1、第十章 醛和酮,exit,第一節(jié) 醛酮的命名 第二節(jié) 醛酮的結(jié)構(gòu) 第三節(jié) 醛酮的物理性質(zhì) 第四節(jié) 醛酮的光譜特征 第五節(jié) 醛酮的制備 第六節(jié) 醛酮的反應(yīng),本章提綱,第一節(jié) 醛酮的命名,一 普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,二 系統(tǒng)命名法（參見(jiàn)第一章）,環(huán)己酮,2-氧代環(huán)己基甲醛,4-氧代戊醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,第二節(jié) 醛酮的結(jié)構(gòu),1 C=O雙鍵是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成的。 2 C=O是一個(gè)極性基團(tuán)，具有偶極矩。 3 當(dāng)羰基的位有羥基或氨基存在時(shí)，羰基氧原子可 與羥基或氨基的氫原子以

2、氫鍵締合，傾向于以重疊 式為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象形式存在。,第三節(jié) 醛酮的物理性質(zhì),由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引 力，因此，醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量的 烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形 成氫鍵，因此低級(jí)醛酮能與水混溶。脂肪族 醛酮相對(duì)密度小于1，芳香族醛酮相對(duì)密度大 于1。,第四節(jié) 醛酮的光譜特征,羰基的紅外光譜在1750-1680 cm-1之間有一個(gè)非常強(qiáng) 的伸縮振動(dòng)吸收峰。-CHO中的C-H鍵在2720 cm-1區(qū)域有 一個(gè)非常特征的伸縮振動(dòng)吸收峰。當(dāng)羰基與雙鍵共軛， 吸收向低波數(shù)位移。,其它參見(jiàn)第八章,第五節(jié) 醛酮的制備,烯烴 炔烴 芳烴,醇,醛 酮,羧酸,羧酸衍生物,1 氧化

3、2 頻哪醇重排,氧化,取代,還原,1 氧化 2 鹵化-水解 3 傅氏?；?4 加特曼-科赫反應(yīng),1氧化 2直接醛基化,1 水合 2 硼氫化-氧化,乙醛和丙酮的工業(yè)制備,一 制備概貌,1 由酰鹵制備,還原,RCHO + HCl,LiAlH(OBu-t)3,RCHO,與金屬化合物反應(yīng),NaCCR,C6H5CdCl or (C6H5)2Cd,R2CuLi,AlCl3 低溫,-H+,Cl-,二 用羧酸、羧酸衍生物制備,H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（羅森孟法）,2 由羧酸制備,ArCOOH,RLi,RLi,H2O,-H2O,ArCOOH + RMgX,ArCOOMgX + R H,ArCN,-H2O

4、,-C10H7MgBr,n,H2O,n,H2O,H+,n,HCl,PCl5,SnCl2,ArCH=NH,H2O,ArCH=O,3 由酰胺和腈制備,三 醛酮制備實(shí)例,*1,SnCl2/HCl,H2O,*2,*3,*4,H2O,無(wú)水醚,Lewis酸,Na2CO3/H2O,-H2O,H+,KMnO4,SOCl2,(n-C4H9)2CuLi,C2H5OH,SOCl2,(CH3)2CHCH2CH22Cd,無(wú)水乙醚,*5,四 異丙苯氧化重排-重要的工業(yè)制法,+ CH3CH=CH2,AlCl3,O2,自動(dòng)氧化,H+,-H2O,重排,-H+,C-O鍵斷裂,親核加成,+ (CH3)2C=OH,+,+ (CH3)

5、2C=O,質(zhì)子轉(zhuǎn)移,第六節(jié) 醛酮的反應(yīng),一 醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)二 羰基的親核加成三 羰基化合物的還原四 共軛不飽和醛酮的加成和還原五 -活潑氫的反應(yīng)六 醛酮的氧化,一 醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng),-活潑H的反應(yīng) （1）烯醇化 （2） -鹵代（鹵仿反應(yīng)） （3）醇醛縮合反應(yīng),醛的氧化,親核加成 氫化還原,（1）碳碳雙鍵的親電加成 （2）碳氧雙鍵的親核加成 （3）,-不飽和醛酮的共軛加成 （4）還原,C=CC=O,二 羰基的親核加成,1 總述 2 羰基與含碳親核試劑的加成 3 羰基與含氮親核試劑的加成 4 羰基與含氧親核試劑的加成 5 羰基與含硫親核試劑的加成,1 總述,(1)反應(yīng)機(jī)理,堿催化的反應(yīng)機(jī)理,酸催

6、化的反應(yīng)機(jī)理,（2）醛、酮的反應(yīng)活性,2 羰基與含碳親核試劑的加成,（1）與格氏試劑的加成 （2）與HCN的加成 （3）與炔化鈉的加成,（1）醛、酮與格氏試劑的加成,(CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr,=,=,=,O,(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr,(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr,O,O,加成產(chǎn)物 80%,加成產(chǎn)物 30%,加成產(chǎn)物 0%,不發(fā)生正常反應(yīng)的酮主要發(fā)生“烯醇化”和“還原” 兩個(gè)副反應(yīng)。,若用烷基鋰代替格氏試劑，可以發(fā)生正常的加成反應(yīng)。,(CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi,O,

7、=,(CH3)2CH3C-OLi,H2O,(CH3)2CH3C-OH,*1 兩個(gè)副反應(yīng)。,*2 醛、酮的極限構(gòu)象式,(1)交叉式 (2) R-S重疊 (3)交叉式,(4) R-M重疊 (5)交叉式 (6) R-L重疊,R與L、M、S之間的相互作用大于羰基氧與L、M、S之間的相互作用。所以，三個(gè)交叉式中（3）最穩(wěn)定。三個(gè)重疊式中（6）最不穩(wěn)定。,*3 克萊姆規(guī)則一,如果醛和酮的不對(duì)稱(chēng)-碳原子上結(jié)合的三個(gè)基團(tuán)以L（大）、M（中）、S（?。┍硎?，那末這些非對(duì)稱(chēng)的醛和酮與某些試劑（如格氏試劑）發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，總是取R-L重疊構(gòu)象，反應(yīng)時(shí)，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（S）一邊接近分子。這稱(chēng)為克萊姆規(guī)

8、則一.,1 RMgX 2 H2O,+,次要產(chǎn)物,35oC R 主 次 CH3 2.5 : 1 C6H5 4 : 1 (CH3)2CH 5 : 1 (CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1,主要產(chǎn)物,（2）與HCN的加成,*1 反應(yīng)式,(CH3)2C=O + HCN,-OH溶液,H+ H2O, -H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不飽和酸,-羥腈（或-氰醇）,-羥基酸,*2 反應(yīng)機(jī)理,可逆,不可逆,*3 反應(yīng)條件,反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。,*4 反應(yīng)的立體化學(xué),*4a 醛、酮與HCN的加成也符合克萊姆規(guī)則一。,Nu-

9、,*4b 當(dāng)醛、酮的-C上有-OH、-NH時(shí)，由于這些基團(tuán)能與羰基形成氫鍵，所以形成如下構(gòu)象（見(jiàn)圖），若發(fā)生加成，親核試劑主要從S基團(tuán)一側(cè)進(jìn)攻，這稱(chēng)為克萊姆規(guī)則二。,較穩(wěn)定,較不穩(wěn)定,-CN,（3）醛、酮與炔化鈉的加成,R-CC-Na+ +,NH3(液) 或乙醚,H2O,NaNH2 （-NH3）,R-CCH,(CH3)2C-C CR,H+,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2 / 催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制備共軛雙烯,炔醇,3 羰基與含氮親核試劑的加成,（1）與氨及其衍生物的加成 （2）貝克曼重排,（1）與氨及其衍生物的加成,*1 反應(yīng)式,CH3CH=O + NH3,CH3CH

10、-NH,HO,H,-H2O,CH3CH=O + RNH2,CH3CH=O + R2NH,CH3CH=NH,CH3CH-NR,CH2CH-NR2,HO,OH,H,-H2O,CH3CH=NR,H,-H2O,CH2=CH-NR2,親核加成,親核加成,親核加成,亞胺,亞胺 西佛堿,烯胺,*2 反應(yīng)機(jī)理,H+轉(zhuǎn)移,堿催化,酸催化,反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。,*3 亞胺的應(yīng)用,*3a 提純?nèi)┩?鑒別醛酮,*3b 保護(hù)羰基,*3c 合成,+ H2N-Z,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羥 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 （產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物

11、：腙） （產(chǎn)物：苯腙） （產(chǎn)物：縮氨脲）,重結(jié)晶,稀酸,+ H2NR,稀酸,參與反應(yīng),NH2OHHCl,Na2CO3,HCl,苯 h,Z-苯甲醛肟 mp 35oC,E-苯甲醛肟 mp 132oC,通常以E構(gòu)型為主。,*1 肟的構(gòu)型,（2）貝克曼重排,*2 肟的互變異構(gòu)體,R2CH-N=O,R2C=N-OH,RCH2-N=O,RCH=N-OH,亞硝基化合物,亞硝基化合物,醛肟,酮肟,沒(méi)有-H的亞硝基化合物是穩(wěn)定的。有-H時(shí)，平衡有利于肟。,*3 貝克曼重排,*3A 定義：酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)稱(chēng)為貝克曼重排。,*3B 反 應(yīng) 式,+ NH2OH,H+,R-C-NHR,O,=,水

12、解,R-C-OH + RNH2,=,O,PCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙酸-乙酸酐,*3C 反 應(yīng) 機(jī) 理,重排,互變異構(gòu),*3D 貝克曼重排反應(yīng)的特點(diǎn),（1）重排反應(yīng)是在酸催化下完成的。 （2）只有處于羥基反位的烴基才能遷移。 （3）基團(tuán)的遷移和羥基離去是同步的。 （4）遷移基團(tuán)在遷移過(guò)程中構(gòu)型保持不變。,H2SO4 乙醚,*3E 貝克曼重排反應(yīng)的應(yīng)用,應(yīng)用1：制備酰胺、羧酸、胺。,反式,順式,應(yīng)用2：測(cè)定酮肟的幾何構(gòu)型（根據(jù)反式遷移）。,尼龍6,應(yīng)用3：合成（如制備尼龍6）,請(qǐng)同學(xué)在上述圖中補(bǔ)充電子轉(zhuǎn)移的箭頭。,4 羰基與含氧親核試劑的加成,（1）與H2O的加成 （2）

13、與ROH的加成,（1）與H2O的加成,HCH=O + HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O + HOH,(CH3)2C=O + HOH,CCl3-CH=O + HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0 %),三氯乙醛水合物 （安眠藥）,有吸電子基團(tuán)可以形成穩(wěn)定水合物。水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。,（2）與ROH的加成,CH3CH=O + CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH, H+,半縮醛,縮醛,*1 反應(yīng)情況介紹,情況 1：與醛反應(yīng),HOCH2CH2CHCHO,OH,HCl,CH3OH,半縮醛,縮醛,情況 2：分子

14、內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。,半縮酮,縮酮,醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。,分子內(nèi)也能形成半縮酮、縮酮。,情況 3：與酮反應(yīng),移動(dòng)平衡的方法,A 用油水分離器除去反應(yīng)中的水，移動(dòng)正向平衡。 B 應(yīng)用原甲酸酯代替醇進(jìn)行反應(yīng)。,原甲酸三乙酯,C 五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。,*2 反應(yīng)機(jī)理,堿催化,酸 催 化,HOCH2CH2CH2CH2CH=O,H+,-H+,分子內(nèi)形成半縮醛的反應(yīng)機(jī)理,*3 形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用,A 保護(hù)羥基,BrCH2CH2CH2CH2OH,+,BrCH2CH2CH2CH2O,H,H+,BrCH2CH2CH2CH2O,-H+,Mg,無(wú)水乙醚,BrMgCH2CH

15、2CH2CH2O,丙酮,H3O,+,(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH,OH,B 保護(hù)羰基,BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,（3）法沃斯基重排,在醇鈉、氫氧化鈉、氨基鈉等堿性催化劑存在下，-鹵代酮（氯代酮或溴代酮）失去鹵原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反應(yīng)。,Y=OH， OR， NR2,乙醇或乙醚,乙醚,*1 法沃斯基重排的定義,*2 法沃斯基重排的反應(yīng)機(jī)理,5 羰基與含硫親核試劑的加成,（1）與NaHS

16、O3的加成 （2）與硫醇(RSH)的加成,*1反應(yīng)式,（1）與亞硫酸氫鈉的反應(yīng),*2 反應(yīng)機(jī)理,親核加成,分子內(nèi)的酸堿反應(yīng),硫比氧有更強(qiáng)的親核性,*3 討 論,只有醛、脂肪族的甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生此反應(yīng)。,乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%）環(huán)己酮（35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%）,反應(yīng)體系須維持弱酸性,NaHSO3 + HCl,NaCl + H2SO3,H2O + SO2,2NaHSO3 + Na2CO3,2Na2SO3 + H2CO3,H2O + CO2,*4 應(yīng) 用,提純?nèi)⒓谆?、環(huán)酮。,制備-羥晴,NaHSO3 +,HCN,NaCN,+,Na2SO3,+,+

17、,（2） 與硫醇的反應(yīng),* 1 硫醇的制備,RX + NaSH RSH + NaX,* 2 硫醇的一個(gè)重要性質(zhì)-形成縮硫醛、縮硫酮,HgCl2, HgO, CH3OH, H2O, 醛與酮都能反應(yīng)。 縮硫醛、縮硫酮在酸、堿條件下都很穩(wěn)定。平衡利于正反應(yīng)。,Ni-H2,應(yīng)用二： 保護(hù)羰基。,應(yīng)用一：還原。,縮硫酮,三 羰基化合物的還原,1 催化氫化 2 用氫化金屬化合物還原 3 用硼烷還原 4 麥爾外因-彭杜爾夫還原 5 用活潑金屬還原（鈉、鋁、鎂、鋁汞齊、鎂汞齊、 低價(jià)鈦試劑） 6 克萊門(mén)森還原 7 烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原 8 縮硫醇?xì)浣?1 催化氫化,（1） 有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特

18、殊催化劑才能進(jìn)行。 （2） 最常用的溶劑是醇。 （3） 如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被 吸附，順型加氫。,2 用氫化金屬化合物還原,（1）用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3還原,反應(yīng)式,4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4,無(wú)水乙醚,(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi,4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH,4 H2O,反應(yīng)機(jī)理： 負(fù)氫轉(zhuǎn)移,反應(yīng)條件,降低氫化鋰鋁還原能力的一種方法,LiAlH(OBu-t)3,0-5o C,H2O,反應(yīng)中的立體化學(xué)-1,當(dāng)羰基和一個(gè)手性中心連接時(shí)，反應(yīng)符合

19、克萊姆規(guī)則一。,乙醚,LiAlH4,H2O,+,75%,25%,外側(cè),外側(cè)空阻小,外側(cè)空阻小,內(nèi)側(cè)空阻大,內(nèi)側(cè),內(nèi)側(cè)空阻大,反應(yīng)中的立體化學(xué)-2,環(huán)酮的還原,空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物。 空阻差別不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。,還原,+,2,1,1 空阻大，產(chǎn)物穩(wěn)定。 2 空阻小，產(chǎn)物不穩(wěn)定。,LiAlH4 86-90% 10-12% LiAl(s-BuO)3H 7% 93%,空阻大,空阻小,LiAlH4,+,從外側(cè)進(jìn)攻得內(nèi)型產(chǎn)物。產(chǎn)物不穩(wěn)定。,(1)內(nèi),(2)外,樟腦,(1)異冰片(外型) (2)冰片(內(nèi)型) (90%) (10%),從內(nèi)側(cè)進(jìn)攻得外型產(chǎn)物。 產(chǎn)物穩(wěn)定。,空阻差別不

20、大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。,(2) 用 NaBH4還原,反應(yīng)機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移 適用范圍：主要還原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 反應(yīng)條件：必須在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)。 立體化學(xué)：規(guī)則與LiAlH4原則上一致。,NaBH4 CH3OH,H2O,反應(yīng)式：,NaBH4,(CH3)2CHOH,H2O,+,69% 31%,空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物。 空阻差別不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。,3 用硼烷BH3 (B2H6)還原,反應(yīng)式,特點(diǎn)：（1）順式加成 （2）反應(yīng)是定量的 注意： C=C 、CC對(duì)反應(yīng)有干攏。,+ BH3,H2O,實(shí) 例,BH3 0oC,BH3,H2O2 NaOH H2O 2

21、5oC,+ (CH3)2CHOH,Al(OCHMe2)3,+ (CH3)2C=O,苯或甲苯,特 殊,異丙醇鋁 250o C,氧化劑,還原劑,4 麥爾外因-彭杜爾夫還原 歐芬腦爾氧化的逆反應(yīng),5 用活潑金屬還原,醛、酮的單分子還原 醛、酮的雙分子還原,醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級(jí)醇。,在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的試劑是低價(jià)鈦試劑。,RCHO RCH2OH,M HA,1. M，苯 2. H2O, ,HA,M,HA, ,H2O,二聚,反應(yīng)機(jī)理,實(shí) 例,1 2C6H

22、5CHO,TiCl4 - Zn,THF,H2O,Mg-Hg , 苯,H2O,2,Mg 苯,二聚,3,2 H2O,43-50%,6 克萊門(mén)森還原,Zn-Hg, HCl,Zn-Hg, HCl,回流,回流,80%,65%,（酸性條件下將C=O還原成CH2）,7 烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原,NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O bp 245oC,NaOH代替Na, K 一縮乙二醇代替封管,82%,（堿性條件下將C=O還原成CH2）,8 縮硫醇?xì)浣?H+,H2 / Ni,+,中性條件下將C=O還原成CH2,1 共軛不飽和醛酮的加成 2 共軛不飽和醛酮的還原,四 共軛不飽和醛酮的加成和還原

23、,-不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類(lèi),1 共軛不飽和醛酮的加成,C=C親電加成,C=O親核加成,1,4-共軛加成,在堿性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制,H+,互變異構(gòu),H,在酸性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制,Z-,互變異構(gòu),H,-不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)的選擇規(guī)律,*1 鹵素、HOX不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生1,2-親電加成。 *2 HX, H2SO4等質(zhì)子酸以及H2O、ROH在酸催化下與,-不飽和醛酮 的加成為1，4-共軛加成。 *3 HCN、NH3及NH3的衍生物等與,-不飽和醛酮的加成也以發(fā)生 1,4-共軛加成為主。 *4 醛與RLi, RMgX反應(yīng)時(shí)以1,2-親核加成為主。與R2CuLi反應(yīng)，以1,4

24、加成為主。 *5 酮與金屬有機(jī)物加成時(shí)，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成產(chǎn)物，使 用R2CuLi,主要得1,4-加成產(chǎn)物，使用RMgX,如有亞銅鹽如CuX做 催化劑，主要得1,4-加成產(chǎn)物，如無(wú)亞銅鹽做催化劑，發(fā)生1，2加 成還是1,4-加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生 反應(yīng)。,共軛加成的立體化學(xué)反型加成,H2O,互變異構(gòu),原料應(yīng)該有一對(duì)構(gòu)象異構(gòu)體，例如：（1）和（2）。 所以產(chǎn)物應(yīng)為一對(duì)光活異構(gòu)體，例如：（3）和（4） 。,(4),(1),(2),(3),2 共軛不飽和醛酮的還原,情況一：只與C=O發(fā)生反應(yīng)，不與C=C發(fā)生反應(yīng)。,麥爾外因-彭杜爾夫還原 克萊門(mén)森還原 烏

25、爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原 縮硫醇?xì)浣?情況二：C=C、C=O均被還原。,催化氫化 孤立時(shí): 反應(yīng)活性為 RCHO C=C RCOR 共軛時(shí): 先C=C，再C=O,用硼烷還原 先與C=O加成，再與C=C加成。,其它情況,用活潑金屬還原 Na, Li-NH3(液)： 不還原孤立的C=C，能還原共軛的C=C， 而且是先還原C=C，再還原C=O。,用氫化金屬化合物的還原：,NaBH4,C2H5OH,H2O,H2O,LiAlH4,97%,59%,41%,+,五 -活潑氫的反應(yīng),1 烯醇化，烯醇負(fù)離子 2 醛、酮-H的鹵化 3 鹵仿反應(yīng) 4 羥醛縮合,1 烯醇化，烯醇負(fù)離子,R-CH2-Y,R-CH-Y

26、+ H+,-H以正離子離解下來(lái)的能力稱(chēng)為-H的活性或-H的酸性。,影響-H活性的因素： Y的吸電子能力。 -H 周?chē)目臻g環(huán)境。 負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。,判斷-H活性的方法： pKa值 同位素交換的速率,（1）-H的酸性,*1 CH3CH=CH2 pka=35,pka=16,*2,的酸性比,強(qiáng)。,的酸性與一元酮差不多。,*3 羰基的-H是十分活潑的。,（2） 酮式、烯醇式的互變異構(gòu),酸或堿,*3 在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的， 但隨著-H活性 的增強(qiáng)，烯醇式也可能成為平衡體系中 的主要存在形式。,烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-2,7.3 76.5

27、 最多,*4 烯醇化的反應(yīng)機(jī)理（見(jiàn)醛、酮的-鹵化）,*5 烯醇負(fù)離子是一個(gè)兩位負(fù)離子，氧堿性強(qiáng)，碳親核性強(qiáng)。, ,+,烯醇負(fù)離子 碳負(fù)離子 烯醇負(fù)離子,H+,Br2,熱力學(xué)產(chǎn)物 動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物,*6 不對(duì)稱(chēng)酮烯醇化反應(yīng),動(dòng)力學(xué)控制的產(chǎn)物 熱力學(xué)控制的產(chǎn)物,2 醛酮的-H的鹵化,在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應(yīng)。,酸或堿,反應(yīng)式,定義,Br2,+ HBr,反應(yīng)機(jī)理 （分兩步：1 烯醇化 2 鹵素與C=C的加成 或稱(chēng)C=C對(duì)鹵素的親核取代）,酸催化的反應(yīng)機(jī)理,+ H+,快,-H， 慢,-HBr,堿催化的反應(yīng)機(jī)理,+ -OH,-H, 慢,酸催化的反應(yīng)機(jī)理,堿催化的反應(yīng)機(jī)理,1 只要加極少

28、量的酸，因?yàn)榉磻?yīng)一開(kāi)始就會(huì)產(chǎn)生酸，此酸就能自動(dòng)起催化作用。因此反應(yīng)有一個(gè)誘導(dǎo)期，一旦酸產(chǎn)生，反應(yīng)就會(huì)很快發(fā)生。 2 對(duì)于不對(duì)稱(chēng)的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是： （關(guān)鍵是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 通過(guò)控制鹵素的用量，可將鹵化反應(yīng)控制在一元、二元、三元階段。,1 堿催化時(shí)。堿用量必須超過(guò)1mol,因?yàn)槌舜呋饔猛?，還必須不斷中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸。 2 對(duì)于不對(duì)稱(chēng)的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是： （關(guān)鍵是奪取-H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 鹵化反應(yīng)不能控制在一元鹵化階段。,反應(yīng)機(jī)理的討

29、論,實(shí) 例,*1,+ HCl,+ Cl2,H2O,61-66%,*2,+ Br2,HOAc,20oC,+ HBr,69 % -77%,*3,Br2,H2O,Br2 / Fe,CH3OH,*4,+ Br2,H2O, 40-50oC,KClO3,+,32%,57%,*5,CH3(CH2)4CH2CHO,HCl,CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCHO,Br2,Br,Br,H2O,H+,3 鹵仿反應(yīng),甲基酮類(lèi)化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱(chēng)鹵仿）的反應(yīng)稱(chēng)為鹵仿

30、反應(yīng)。,+ 4NaOH + 3X2,RCOONa + CHX3,H+,RCOOH,(鹵仿),鹵仿反應(yīng)的機(jī)理,-OH,RCOOH + X3C -,RCOO- + HCX3,RCOOH,H+,加成消除機(jī)制,-H的鹵化,酸堿反應(yīng),鹵仿反應(yīng)的應(yīng)用,1 鑒別：碘仿是黃色固體。 2 制備羧酸,1 X2, -OH,2 H+,KOCl,H2O,H+,(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3,CH3COCl,AlCl3, 200oC,（1）定義 （2）反應(yīng)機(jī)制 （3）羥醛縮合反應(yīng)的分類(lèi),4 羥醛縮合,有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生 成-羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)稱(chēng)為羥醛縮合。,Ba(OH)2,-H2O,

31、（1）定義：,（2）反應(yīng)機(jī)理,-H+,-H2O,酸催化下的反應(yīng)機(jī)理,烯醇化,親核加成,酸堿反應(yīng),H+,-H+,堿催化下的反應(yīng)機(jī)理,CH3CH=O,-CH2CH=O,-B：,CH3CH=O,-H2O,CH3CH=CHCHO,常用的堿性催化劑有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化劑用量應(yīng)在0.5mol以上。,H2O,烯醇化,親核加成,酸堿反應(yīng),討 論,*1 在酸性及強(qiáng)堿性條件下易失水，一般的堿性條件，加熱時(shí)失水。所以，如要制備-羥基醛、 -羥基酮，通常采用弱堿性催化劑，溫度較低的反應(yīng)條件。 *2 烯醇負(fù)離子是一個(gè)兩位負(fù)離子，在羥醛縮合反應(yīng)中，主要是烯醇負(fù)離子的C-端去進(jìn)攻。

32、 *3 羥醛縮合反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，溫度低有利于正向反應(yīng)，而加熱回流有利于逆向反應(yīng)。,逆向羥醛縮合的反應(yīng)機(jī)理,H2O,+,H2O,2,+ -OH,逆向羥醛縮合,失水產(chǎn)物的逆向反應(yīng),-OH,正逆反應(yīng)的控制 正反應(yīng)的操作條件是：低溫、在堿性條件下縮合。 逆反應(yīng)的操作條件是：在水中加少量-OH，加熱回流。,*1 自身縮合 分子間縮合，分子內(nèi)縮合 *2 交叉縮合 甲醛的羥甲基化反應(yīng) 克萊森-斯密特反應(yīng) *3 定向羥醛縮合,（3）羥醛縮合反應(yīng)的分類(lèi),*1自身縮合-分子間縮合和分子內(nèi)縮合,醛的自身縮合,CH3CH2CH2CHO + CH2CHO,CH3CH2CH2CHCHCHO,CH2CH3,-OH,CH

33、2CH3,OH,I2,CH3CH2CH2CH=CCHO,CH2CH3,酮的自身縮合,Ba(OH)2,-H2O,H+,1,4加成,互變異構(gòu),插烯系規(guī)則,分子內(nèi)縮合,Soxhlex 提取器,I2,*2 交叉羥醛縮合反應(yīng),兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱(chēng)為交叉的羥醛縮合反應(yīng)。,有兩種情況 （1）一種醛或酮有-H，另一種醛或酮無(wú)-H。 （2）兩種醛酮都有-H。（在定向羥醛縮 合反應(yīng)中討論。）,A 甲醛的羥甲基化反應(yīng),CH2O + H-CH2CHO,HOCH2-CH2CHO,(HOCH2)3CCHO,(HOCH2)4C + HCOOH,-OH,-OH,2CH2O,康尼查羅反應(yīng),-OH,CH2O,

34、濃-OH,+ CH2O（過(guò)量）,B 克萊森-斯密特反應(yīng),一種無(wú)-H的芳香醛和一種有-H的脂肪醛或酮 ，在NaOH和乙醇的混合體系內(nèi)，進(jìn)行混合的縮合反應(yīng)，得到產(chǎn)率很高的、-不飽和醛酮，這一反應(yīng)稱(chēng)為克萊森-斯密特反應(yīng)。,H2O-C2H5OH,NaOH,88 % -93%,E 構(gòu)型為主,*3 定向羥醛縮合反應(yīng),解決兩個(gè)問(wèn)題： （1）兩個(gè)反應(yīng)物都有-H時(shí)，到底哪個(gè)出-H，哪個(gè)出羰基？ （2）不對(duì)稱(chēng)酮發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，提供哪一側(cè)的-H參與反應(yīng)？,CH3CHO +,-OH,乙醛縮合產(chǎn)物,丙酮縮合產(chǎn)物,-H2O,(CH3)2C=CHCHO,eg1. 制備A,CH3CHO +,KOH, 15oC,80 % -83%,bp 77 / 28mmHg 59 / 10mmHg,LDA: LiNCH(CH3)22 二異丙胺的鋰鹽,制備：（i-C3H7)2NH + n-BuLi （i-C3H7)2NLi + C4H10,堿 共軛酸 pKa,(C6H5)3CNa,(C6H5)3CH,(CH3)2CH2NLi,(CH3)2CH2NH,31.5,40,20,Eg2 制備p