1、,煤制油技術(shù)專業(yè)基礎(chǔ)知識,煤炭液化技術(shù),煤的液化是將煤轉(zhuǎn)化成清潔的便于運輸和使用的液體燃料(汽油、柴油、航空煤油等)或化工原料的一種先進的潔凈煤技術(shù)。,概要,發(fā)展煤炭液化技術(shù)的意義,中國是富煤少油國家，煤炭液化可彌補石油資源的短缺，具有重要的戰(zhàn)略意義。 煤炭液化對一些富煤缺油的省、區(qū)具有 現(xiàn)實意義 與煤炭相比，石油是一種清潔、方便、高效的能 源，對環(huán)境污染小。煤中的硫是直接液化的助催 化劑，將煤液化有利于環(huán)境保護。 為煤炭行業(yè)提供新的發(fā)展空間。,概要,煤炭、石油儲采比,概要,進口石油依存度變化,9.18倍,原油進口量，年均遞增25%,萬噸,中國的石油安全不容樂觀： 對國際石油的依賴程度逐漸增強

2、，中國石油供應安全充滿變數(shù)。 國際石油供應存在暫時短缺、石油價格上漲等不穩(wěn)定因素。 未來中國油氣勘探開發(fā)難度增大，國內(nèi)油氣供應存在一定的不確定性。,概要,石油供需矛盾是中國最主要的能源安全問題,中國石油資源相對短缺； 中國石油產(chǎn)量難以大幅度提高； 中國石油需求量快速增長； 大量進口石油花費大量外匯，難以為繼； 中國的能源安全主要是石油供需問題。,概要,煤炭液化工藝,煤炭直接液化 煤炭間接液化：煤 合成氣 油,精煉,氣化,煤,合成氣,合成油,成品油,合成,煤以縮合芳香環(huán)為主，石油以飽和烴為主 煤的H/C原子比低，0.3-0.8， 石油H/C原子比高，1.8 煤是由縮合芳香環(huán)為結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵聯(lián)在

3、一起的大分子固體物，石油是不同大小分子組成的液體混合物,煤炭與石油的根本區(qū)別,煤直接液化原理,石油和煤炭主要元素組成對比,煤直接液化原理,打斷煤大分子的橋鍵 加氫，改變分子結(jié)構(gòu)，提高H/C原子比 脫除煤炭中氧、氮、硫等雜原子 脫除煤炭中無機礦物質(zhì),煤直接液化原理,煤直接液化基本歷程,煤的熱解 煤的大分子結(jié)構(gòu)中，聯(lián)接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵強度較弱，當施加外作用力超過橋鍵的強度時，聯(lián)接基本結(jié)構(gòu)單元的橋鍵會發(fā)生斷裂，分解為自由基碎片，由于這一過程一般是通過提高溫度來實現(xiàn)，通常稱作煤的熱解 煤熱解產(chǎn)生的自由基，易發(fā)生縮合反應。溶劑的作用相當重要，加氫程度合適的溶劑中的氫的反應活性很高，可以向反應性高的自由

4、基碎片轉(zhuǎn)移和提供氫。因此始終保證溶劑中含有活性氫非常重要。,加氫裂化 在熱解反應過程中產(chǎn)生的物質(zhì)仍含有大分子。如果把可蒸餾液體作為最終產(chǎn)品，這些分子必須要通過加氫裂化來降低分子尺寸。加氫裂化還有另外一個作用，即脫除不同比例的硫和氮。 加氫裂化可以與煤的熱解反應在同一反應器中進行，或者作為完全獨立的操作步驟。 加氫裂化的產(chǎn)物遠未達到均質(zhì)，因而在溶劑循環(huán)時重的、難以處理的物質(zhì)會積累。所以，所有的工藝都含有脫除高沸點瀝青類物質(zhì)的步驟。一般與固液分離合在一起。,煤直接液化基本歷程,固液分離的方法主要有加壓過濾、離心分離、溶劑萃取、減壓蒸餾等。 減壓蒸餾被認為是一種在煤直接液化工藝中最有效的固液分離方法

5、。,煤直接液化基本歷程,煤直接液化基本歷程,煤直接液化工工藝流程,催化劑,煤漿制 備單元,煤,氫氣,反應 單元,分離 單元,提質(zhì)加 工單元,循環(huán)溶劑,煤：0.15mm 催化劑: Fe-S系,450-470 oC 17-30 MPa,380-390 oC 15-18 MPa,氣體,汽油,柴油,航空燃料,殘渣,煤直接液化工藝發(fā)展概況,1913年，柏吉烏斯（Bergius）創(chuàng)立了煤的直接液化技術(shù)并獲得了專利。 1927年德國IG公司開始建設第一座工業(yè)規(guī)模的直接液化生產(chǎn)裝置，1931年投入運轉(zhuǎn)。 二十世紀五十年代以后，中東大量廉價石油的開發(fā)，使煤炭直接液化失去了競爭能力和繼續(xù)存在的必要，一度停滯。 二

6、十世紀七十年代后，相繼開發(fā)出一批新工藝。代表性工藝： 美國HTI、日本NEDOL、德國IGOR。 國內(nèi)煤炭科學研究總院從七十年代末開始開展煤炭直接液化技術(shù)研究。 神華集團開發(fā)了中國神華煤直接液化工藝,完成PP裝置驗證的煤直接液化工藝及運行情況,煤直接液化工藝發(fā)展概況,直接液化對煤質(zhì)的要求,惰性組分低、活性組分高 H/C比0.7 揮發(fā)分35% 灰含量10% 硫含量高對液化有利 根據(jù)上述要求，直接液化適宜煤種范圍： 褐煤氣煤 包括：褐煤、長焰煤、不粘煤、弱粘 煤、氣煤,循環(huán)溶劑的作用,流動介質(zhì)，配成煤漿便于輸送和加壓； 溶解煤、分隔煤裂解自由基； 溶解氫氣，溫度越高或壓力越高，溶解氫氣越多； 向自

7、由基供氫，部分氫化的多環(huán)芳烴具有供氫作用。 例如:,H2,H2,供4個H,循環(huán)溶劑的質(zhì)量要求,芳烴及氫化芳烴含量高 餾程較重并有一定寬度 預加氫可提高溶劑質(zhì)量 （fa = 0.050.1） 起始溶劑必須循環(huán)10次以上，溶劑性質(zhì)才能達到穩(wěn)定,煤直接液化催化劑,Mo-Ni 或W-Ni型催化劑： 載體型、鉬酸銨型 Fe可棄性催化劑： 黃鐵礦、赤泥、煉鋅鐵礬渣等 合成鐵系催化劑：合成FeS2、FeOOH 酸性催化劑： ZnCl2 助催化劑：S、H2S,煤直接液化催化劑作用機理,裂解：促進煤的大分子裂解成自由基 自由基穩(wěn)定：防止自由基縮聚 加氫：前瀝青烯 瀝青烯 油 催化劑活性物質(zhì)：MoS2、Ni3S2

8、、Fe（1-X）S,中國神華煤直接液化工藝,液化催化劑：采用了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的863 催化劑。 溶劑組成：采用了全部供氫溶劑。 反應系統(tǒng)：采用兩個機構(gòu)結(jié)構(gòu)相同的強制內(nèi)循 環(huán)反應器的串連。 固液分離：采用減壓蒸餾的方法。 溶劑加氫：采用TStar工藝。,中國神華煤直接液化工藝,神華PDU中試裝置的基本情況,1000單元包括煤的前處理（煤接受罐、粗破、干燥細破）、催化劑制備（人工合成鐵系催化劑、天然黃鐵礦濕式粉碎）； 2000單元主要由主要由煤漿制備、燃氣煤漿預熱爐、兩個強制循環(huán)懸浮床反應器、高、中壓分離、常、減壓蒸餾塔、兩個固定床加氫反應器、產(chǎn)品分餾塔等組成； 3000單元公用工程主要有：循環(huán)

9、水，空氣壓縮機，消防水，儲罐，H2、N2、蒸汽、天然氣接受系統(tǒng)等。,神華PDU中試裝置,神華煤直接液化示范工程,世界上第一套大型現(xiàn)代煤直接液化工藝示范裝置。項目選址內(nèi)蒙古鄂爾多斯市馬家塔。 規(guī)劃年產(chǎn)液化油 500萬噸先期建設一條每天處理6000噸干煤的煤直接液化生產(chǎn)線，年產(chǎn)液化油100萬噸。 先期工程2004年8月現(xiàn)場開始開工建設，2007年建成試車。,煤炭間接液化原理,煤炭氣化 變換、脫硫、脫碳、調(diào)整H2 /CO比值 CO+ H2 合成 產(chǎn)品分離及加工,間接液化基本步驟,煤間接液化工藝流程,間接液化技術(shù)發(fā)展概況,1922-1923 Fischer 和Tropsch由CO+ H2合成含氧有機化

10、合物 產(chǎn)品成功（F-T合成） 1925 Fischer 和Tropsch室溫下合成烴類成功 1933 德國魯爾公司開始建設中試廠 1935-1945 間接液化在德國實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，使用固定床反 應器 1945 二戰(zhàn)結(jié)束，德國的間接液化廠停工 1950 美國HRI和Kelloge公司開發(fā)流化床反應器成功 南非開始建設SASOL-I廠 1954 大量的石油發(fā)現(xiàn)和極低的油價使間接液化研究停 止或中斷,1955 南非SASOL-I廠開始運轉(zhuǎn) 1975 南非決定建設SASOL-II廠，預計1979年建成 1979 南非決定建設SASOL-III廠，預計1982年建成 1976 美國Mobil公司開發(fā)成功

11、甲醇轉(zhuǎn)化汽油(MTG) 技術(shù) 1980 南非建成SASOL-II廠 1981 新西蘭開始建設天然氣基MTG技術(shù)間接液化廠 荷蘭Shell公司開發(fā)成功SMDS合成工藝 1984 南非建成SASOL-III廠 1985 新西蘭間接液化廠建成，年產(chǎn)57萬噸汽油 1993 馬來西亞建成天然氣基SMDS技術(shù)技術(shù)間接液 化廠，年產(chǎn)50萬噸合成油,間接液化技術(shù)發(fā)展概況,間接液化合成主要反應,主反應 生成烷烴：nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O 生成烯烴：nCO + 2nH2 CnH2n + nH2O 副反應 生成醇：nCO + 2nH2 CnH2n+1OH + (n-1) H2O 結(jié)

12、炭： 2nCO nC + nCO2 生成有機醛、酮、酸,F-T合成催化劑,催化劑金屬 鐵、鈷、鎳、釕 助劑 結(jié)構(gòu)助劑：ZnO、Al2O3、Cr2O3、 TiO2、ThO2、MgO、SiO2 載體 Al2O3、SiO2,鈷催化劑： 1925年，F(xiàn)ischer和Tropsch宣布Co具有良好的催化活性 1932年， Fischer和Tropsch開發(fā)了鈷-釷-硅藻土催化劑, 100Co:18ThO2:100硅藻土 1933-1939年，德國魯爾公司開始中試并最終實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn), 100Co:5ThO2:8MgO:200硅藻土 Shell公司的SMDS工藝使用的是Co-Zr-SiO2,F-T合成催化

13、劑,鐵催化劑 1937年， Fischer發(fā)現(xiàn)鐵的良好催化劑活性 1940-1943年，德國進行了大量的鐵催化劑研究 熔鐵催化劑 沉淀鐵催化劑 燒結(jié)鐵催化劑,F-T合成催化劑,F-T合成技術(shù),低溫費托合成（LTFT） - 合成超級柴油 - 產(chǎn)物集中度高 - 正在建設幾個項目，如Qatar 高溫費托合成（HTFT） - 興趣逐漸降低 - 復雜的產(chǎn)物構(gòu)成 - 前期投資較高 - 有獲利的機會,南非SASOL公司間接液化技術(shù)概況,南非SASOL公司始建于1950年，從1955年生產(chǎn)出油品和化工產(chǎn)品，累計總投資近100億美元。2001年銷售額為53.99億美元，營業(yè)利潤達到14億美元。 技術(shù)概況 魯奇氣

14、化 1990年以來開發(fā)漿態(tài)床反應器和Co催化劑 和Chevron合作，采用Chevron油品加工技術(shù) 合成反應器：列管固定床反應器（Arge）、循環(huán)流化床反應器（Synthol)、固定流化床反應器（SAS)和漿態(tài)床反應器（SSPD）,南非SASOL的F-T 合成技術(shù),低溫合成：柴油和蠟 Arge固定床 漿態(tài)床 高溫合成：汽、柴油、LPG、烯烴和化學品 循環(huán)流化床 固定流化床,Sasol的F-T合成技術(shù),Sasol - 低溫合成：1臺漿態(tài)床、6臺固定床反應器 - 高溫合成：19981999年，8臺SAS反應器 替換掉16臺循環(huán)流化床反應器 輸出技術(shù)給Mossgas - 全套的工藝技術(shù)，包括F-T

15、合成和后續(xù)加工 技術(shù) - 規(guī)模30000BPD 不斷更新和優(yōu)化合成技術(shù) 在Qatar和Nigeria建立兩個合資企業(yè),HTFT （350） 汽油和烯烴,LTFT （180250） 蠟和柴油,傳統(tǒng)技術(shù),先進技術(shù),循環(huán)流化床,固定流化床（SAS）,固定床,漿態(tài)床,FT合成反應器,1955年：SASOL I - ID=2”，2000根，5臺 - 500bbl/d 1987年：SASOL I - ID=2”，2000根，1臺 - 提高反應壓力 - 700bbl/d,Arge 反應器,FT合成反應器,Arge反應器的局限性,溫度梯度限制了反應速率 反應器進出口壓差大 進一步放大十分困難，5000根 管是

16、極限 投資大 不可能進行在線添加和取出催化劑,FT合成反應器,漿態(tài)床反應器,容易操作 - 全返混，等溫操作 - 壓降減少6585% 在線添加和更換催化劑 操作費用較低 - 催化劑耗量減少70% - 維護費用降低 結(jié)構(gòu)簡單，投資降低75% 單臺反應器能力至少是20臺Arge反應器,FT合成反應器,反應器能力，bbl/d,Sasol LTFT 技術(shù)開發(fā)歷程,固定床,漿態(tài)床,FT合成反應器,Sasol HTFT合成技術(shù)的開發(fā)歷程,Synthol 循環(huán)流化反應器 先進的SAS固定流化床反應器 - ID = 8.0m 11,000bbl/d - ID = 10.7m 20,000bbl/d,FT合成反應

17、器,Synthol 循環(huán)流化反應器,1955年: Sasol I 廠 3*2.3m 1500bbl/d 1980年: Sasol II 廠 8*3.6m 6500bbl/d 1982年: Sasol III 廠 8*3.6m 6500bbl/d 1991年: Mossgas 3*3.6m 7500bbl/d,FT合成反應器,Synthol 循環(huán)流化反應器,進一步放大十分困難 較大的投資 催化劑的循環(huán)增加了操作費用 - 催化劑的磨蝕 - 必須維持較高的速度 - 催化劑循環(huán)必須有一定能量,FT合成反應器,Sasol先進的SAS反應器,結(jié)構(gòu)簡單 操作容易 轉(zhuǎn)化率較高 單臺反應器能力較大 投資節(jié)省60

18、% 較低的操作費用 - 無催化劑循環(huán) - 催化劑消耗減少60% - 維護費用減少85%,FT合成反應器,SAS反應器的開發(fā)歷程,19741981年： 試驗研究 1983年： ID = 1m， 100bbl/d試驗裝置投入運轉(zhuǎn) 1989年： ID = 5m， 3500bbl/d第一臺商業(yè)生產(chǎn) 裝置在Sasol I 廠投入運轉(zhuǎn) 1995年： ID = 8m，11,000bbl/d在Sasol II 廠投 入運轉(zhuǎn) 1996年： Sasol決定用4臺ID=8m和4臺ID=10.7m 的SAS反應器替換16臺Synthol反應器 1999年： 完成 2003年： 增加第9臺SAS反應器,FT合成反應器,相同生產(chǎn)能力下的SAS和Synthol反應器尺寸比較,FT合成反應器,生產(chǎn)能力 bbl/d,Sasol HTFT 技術(shù)開發(fā)歷程,循環(huán)流化床,固定