裂容易；脫硫脫氧脫氮；環(huán)烯烯芳烴；多環(huán)雙環(huán)單環(huán)。,加氫精制,加氫裂化就是在催化劑作用下，烴類和非烴類化合物加氫轉(zhuǎn)化，烷烴、烯烴進(jìn)行裂化、異構(gòu)化和少量環(huán)化反應(yīng)，多環(huán)化物最終轉(zhuǎn)化為單環(huán)化物。加氫裂化采用具有裂化和加氫兩種作用的雙功能催化劑，因此，加氫裂化實(shí)質(zhì)上是在氫

14、壓下進(jìn)行的催化裂化。 加氫裂化過程是在較高壓力下，烴類分子與氫氣在催化劑表面進(jìn)行裂解和加氫反應(yīng)生成較小分子的轉(zhuǎn)化過程，同時(shí)也發(fā)生加氫脫硫、脫氮和不飽和烴的加氫反應(yīng)。其化學(xué)反應(yīng)包括飽和、還原、裂化和異構(gòu)化。烴類在加氫條件下的反應(yīng)方向和深度，取決于烴的組成、催化劑的性能以及操作條件等因素。在加氫裂化過程中，烴類反應(yīng)遵循以下規(guī)律：提高反應(yīng)溫度會(huì)加劇C-C鍵斷裂，即烷烴的加氫裂化、環(huán)烷烴斷環(huán)和烷基芳烴的斷鏈。如果反應(yīng)溫度較高而氫分壓不高也會(huì)使C-H鍵斷裂，生成烯烴、氫和芳烴。提高反應(yīng)壓力，有利于C=C鍵的飽和，降低壓力有利于烷烴進(jìn)行脫氫反應(yīng)生成烯烴，烯烴環(huán)化生成芳烴。在壓力較低而溫度又較高時(shí)，還會(huì)發(fā)生

15、,加氫裂化,縮合反應(yīng)，直至生成焦炭。加氫裂化催化劑既要有加氫活性中心又要有酸性中心，這就是雙功能催化劑。酸性功能由催化劑的擔(dān)體（硅鋁或沸石）提供，而催化劑的金屬組分（鉑或鎢、鉬、鎳的氧化物等）提供加氫功能。在加氫過程中采用雙功能催化劑，使烴類加氫裂化的結(jié)果在很大程度上決定于催化劑的加氫活性和酸性活性以及它們之間的比例關(guān)系。加氫裂化催化劑分為具有高加氫活性和低酸性，以及低加氫活性和高酸性活性兩種。（金屬功能：加氫、脫氫，酸性功能：異構(gòu)、裂化）,加氫裂化,1）烷烴、烯烴的加氫裂化反應(yīng) 烷烴（烯烴）在加氫裂化過程中主要進(jìn)行裂化、異構(gòu)化和少量環(huán)化的反應(yīng)。烷烴在高壓下加氫反應(yīng)而生成低分子烷烴，包括原料分

16、子某一處CC鍵的斷裂，以及生成不飽和分子碎片的加氫。以十六烷為例： 反應(yīng)生成的烯烴先進(jìn)行異構(gòu)化隨即被加氫成異構(gòu)烷烴。烷烴加氫裂化反應(yīng)的通式： 長(zhǎng)鏈烷烴加氫裂化生成一個(gè)烯烴分子和一個(gè)短鏈烷烴分子，烯烴進(jìn)一步加氫變成相應(yīng)烷烴，烷烴也可以異構(gòu)化變成異構(gòu)烷烴。,加氫裂化,烷烴加氫裂化的反應(yīng)速度隨著烷烴分子量的增大而加快。在加氫裂化條件下烷烴的異構(gòu)化速度也隨著分子量的增大而加快。烷烴加氫裂化深度及產(chǎn)品組成，取決于烷烴碳離子的異構(gòu)、分解和穩(wěn)定速度以及這三個(gè)反應(yīng)速度的比例關(guān)系。改變催化劑的加氫活性和酸性活性的比例關(guān)系，就能夠使所希望的反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到最佳比值。 烯烴加氫裂化反應(yīng)生成相應(yīng)的烷烴，或進(jìn)一步發(fā)生環(huán)化、

17、裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)。,加氫裂化,2）環(huán)烷烴的加氫裂化反應(yīng) 單環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化過程中發(fā)生異構(gòu)化、斷環(huán)、脫烷基鏈反應(yīng)，以及不明顯的脫氫反應(yīng)。環(huán)烷烴加氫裂化時(shí)反應(yīng)方向因催化劑的加氫和酸性活性的強(qiáng)弱不同而有區(qū)別，一般先迅速進(jìn)行異構(gòu)然后裂化，反應(yīng)歷程如下：,加氫裂化,帶長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷烴，主要反應(yīng)為斷鏈和異構(gòu)化，不能進(jìn)行環(huán)化，單環(huán)可進(jìn)一步異構(gòu)化生成低沸點(diǎn)烷烴和其它烴類，一般不發(fā)生脫氫現(xiàn)象。長(zhǎng)側(cè)鏈單環(huán)六元環(huán)烷烴在高催化劑上進(jìn)行加氫裂化時(shí)，主要發(fā)生斷鏈反應(yīng)，六元環(huán)比較穩(wěn)定，很少發(fā)生斷環(huán)。短側(cè)鏈單環(huán)六元環(huán)烷烴在高酸性催化劑上加氫裂化時(shí)，直接斷環(huán)和斷鏈的分解產(chǎn)物很少，主要產(chǎn)物是環(huán)戊烷衍生物的分解產(chǎn)物。而這些環(huán)戊烷

18、是由環(huán)己烷經(jīng)異構(gòu)化生成的。 雙環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化時(shí)，首先發(fā)生一個(gè)環(huán)的異構(gòu)化生成五元環(huán)衍生物而后斷環(huán)，雙環(huán)是依次開環(huán)的，首先一個(gè)環(huán)斷開并進(jìn)行異構(gòu)化，生成環(huán)戊烷衍生物，當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，第二個(gè)環(huán)也發(fā)生斷裂。 多元環(huán)在加氫裂化反應(yīng)中環(huán)數(shù)逐漸減少，即首先第一個(gè)環(huán)加氫飽和而后開環(huán)，然后第二個(gè)環(huán)加氫飽和再開環(huán)，到最后剩下單環(huán)就不在開環(huán)。至于是否保留雙環(huán)則取決于裂解深度。裂化產(chǎn)物中單環(huán)及雙環(huán)的飽和程序，主要取決于反應(yīng)壓力和溫度，壓力越高、溫度越低則雙環(huán)芳烴越少，苯環(huán)也大部分加氫飽和。,加氫裂化,3）芳香烴的加氫裂化反應(yīng) 在加氫裂化的條件下發(fā)生芳香環(huán)的加氫飽和而成為環(huán)烷烴。苯環(huán)是很穩(wěn)定的，不易開環(huán)，一般認(rèn)為苯

19、在加氫條件下的反應(yīng)包括以下過程：苯加氫，生成六元環(huán)烷發(fā)生異構(gòu)化，五元環(huán)開環(huán)和側(cè)鏈斷開，反應(yīng)式如下：,加氫裂化,烷基苯是先裂化后異構(gòu)，帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的單環(huán)芳烴斷側(cè)鏈去掉烷基，也可以進(jìn)行環(huán)化生成雙環(huán)化合物。 稠環(huán)芳烴部分飽和并開環(huán)及加氫而生成單環(huán)或雙環(huán)芳烴及環(huán)烷烴，只有極少量稠環(huán)芳烴在循環(huán)油中積累。稠環(huán)芳烴主要發(fā)生氫解反應(yīng)，生成相應(yīng)的帶側(cè)鏈單環(huán)芳烴，也可進(jìn)一步斷側(cè)鏈，它的加氫和斷環(huán)是逐次進(jìn)行的，具有逐環(huán)飽和、開環(huán)的特點(diǎn)。稠環(huán)芳烴第一個(gè)環(huán)加氫較易，全部芳烴加氫很困難，第一個(gè)環(huán)加氫后繼續(xù)進(jìn)行斷環(huán)反應(yīng)相對(duì)要容易的多。所以稠環(huán)芳烴加氫的有利途徑是：一個(gè)芳烴環(huán)加氫，接著發(fā)生的環(huán)烷發(fā)生斷環(huán)（或經(jīng)過異構(gòu)化成五元環(huán)）