1、第三章 表面活性劑,主菜單,3.1 概論,3.4 陽離子離子 表面活性劑,3.3 陰離子 表面活性劑,3.6 非離子 表面活性劑,3.5 兩性離子 表面活性劑,3.2 表面活性劑 的親油基原料,3.1 概論,三、表面活性劑的分類,二、表面活性劑的特點,主菜單,下一節(jié),一、表面活性劑的定義,四、表面活性劑的物化性質(zhì),五、表面活性劑的應(yīng)用性能,表面的幾個概念,1. 界面：是指物質(zhì)的相與相之間的交界面。相指體系中物理和化學(xué)性質(zhì)均勻的部分，有固、液、氣三相 如：液/液（如乳劑），液/氣（如氣霧劑）、固/氣（如散劑）、固/液（如懸濁液）、固/固等。 2. 界面現(xiàn)象：是指物質(zhì)在界面上發(fā)生的物理化學(xué)現(xiàn)象。

2、3. 表面：兩相中有一相是氣體的界面。氣/固、氣/液。 4. 表面現(xiàn)象：氣/固、氣/液界面上發(fā)生的物理化學(xué)現(xiàn)象。如荷葉上的水珠、水中的油滴 5. 表面張力：指一種使表面分子具有向內(nèi)運動的趨勢，并使表面自動收縮至最小面積的力。這就是當(dāng)一滴單一成分的液體在恒溫、恒壓下達到平衡時，總是球狀，即具有最小的表面積。,溶質(zhì)對溶解表面張力的影響,水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系,在恒溫恒壓下，對于溶液，由于至少存在兩種或兩種以上的分子，因此其表面張力會隨溶質(zhì)的濃度變化而變化。 物質(zhì)的水溶液其表面張力隨濃度的變化可分為三種類型。,第一類是表面張力隨其溶質(zhì)濃度的增加略有上升，且往往近于直線(曲線A)。如

3、無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 第二類是表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而逐漸下降，在濃度很稀時，下降較快，隨濃度增加下降變慢(曲線B)。如有機酸、醇、醛溶液等。 第三類是在溶液濃度稀時，溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加急劇下降，當(dāng)溶液的濃度增加到一定值后，溶液的表面張力就不再下降了(曲線C)。如肥皂、洗衣粉等。,水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系,溶質(zhì)對溶解表面張力的影響,如果A物質(zhì)能降低B物質(zhì)的表面張力，通?？梢哉fA物質(zhì)(溶質(zhì))對B物質(zhì)(溶劑)有表面活性。若A物質(zhì)不僅不能使B物質(zhì)的表面張力降低，甚至使其升高，那么A物質(zhì)對B物質(zhì)則無表面活性。由于水是最重要的溶劑，因此表面活性往往是對水而言。,水溶液的

4、表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系,溶質(zhì)對溶解表面張力的影響,右圖中曲線A中的溶質(zhì)對于水無表面活性，稱之為非表面活性物質(zhì)。曲線B和C的溶質(zhì)對水有表面活性，被稱為表面活性物質(zhì)。而對于曲線C中的溶質(zhì)在很低濃度時就能明顯地降低水的表面張力，此類物質(zhì)稱之為表面活性劑。而曲線B中的溶質(zhì)只能稱為表面活性物質(zhì)而不能稱為表面活性劑。,水溶液的表面張力與溶質(zhì)濃度的幾種典型關(guān)系,特性1： 在加入少量時就能顯著降低溶液表面張力或界面張力并改變體系界面狀態(tài)的物質(zhì),特性2：兩親結(jié)構(gòu),表面活性劑因能對兩相界面性質(zhì)產(chǎn)生影響，在實際應(yīng)用中能顯示出各種優(yōu)異的性能，如乳化、洗滌、分散、濕潤、滲透、起泡、消泡、增溶、去污、柔軟、抗靜

5、電等。,定義：表面活性劑（surface active agent or surfactant 縮寫成SAA）是指一類具有兩親結(jié)構(gòu)的有機化合物，在加入少量時就能顯著降低溶液表面張力或界面張力并改變體系界面狀態(tài)的物質(zhì)。,1917年德國化學(xué)家由煤焦油合成了第一個表面活性劑烷基萘磺酸鹽，為表面活性劑的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。 其后，表面活性劑的發(fā)展經(jīng)歷了數(shù)次變革。30年代，德國化學(xué)家廣泛進行表面活性劑的研制，開創(chuàng)了近代表面活性劑時期，并形成合成表面活性劑與肥皂相競爭的局面。 40一50年代支鏈烷基苯磺酸鈉(TPS)因優(yōu)良的洗攝性和耐硬水性占據(jù)洗攝劑的主導(dǎo)地位；隨后由于TPS難以生物降解造成河流污染，在196

6、4年被性能優(yōu)異的直鏈烷基苯磺酸鈉取代； 同時，50年代后石油化工的發(fā)展，促進了醇系表面活性劑的大力發(fā)展，其中酯醚非離子表面活性劑因其優(yōu)異的低溫洗攝性、低泡性、可生物降解性等，加之脂肪醇和環(huán)氧乙烷原料的充足供應(yīng)獲得迅猛發(fā)展，至今已有超過陰離子表面活性劑之勢。 90年代，表面活性劑向無毒、無公害、高效、全天然發(fā)展，烷基多苷(APG)成為第四代最具潛力的表面活性劑。,表面活性劑的發(fā)展歷程,中國的表面活性劑和合成洗滌劑工業(yè)起始于50年代，盡管起步較晚，但發(fā)展較快。 1995年洗滌用品總量已達到310萬噸，僅次于美國，排名世界第二位。其中合成洗滌劑的生產(chǎn)量從1980年的40萬噸上升到1995年的230萬

7、噸，凈增4.7倍，并以年平均增長率大于10%的速度增長。 2010年產(chǎn)量達到140.2萬噸，同比增長10.8%。同期中國表面活性劑的表觀消費量約為148.9萬噸，進口量為31.1萬噸，進口依存度達20.9%。,我國表面活性劑的發(fā)展歷程,二、表面活性劑的特點,結(jié)構(gòu)特點：兩親結(jié)構(gòu),表面活性劑分子在其水溶液中很容易被吸附于氣-水(或油-水)界面上形成獨特的定向排列的單分子膜。 表面活性劑在溶液中超過某一特定濃度時（界面吸附達飽和）可通過碳氫鍵的疏水作用（Hydrophobic Interaction）或“疏水效應(yīng)”締合成膠團 。,表面活性劑在其溶液表面的定向吸附和在溶液內(nèi)部形成膠團,2. 定向排列（

8、or表面吸附）,1. 顯著降低表面張力,性能特點：,表面活性劑在溶液中超過某一特定濃度時（界面吸附達飽和）可通過碳氫鍵的疏水作用（Hydrophobic Interaction）或“疏水效應(yīng)”締合成膠團 。,3. 定向排列（or表面吸附）,2. 顯著降低表面張力,性能特點：,1. 溶解性,表面活性劑分子在其水溶液中很容易被吸附于氣-水(或油-水)界面上形成獨特的定向排列的單分子膜。,4. 形成膠束,表面活性劑的分類方法有以下幾種：,三、表面活性劑的分類,在這些分類方法中常用的是按表面活性劑在水溶液中能否解離及解離后所帶電荷類型來分類。,1、按分子量分類，可將分子量大于104者稱為高分子表面活性

9、劑，分子量在103104者稱為中分子量表面活性劑及分子量在102l03者稱為低分子量表面活性劑。,2、按表面活性劑在水和油中的溶解性可分為水溶性和油溶性表面活性劑；,3、按表面活性劑在水溶液中能否解離（非離子型、離子型）及解離后所帶電荷類型分為陰離子型、陽離子型和兩性離子性；,表面活性劑通常采用按分子結(jié)構(gòu)中親水基團的帶電性來分類。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。,三、表面活性劑的分類,陰離子型表面活性是具有陰離子親水性基團的表面活性劑。它們在整個表面活性劑生產(chǎn)中占有相當(dāng)大的比重，據(jù)統(tǒng)計，世界表面活性劑總產(chǎn)量的40%屬于這一類。 去污力強，起泡性好。

10、 通常顯堿性，不能與酸性物合用。,1、陰離子表面活性劑,脂肪醇硫酸鈉,三、表面活性劑的分類,陰離子表面活性劑常見類型,陽離子表面活性劑正好與陰離子表面活性劑結(jié)構(gòu)相反。如圖所示，其親水基一端是陽離子，故常稱之為“逆性肥皂”或“陽性皂”。陽離子表面活性劑水溶液，大多呈酸性。而陰離子表面活性劑水溶液，一般為中性或堿性，與前者正好相反。這是因為在中和時，各自的酸堿強度不同而造成的。,2、陽離子表面活性劑,烷基三甲基氯化銨,三、表面活性劑的分類,1. 抗靜電性好，柔順乳化效果好。 2.陽離子型和陰離子型的表面活性劑等堿性物不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。,胺鹽型,廣義地說，所謂兩性表面活性劑

11、，是指同時具有兩種離子性質(zhì)的表面活性劑。即是指由陰離子和陽離子所組成的表面活性劑。換言之，單就兩性表面活性劑結(jié)構(gòu)來講，在親水基一端既有陽離子(+)也有陰離子(-)，是兩者結(jié)合在一起的表面活性劑。,3、兩性表面活性劑,三、表面活性劑的分類,兩性表面活性劑常見類型,常見的兩性表面活性劑的陽離子部分分別是季胺鹽和胺鹽，陰離子部分是羧酸鹽。,甜菜堿（Betaine）首先是在歐洲發(fā)現(xiàn)的，它主要存在于甜菜糖的糖蜜中，故而得名。 學(xué)名：N-三甲基甘氨酸。,甜菜堿型表面活性劑，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好?？煽闯墒莾尚员砻婊钚詣┑拇?。 甜菜堿型兩性表面活性劑與氨基酸型兩性表面活性劑最大的差別是前者無論是

12、在酸性、中性或堿性都易溶于水。即使在等電點也無沉淀，且在任何pH值時均可使用。,3、兩性表面活性劑,甜菜堿型表面活性劑,三、表面活性劑的分類,補充：等電點（pI,isoelectric point） 兩性離子所帶電荷因溶液的pH值不同而改變，當(dāng)兩性離子正負電荷數(shù)值相等時，溶液的pH值即其等電點。 當(dāng)外界溶液的pH大于兩性離子的pl值，兩性離子釋放質(zhì)子帶負電。 當(dāng)外界溶液的pH小于兩性離子的pl值，兩性離子質(zhì)子化帶正電,非離子型表面活性劑在水溶液中不電離，其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團成。正是這一特點決定了非離子型表面活性劑在某些方面比離子型表面活性劑優(yōu)越。,4、非離子型表面活性劑,脂肪

13、醇聚氧乙烯醚,三、表面活性劑的分類,4、非離子型表面活性劑,親水由所含親水基團的數(shù)目控制其親水性。非離子型表面活性劑穩(wěn)定性高，與其他類型表面活性劑相容性好，可混合使用,親水親油平衡值HLB 臨界膠束濃度cmc 溶解性 臨界溶解溫度Tk離子型表面活性劑 濁點Tp非離子型表面活性劑,四、表面活性劑的物化性質(zhì),表面活性劑的應(yīng)用性能取決于分子中親水和親油兩部分的組成和結(jié)構(gòu)，這兩部分的親水和親油能力的不同，就使它的應(yīng)用范圍和應(yīng)用性能有差別。表面活性劑分子中親水基的強度與親油基的強度之比值，就稱為親水親油平衡值，簡稱HLB值。通常說表面活性劑的親水性。 HLB值是用來表示表面活性劑的親水親油性強弱的數(shù)值。

14、,親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance HLB),親水性的大?。碒LB的大?。Q定了表面活性劑是否易溶于水 HLB值=（親水基的親水性）/（憎水基的憎水性） HLB的確定：通常用以下物質(zhì)作為標準 HLB（石蠟）0 HLB（油酸）1 HLB（油酸鈉） 18 HLB（十二烷基硫酸酯鈉鹽） 40,根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在26之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑

15、 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑,理論計算法：如果HLB值是由表面活性劑分子中各種結(jié)構(gòu)基團 貢獻的總和，則每個基團對HLB值的貢獻可用數(shù) 值表示，此數(shù)值稱為HLB基團數(shù)(group number)。 HLB=(親水基團HLB)-(親油基團HLB)+7,HLB值計算,例1 計算十二烷基磺酸鈉的HLB值？,親水基：一個-SO3Na基團 親油基：一個-CH3，十一個-CH2-,HLB = 37.4 -（0.475+11*0.475）+7 =38.7,例2 計算油酸鈉的HLB值？,親水基：一個-COONa基團 親油基：一個=CH-，一個-CH3，十五 個-CH2-,HLB = 19.1 - 1

16、7*0.475+7 =18,CMC,在表面張力對濃度繪制的 曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增 加活性劑濃度，表面張力不再 降低，,臨界膠束濃度 ( cmc ) (Critical Micelle Concentration),表面活性劑溶液中開始形成膠束的最低濃度稱為 臨界膠束濃度cmc。,臨界膠束濃度(critical micelle concentration),表面活性劑濃度變大,C CMC 分子在溶液表面定向排列，表面張力迅速降低,C CMC 溶液表面定向排列已經(jīng)飽和，表面張力達到最小值。開始形成小膠束,C CMC 溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自發(fā)聚集，形成球狀、層狀膠束，將憎水基埋在膠

17、束內(nèi)部,球形膠束,棒狀膠束,層狀膠束,表面活性劑濃度與溶液性質(zhì)的關(guān)系,可以利用測定表面張力，電導(dǎo)率等方法達到測定臨界膠束濃度的目的,臨界溶解溫度Tk（krafft點）,溶解性,krafft點亦是離子表面活性劑應(yīng)用溫度的下限，即只有高于krafft點，表面活性劑才能更大地發(fā)揮作用。,低溫時，離子型表面活性劑一般很難溶解 當(dāng)溫度升高至某一溫度時，離子表面活性劑在水中的溶解度急劇升高， 該溫度稱為克拉夫（krafft）點，也稱臨界溶解溫度。,濁點（或曇點） 對聚氧乙烯型非離子表面活性劑，溫度升高可導(dǎo)致聚氧乙烯鏈與水之間的氫鍵斷裂，表面活劑溶解度急劇下降和析出，溶液出現(xiàn)混濁，此現(xiàn)象稱為起曇，此時溫度稱

18、為濁點 (或曇點）。 過程可逆。T濁點，渾濁。T濁點，透明。 濁點是聚氧乙烯型非離子表面活性劑的特征值。 濁點亦是聚氧乙烯型非離子表面活性劑應(yīng)用溫度的上限，即只有高于濁點，表面活性劑才能更大地發(fā)揮作用。,溶解性,五、表面活性劑的應(yīng)用性能,表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：,1.潤濕作用,表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。,例如，如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。,（HLB：7-9）,接觸角是指在氣、液、固三相交點處所作的氣-液界面的切線穿過液體與固-液交界線之間的夾角，是潤濕程度的量度,接觸角,2.起泡作用,“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑