1、電鍍工藝學(xué),Plating technology,第十章 鋼鐵的氧化和磷化,Chapter steel oxidation and phosphorization,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,2,鋼鐵的氧化,當(dāng)鋼鐵處于潮濕的大氣中時，在它的表面上形成了微電池，在氧的作用下鋼鐵表面上就形成了鐵銹。由于它非常疏松并且易吸濕，因而促使潮濕的大氣繼續(xù)對鋼鐵進行腐蝕，直至破壞。如果在鋼鐵表面上形成一層致密的磁性氧化鐵(Fe3O4)薄膜，就能使鋼鐵具有一定的抗大氣腐蝕能力，阻止鋼鐵表面生銹，還能起到表面裝飾的作用。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,3,鋼鐵表面上的磁性氧化鐵(Fe3O4)薄

2、膜，可以通過多種途徑獲得。 將鋼鐵表面置于溫度高達570以上的過熱蒸汽中進行化學(xué)反應(yīng)、將鋼鐵放在高溫鹽浴爐中加熱、將鋼鐵放在含氧化劑的濃堿溶液中進行處理，均可以在鋼鐵表面上形成一層磁性氧化鐵薄膜。 為了對鋼鐵零件表面進行裝飾防護，采用在含氧化劑的濃堿溶液中進行化學(xué)處理的工藝，比使用其他方法更易實施，工藝過程易于質(zhì)量控制。表面處理工藝習(xí)慣將該工藝稱為“堿性氧化”。由于磁性氧化鐵薄膜(Fe3O4)呈藍黑色或黑色，所以，也有人稱該工藝為“發(fā)黑”或“發(fā)藍”工藝。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,4,堿性氧化膜層的結(jié)構(gòu)、外觀和防護性能，在很大程度上是隨著它的厚度不同而變化的。當(dāng)膜層非常薄(0.02

3、m0.04m)的時候，對于鋼鐵表面的外觀和抗大氣腐蝕性能沒有任何作用。當(dāng)膜層的厚度超過2.5m時，顏色發(fā)暗，有時呈灰黑色。由于膜層與基體的結(jié)合力差，所以膜層的抗擦拭能力很差。較適宜的膜層厚度通常在0.6m-lm的范圍內(nèi)。這時的膜層外觀呈藍黑色或黑色，有光澤，與基體結(jié)合牢固，有很好的抗擦拭能力。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,5,如果鋼鐵零件堿性氧化之后再浸防銹油脂或蠟，那末膜層的抗鹽霧試驗?zāi)芰涂梢蕴岣叩?4h150h。堿性氧化工藝特別適合于處理需要用黑色進行裝飾的、并在良好條件下使用的精密機械產(chǎn)品零件，例如，精密機床零件、光學(xué)產(chǎn)品零件、槍械產(chǎn)品零件、儀器儀表零件、液壓控制系統(tǒng)器件等。

4、由于膜層很薄，因此不會影響產(chǎn)品的裝配。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,6,鋼鐵零件的堿性氧化是在處于沸騰溫度條件下含有硝酸鹽和亞硝酸鹽的濃堿溶液中進行處理的。溶液中堿的濃度和零件處理時溶液的溫度是否處于微沸條件下，對膜層的成膜過程、外觀、抗大氣腐蝕性能起著決定性的影響。 鋼鐵堿性氧化成膜過程的機理比較復(fù)雜，前蘇聯(lián)科學(xué) 曾對此提出了一個簡易明了的見解。他認為鋼鐵的堿性氧化是一個電化學(xué)過程，由于鋼鐵表面微電池的作用，使鐵溶解成為二價鐵離子，并在鋼鐵表面附近含有氧化劑的溶液中發(fā)生下面的化學(xué)反應(yīng)，生成亞鐵酸鈉鹽： 3Fe5NaOHNaNO23Na2FeO2H2ONH3,2005 FH,電鍍工藝

5、學(xué) 1168,7,亞鐵酸鈉鹽在溶液中被氧化劑繼續(xù)氧化,生成高鐵酸鈉鹽： 6Na2FeO2NaNO25N2O 3Na2Fe2O47NaOHNH3 有人認為，亞鐵酸鹽被氧化成高鐵酸鹽是通過形成一種鐵的亞硝基中間化合物Fe(NO)m，過渡完成的，氧化的速度受制于Fe(NO)m生成的速度，氧化劑含量高，則Fe(NO)m，的生成速度加快。通常亞鐵酸鹽只能部份的被氧化成高鐵酸鹽。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,8,由于零件表面附近的溶液中既含有亞鐵酸鈉又含有高鐵酸鈉，因此二者又通過下列化學(xué)反應(yīng)，相互作用生成磁性氧化鐵(Fe3O4)。 Na2FeO2 + Na2Fe2O4+2H2O Fe3O4 +

6、4NaOH 當(dāng)溶液中的磁性氧化鐵達到過飽和狀態(tài)時，磁性氧化鐵晶體就開始在零件的表面上沉積出來并形成晶核，通過晶核的成長形成了致密的磁性氧化鐵膜層。 高鐵酸鈉一方面會與亞鐵酸鈉反應(yīng)生成磁性氧化鐵，同時也會通過水解生成三價鐵的氧化物，通常稱為紅色氧化物： Na2Fe2O4 + (m+1)H2O Fe2O3mH2O + 2NaOH 生成的紅色氧化物一般都沉于槽底。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,9,由于在通常的條件下生成磁性氧化鐵的反應(yīng)速度慢于高鐵酸鈉水解生成三氧化二鐵紅色氧化物的速度，因此生成紅色氧化物是不可避免的。如果高鐵酸鈉水解的反應(yīng)控制不當(dāng)?shù)脑?，紅色氧化物就可能隨磁性氧化鐵一起沉積于

7、零件的表面上，一方面影響了磁性氧化鐵膜層的致密性，另一方面因很難從零件表面上將其擦掉，從而損壞了磁性氧化鐵膜層的外觀，造成不合產(chǎn)品。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,10,膜層的厚度隨著溶液中堿的濃度升高而有所增加。由于溶液中堿的濃度與溶液的沸點具有對應(yīng)的關(guān)系，因此也可以說，膜層的厚度將隨著堿性氧化溶液沸騰溫度的升高而有所增加。 隨著溶液沸騰溫度的升高，高鐵酸鹽與亞鐵酸鹽反應(yīng)生成磁性氧化鐵的速度相應(yīng)的減慢，同時磁性氧化鐵在堿溶液中的溶解度也在增加，零件表面附近溶液中的磁性氧化鐵就不像溫度低一些的時候那樣容易達到過飽和狀態(tài)，因此在零件表面上沉積出來的晶核相應(yīng)要少，晶核要生長得大一些才能最終

8、形成比較致密的氧化膜，所以膜層就會增厚。當(dāng)鋼鐵堿性氧化的工藝溫度超過175時，鋼鐵表面上已不能生成磁性氧化鐵膜層。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,11,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,12,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,13,在堿性氧化溶液中通常使用硝酸鈉、硝酸鉀、亞硝酸鈉作為氧化劑。硝酸鈉可以與亞硝酸鈉儀器使用，也可以單獨使用。如果單獨使用硝酸鹽時，常使用硝酸鉀。 亞硝酸鈉為氧化劑時，膜層色澤呈藍黑色，有光澤； 硝酸 鹽為氧化劑時，膜層色澤偏黑，略暗。 膜層色澤與鋼鐵的成分也有較大關(guān)系，含碳量低，較難成黑色，反之容易成黑色。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,14,

9、2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,15,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,16,堿性氧化的后處理 皂化處理： 肥皂 3050 g/L 溫度 8590 時間 35 min 鈍化處理： 重鉻酸鉀 5080 g/L 溫度 8090 時間 35 min,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,17,金屬的磷化 概述：2811 磷化的用途 金屬的磷化處理是一種化學(xué)和電化學(xué)的反應(yīng)過程。當(dāng)被處理的金屬表面與含有游離磷酸和可溶的金屬磷酸二氫鹽的溶液相接觸時，游離磷酸與金屬表面發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致界面附近溶液的酸度降低，不溶性金屬磷酸鹽便在其表面上形成一層附著牢固的膜層。由于被處理的金屬表面也參與反應(yīng)，基體金屬

10、會有少許消耗，所以磷化膜是典型的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。 磷化適用于處理鋼鐵件，也適用于處理鋅、鋁、鎘、鎂等有色金屬件。隨磷化膜的成分和厚度的不同，其用途也各異。磷化膜有以下的一些用途：,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,18,(1) 磷化膜廣泛用作油漆、電泳漆、粉末涂層及其他有機涂層的底層。磷化能夠大幅度提高金屬表面上有機涂層的附著力和耐腐蝕性。它是一種工藝穩(wěn)定可靠、成本相對低廉、操作簡單的表面處理方法。汽車涂裝，幾乎100都采用磷化膜層作為底層。磷化膜之所以能夠為涂層提供良好底層，主要的原因在于：金屬零件經(jīng)過磷化處理以后，可以提供一個清潔、均勻、無油脂、無銹蝕的表面；由于磷化膜的多孔性結(jié)構(gòu)，增加了

11、零件的表面積，使涂層與磷化膜之間產(chǎn)生了互相的滲透，從而增強了涂層在零件上的附著力；磷化膜提供了一層穩(wěn)定的不導(dǎo)電隔離層，一旦涂層破損，它具有抑止涂層下金屬繼續(xù)腐蝕的作用，從而大大提高了被保護金屬的耐蝕性。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,19,(2)中、厚膜磷化具有良好的防銹能力，在無凝露的室內(nèi)環(huán)境下具有1d7d的防銹能力，廣泛用于金屬件的表面防護。磷化膜浸潤防銹油、防銹脂以后，具有良好的抗大氣腐蝕的性能，適用于兵器產(chǎn)品、標準件以及其他使用油封包裝的金屬件的防護。 (3)鋅系、鋅錳系、錳系的中、厚膜磷化，常用于金屬材料或金屬件的無切削冷塑變型加工。金屬件磷化并浸潤潤滑脂以后，可以顯著的降低

12、金屬件在拉拔、冷擠壓、冷沖壓時的摩擦系數(shù)，改善潤滑性，延長模具壽命，提高生產(chǎn)效率。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,20,(4)錳系厚膜磷化常用于機械產(chǎn)品中的齒輪、凸輪軸、活塞環(huán)、活塞、柴油機挺桿、花鍵、滾動軸承等零件的表面處理。它們磷化并浸潤適當(dāng)?shù)臐櫥院螅诟咻d荷下工作時，可防止摩擦面之間發(fā)生相互咬合、降低摩擦系數(shù)，保證安全的運轉(zhuǎn)。 (5)由于磷化膜具有一定的電絕緣能力，大約lm厚的干燥磷化膜，可耐27V36V的電壓，常用于處理電機、變壓器用的硅鋼片，大大減少了渦流損失。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,21,2812磷化的分類 目前尚無統(tǒng)一規(guī)定的磷化分類方法，人們常以磷化膜

13、的幾種特點進行分類： (1)根據(jù)磷化溶液中使用的二價金屬磷酸二氫鹽的不同進行分類，有磷酸鋅系、磷酸錳系、磷酸鋅錳系、磷酸鋅鈣系、磷酸鐵系等幾種。 (2)根據(jù)磷化工作溫度的不同分類，有高溫磷化(80以上)、中溫磷化(6075)、低溫磷化(3555)和常溫磷化(1535)。 (3)按磷化施工方式的不同分類，有噴淋式磷化、浸漬式磷化、噴浸結(jié)合式磷化、涂刷式磷化。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,22,(4) 按磷化膜層的單位面積質(zhì)量的不同分類，有重量級(7.5g/m2以上)，中量級(4.5g/m27.5g/m2)、輕量級(1.1g/m2 4.5g/m2)和特輕量級(0.1g/m2 1.1g/m

14、2)。鐵系磷化膜最薄，其膜重只有0.3g/m2 1.1g/m2，屬于特輕量級，由于其成膜陽離子主要來源于基體金屬，所形成的膜層呈無定型(非結(jié)晶型)，因此稱轉(zhuǎn)化型磷化膜。其他類型的磷化膜均為結(jié)晶型磷化膜，稱為偽轉(zhuǎn)化型磷化膜。用作有機涂層底層的磷化膜，應(yīng)該是輕量級或輕量級以下的磷化膜，膜重不超過4.5g/m2，稱這種磷化膜為薄膜磷化。錳系磷化膜的膜重都比較大，但近年來配合使用表調(diào)處理以后，膜重也能降低至中量級。重量級以上的磷化膜稱為厚膜磷化。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,23,(5)按促進劑的不同分類，有硝酸鹽型、亞硝酸鹽型、氯酸鹽型、鉬酸鹽型、有機硝基化合物型以及幾種促進劑的組合型等。

15、 (6)按磷化液沉渣的多少分類，有低渣型和多渣型。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,24,2813 磷化膜的表示方法 根據(jù)GBT 113761997金屬的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的規(guī)定，不同類型和不同功能的磷化膜可以用分類符號表示，符號由四部分組成： (1)第一部分是磷化膜類型符號(見表281)； (2)第二部分是磷化膜功能符號，r腐蝕防護，g促進滑動作用；z促進冷成形； (3)第三部分是單位面積膜層的質(zhì)量，單位是g/m2，容許誤差30%； (4)第四部分是磷化膜后處理符號，a涂色漆、清漆或類似涂料，d-涂無機或非成膜有機化合物封閉劑，e染色，f浸涂油、脂，s涂肥皂，w一涂蠟。 磷化膜的符號也可以少

16、于四個部分，例如，對不需要后處理的則只有三部分。以Znphr3a磷化膜分類符號作為示例，其含義為：磷化膜層為鋅系磷化膜；功能為腐蝕防護，單位面積膜層質(zhì)量為3g/m20.9g/m2，后處理為涂裝。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,25,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,26,28.2 磷化膜的成膜機理 28.2.1 鋅系磷化的成膜 磷化溶液的基本成分是一種或多種金屬的二氫磷酸鹽，分子通式為Me(H2PO4)2工業(yè)上稱為馬日夫鹽，其中Me通常是指鋅、錳、鐵等二價金屬離子。當(dāng)這些二氫磷酸鹽溶于水以后，在一定的濃度和pH值條件下會發(fā)生分解反應(yīng)。這時在磷化溶液中產(chǎn)生如下的物質(zhì)平衡(以鋅鹽為例)

17、： Zn(H2PO4)2 ZnHPO4 + H3PO4 3ZnHPO4 Zn3(PO4)2 + H3PO4 從上述化學(xué)反應(yīng)式中得知，在磷化溶液中存在的主要物質(zhì)是尚未分解的磷酸二氫鋅和它分解以后生成的磷酸氫鋅、磷酸鋅(沉淀)和游離磷酸。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,27,從金屬學(xué)可知，鋼鐵表面總是存在物理和化學(xué)的不均一性，當(dāng)鋼鐵件浸入磷化溶液之后，表面即形成腐蝕微電池，在電勢較負的鐵陽極微區(qū)發(fā)生溶解反應(yīng)： Fe 2e Fe2 在電勢較正的微區(qū)(例如碳化物)為陰極，則產(chǎn)生析氫反應(yīng)： 2H2e H2 鋼鐵表面與游離磷酸產(chǎn)生如下的化學(xué)反應(yīng)： Fe 2H3PO4 Fe(H2PO4)2 H2 這

18、時，鋼鐵表面與磷化溶液接觸的界面處酸度下降，pH值升高，導(dǎo)致磷酸根各級離解平衡向右移動；,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,28,當(dāng)鋼鐵表面附近磷化溶液中的金屬離子(如Zn2、Ca2、Mn2+、Fe2+)濃度與PO43- 離子濃度的乘積達到溶度積時，不溶性的磷酸鹽結(jié)晶Zn3(PO4)24H2O和Zn2Fe(PO4)24H2O就會在鋼鐵表面上沉積并形成晶核；隨著晶核的增多和晶粒的成長，逐步在鋼鐵表面上生成連續(xù)的、不溶于水的、附著牢固的磷化膜。 3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)24H2O + 4H3PO4 (磷化膜Hopeite 磷鋅礦) Fe(H2PO4)2 2Zn(H2PO4)2

19、Zn2Fe(PO4)24H2O + 4H3PO4 (磷化膜Phosphophyllite 磷葉石礦) 鋼鐵表面溶解下來的Fe2離子，一部分成為磷化膜的組成部分，一部分則與溶液中的氧化劑發(fā)生反應(yīng)，生成不溶性的磷酸鐵FePO4沉渣，沉于槽底。 假如被處理的金屬是鋅和鋅合金，由于沒有鐵的溶解，所形成的磷化膜完全由Zn3PO44H2O所組成。,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,29,2822 鐵系磷化的成膜 鐵系磷化液的主要成分是堿金屬或銨的酸式磷酸鹽，膜層中的鐵成分(或鋅基中的鋅、鋁基中的鋁)是從基體溶解轉(zhuǎn)化而來。鋼鐵件浸入溶液以后，在基體與溶液之間的界面處會發(fā)生如下的反應(yīng)： 4Fe 8NaH2PO4 4H2O 2O2 4Fe(H2PO4)2 8NaOH 界面處的pH值會升高，反應(yīng)過程中生成的H，則被氧或氧化劑氧化生成水，在磷化過程看不到有氣體析出； 2H + O H2O,2005 FH,電鍍工藝學(xué) 1168,30,化學(xué)反應(yīng)后生成的磷酸二氫鐵，部分被氧化生成磷酸高鐵和氫氧化鐵，并在基體表面上沉積形成轉(zhuǎn)化膜；其余的磷酸二氫鐵在氧化劑的作用下則形成磷酸高鐵的沉淀，沉于槽底。 2Fe(H2PO4)2 2N