1、第9章 氮氧化物污染控制,教學(xué)內(nèi)容: 1 氮氧化物的性質(zhì)及來源 2 燃燒過程中氮氧化物的形成機(jī)理 3 低氮氧化物燃燒技術(shù) 4煙氣脫硝技術(shù),建議學(xué)時(shí)數(shù)：4學(xué)時(shí),第9章 氮氧化物污染控制,1、教學(xué)要求 要求了解氮氧化物性質(zhì)和來源， 理解燃燒過程中氮氧化物的形成機(jī)理, 掌握低氮氧化物燃燒技術(shù)和煙氣脫硝技術(shù)。 2、教學(xué)重點(diǎn) 燃燒過程中氮氧化物的形成機(jī)理，煙氣脫硝技術(shù) 3、教學(xué)難點(diǎn) 煙氣脫硝技術(shù)、低氮氧化物燃燒技術(shù),1氮氧化物的性質(zhì)及來源,1952年，洛杉磯上空籠罩在淺藍(lán)色的煙霧之中，這是在強(qiáng)烈陽光照射下，污染物發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，400多名老人因此喪失了生命.附近農(nóng)作物一夜之間嚴(yán)重受害；6.5萬公頃的森林

2、，29嚴(yán)重受害，33中等受害，其余38也受輕度損害。美國光化學(xué)煙霧對(duì)農(nóng)業(yè)和林業(yè)的危害曾波及27個(gè)州。 之后，日本、英國、德國、澳大利亞先后出現(xiàn)過光化學(xué)污染，我國蘭州、上海也發(fā)生過類似的光化學(xué)煙霧事件。 氮氧化物（NOx），普通人并不熟悉的名字，它，就是上述光化學(xué)煙霧的罪魁禍?zhǔn)?，它還會(huì)造成大氣層中臭氧含量減少、引發(fā)硝酸雨，致使人們感染氣喘病、肺水腫、鼻炎、頭痛等疾病。 據(jù)測(cè)算，每燃燒一噸煤，就要產(chǎn)生530kg氮氧化物。可我國能源結(jié)構(gòu)中有70%80由煤的燃燒來提供。煤炭高溫燃燒成為我國排放氮氧化物的主要來源之一。,1氮氧化物的性質(zhì)及來源,就全球來看，空氣中的氮氧化物主要來源于天然源，但城市大氣中的

3、氮氧化物大多來自于燃料燃燒，即人為源，如汽車等流動(dòng)源，工業(yè)窯爐等固定源。據(jù)計(jì)算，各種燃料燃燒產(chǎn)生的氮氧化物量為：1噸天然氣:6.35公斤1噸石油: 9.1-12.3公斤1噸煤: 8-9公斤而以汽油、柴油為燃料的汽車，尾氣中氮氧化物的濃度相當(dāng)高。在非采暖期，北京市一半以上的氮氧化物來自機(jī)動(dòng)車排放。氮氧化物與空氣中的水結(jié)合最終會(huì)轉(zhuǎn)化成硝酸和硝酸鹽，隨著降水和降塵從空氣中去除。硝酸是酸雨的原因之一；它與其它污染物在一定條件下能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧污染。,1氮氧化物的性質(zhì)及來源,NOx包括 N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 大氣中NOx主要以NO、NO2的形式存在 氮氧化物（NOX）種類很

4、多，造成大氣污染的主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），因此環(huán)境學(xué)中的氮氧化物一般就指這二者的總稱。NOx的性質(zhì) N2O：?jiǎn)蝹€(gè)分子的溫室效應(yīng)為CO2的200倍，并參與臭氧層的破壞 NO：大氣中NO2的前體物質(zhì)，形成光化學(xué)煙霧的活躍組分,不同濃度的NO2對(duì)人體健康的影響,一些大城市對(duì)空氣中NO含量的測(cè)定,NO2濃度的日變化,1氮氧化物的性質(zhì)及來源,NOx的性質(zhì)（續(xù)） NO2:強(qiáng)烈刺激性，來源于NO的氧化，酸沉降 NOx的來源 固氮菌、雷電等自然過程（5108t/a） 人類活動(dòng)（5107t/a） 燃料燃燒占 90 95以NO形式，其余主要為NO2,1氮氧化物的來源,1氮氧化物的來源,2燃燒過

5、程N(yùn)Ox的形成機(jī)理,在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，產(chǎn)生機(jī)理一般分為如下三種： 燃料型NOx 燃料中的固定氮生成的NOx 熱力型NOx 高溫下N2與O2反應(yīng)生成的NOx 瞬時(shí)NO 低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO,一.熱力型NOx形成的熱力學(xué),1.熱力型NOx的生成濃度與溫度的關(guān)系 產(chǎn)生NO和NO2的兩個(gè)重要反應(yīng) 上述反應(yīng)的化學(xué)平衡受溫度和反應(yīng)物化學(xué)組成的影響 平衡時(shí)NO濃度隨溫度升高迅速增加,1.熱力型NOx的生成濃度與溫度的關(guān)系,一.熱力型NOx形成的熱力學(xué),平衡常數(shù)和平衡濃度,一.熱力型NOx形成的熱力學(xué),2. NO與NO2之間的轉(zhuǎn)化 平衡常數(shù)和 平衡濃

6、度,一.熱力型NOx的形成的熱力學(xué),上述數(shù)據(jù)說明： 室溫條件下，幾乎沒有NO和NO2生成，并且所有的NO都轉(zhuǎn)化為NO2 800K左右，NO與NO2生成量仍然很小，但NO生成量已經(jīng)超過NO2 常規(guī)燃燒溫度（1500K）下，有可觀的NO生成，但NO2量仍然很小,一.熱力型NOx形成的熱力學(xué),3.煙氣冷卻對(duì)NO和NO2平衡的影響 煙氣冷卻過程中，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，NOx應(yīng)主要以NO2的形式存在，但實(shí)際9095的NOx以NO的形式存在，主要原因在于動(dòng)力學(xué)控制,NO/NOx Ratio boilervehicles nature gas0.91.0 internal comb. engine 0.991.

7、0 coal0.951.0 6# fuel oil0.961.0 diesel engine0.771.0,二.熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué) Zeldovich(捷里多維奇)模型 燃燒時(shí)，空氣中氮在高溫下氧化產(chǎn)生，其中的生成過程是一個(gè)不分支連鎖反應(yīng)。其生成機(jī)理可用捷里多維奇(Zeldovich)反應(yīng)式表示。 隨著反應(yīng)溫度T的升高，其反應(yīng)速率按指數(shù)規(guī)律增加。當(dāng)T1500oC時(shí),T每增加100oC,反應(yīng)速率增大6-7倍。,二.熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué) Zeldovich(捷里多維奇)模型,在高溫下總生成式為,NO生成的總速率,二.熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué) Zeldovich(捷里多維奇)模型,二.熱力

8、型NOx形成的動(dòng)力學(xué) Zeldovich(捷里多維奇)模型,假定N原子的濃度保持不變 得到 代入（6）式得,二.熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué) Zeldovich(捷里多維奇)模型,假定O原子的濃度保持不變 最終得,二.熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué) Zeldovich(捷里多維奇)模型,積分得NO的形成分?jǐn)?shù)與時(shí)間t之間的關(guān)系,二.熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué) Zeldovich(捷里多維奇)模型,各種溫度下形成NO的濃度時(shí)間分布曲線,二.熱力型NOx形成的動(dòng)力學(xué) Zeldovich(捷里多維奇)模型,在各種溫度下NO濃度隨時(shí)間的變化曲線(N2O240：1),三.瞬時(shí)反應(yīng)型(快速型) 快速型NOx是1971年

9、Fenimore(費(fèi)尼莫爾)通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的。在碳?xì)浠衔锶剂先紵谌剂线^濃時(shí)，在反應(yīng)區(qū)附近會(huì)快速生成NOx。 由于燃料揮發(fā)物中碳?xì)浠衔锔邷胤纸馍傻腃H自由基可以和空氣中氮?dú)夥磻?yīng)生成HCN和N，再進(jìn)一步與氧氣作用以極快的速度生成，其形成時(shí)間只需要60ms，所生成的與爐膛壓力0.5次方成正比,與溫度的關(guān)系不大。 上述兩種氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要來源。,快速型NOx的費(fèi)尼莫爾反應(yīng)機(jī)理,三.瞬時(shí)NO的形成,碳?xì)浠衔锶紵龝r(shí)，分解成CH、CH2和C2等基團(tuán)，與N2發(fā)生如下反應(yīng),火焰中存在大量O、OH基團(tuán)，與上述產(chǎn)物反應(yīng),四.燃料型NOx的形成 由燃料中氮化合物在燃燒中氧化而成。由于燃

10、料中氮的熱分解溫度低于煤粉燃燒溫度，在600800oC時(shí)就會(huì)生成燃料型，它在煤粉燃燒NOx產(chǎn)物中占6080。 在生成燃料型NOx過程中，首先是含有氮的有機(jī)化合物熱裂解產(chǎn)生N，CN，HCN和等中間產(chǎn)物基團(tuán)，然后再氧化成NOx 。由于煤的燃燒過程由揮發(fā)份燃燒和焦炭燃燒兩個(gè)階段組成，故燃料型的形成也由氣相氮的氧化（揮發(fā)份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）兩部分組成。,燃料中氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意圖,熱解溫度對(duì)燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N 比例的影響,煤粉細(xì)粒對(duì)燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響,過量空氣系數(shù)對(duì)燃料N轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N比例的影響,揮發(fā)分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3，HCN氧化的主要反應(yīng)途徑

11、為：,NH3氧化的主要反應(yīng)途徑為：,燃料中氮含量對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響,余氣系數(shù)1.2,含氮量,煤燃料比FC/V對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響,余氣系數(shù)=1.2,過量空氣系數(shù)對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響,NOx轉(zhuǎn)化率與燃燒溫度和過量空氣系數(shù)的關(guān)系,如上所述，NOx的生成和破壞規(guī)律十分復(fù)雜，而影響NOx轉(zhuǎn)化率的因素又很多，所以對(duì)燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行理 論計(jì)算非常困難；但目前已建立數(shù)百個(gè)與NOx生成規(guī)律及其破壞有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)在內(nèi)的數(shù)學(xué)模型。 日本豐橋大學(xué)在試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上得出燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR和燃料中含氮量N(干基)、揮發(fā)分含量V(干基)、過量空氣系數(shù)、燃燒時(shí)的最高溫度Tmax(oC)和燃燒時(shí)氧的濃度RO2

12、的經(jīng)驗(yàn)公式： CR=4.0710-1-1.28 10-1N+3.34 10-4V2(-1) +5.5510-4 Tmax+3.50 10-3RO2,燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR,定義燃燒過程中最終生成的NO濃度和燃料中氮全部轉(zhuǎn)化成NO時(shí)的濃度比為燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR CR【最終生成的NO濃度】 【燃料全部轉(zhuǎn)化成NO的濃度】 試驗(yàn)研究表明，影響CR的主要因素是煤種特性以及爐內(nèi)的燃燒條件。,燃料中的N通常以原子狀態(tài)與HC結(jié)合，CN鍵的鍵能較N N 小，燃燒時(shí)容易分解，經(jīng)氧化形成NOx 火焰中燃料氮轉(zhuǎn)化為NO的比例取決于火焰區(qū)NO/O2的比例 燃料中2080的氮轉(zhuǎn)化為NOx,四.燃料型NOx的形成,

13、從熱力型、燃料型和快速型三種NOx生成機(jī)理可以得出抑制NOx生成和促使破壞NOx的途徑，圖中還原氣氛箭頭所指即抑制和促使NOx破壞的途徑,NOx的形成,3 低NOx燃燒技術(shù) 凡通過改變?nèi)紵龡l件來控制燃燒關(guān)鍵參數(shù)，以抑制生成或破壞已生成的達(dá)到減少排放的技術(shù)稱為低燃燒技術(shù)。 煤的燃燒方式對(duì)NO排放的影響 探討生成規(guī)律可以知道，NO的生成及破壞與以下因素有關(guān)： (a).煤種特性，如煤的含氮量，揮發(fā)份含量，空氣燃料比FC/V以及V-H/V-N等。 (b)燃燒區(qū)溫度及其分布。 (c)燃燒區(qū)溫度及其分布.爐膛內(nèi)反應(yīng)區(qū)煙氣的氣氛，即煙氣內(nèi)氧氣，氮?dú)?，NO和CHi的含量。 (d)燃燒器形狀.燃料及燃燒產(chǎn)物在火

14、焰高溫區(qū)和爐膛內(nèi)的停留時(shí)間。,不同燃煤設(shè)備所生成的NOx的原始排放值及為達(dá)到環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)所需的NOx降低率,舉例：固態(tài)除渣煤粉爐，當(dāng)要求NOx排放值為650mg/m3時(shí)，所需的NOx降低率為36。,低NOx排放主要技術(shù)措施 1 .改變?nèi)紵龡l件：包括低過量空氣燃燒法，空氣分級(jí)燃燒法，燃料分級(jí)燃燒法，煙氣再循環(huán)法。 2 .爐膛噴射脫硝：包括噴氨及尿素，噴入水蒸汽，噴入二次燃料。 3 煙氣脫硝： (1)干法脫硝。(煙氣催化脫硝，電子束照射煙氣脫硝) (2).濕法脫硝。,低過量空氣燃燒：使燃燒過程在盡可能接近理論空氣量的條件下進(jìn)行。但如果氧含量（濃度）3%時(shí)，會(huì)使CO 濃度劇增，使熱效率降低。此外，低

15、氧濃度會(huì)使?fàn)t膛內(nèi)的某些地區(qū)成為還原性氣氛，從而降低灰熔點(diǎn)引起爐壁結(jié)渣與腐蝕。,3低NOx燃燒技術(shù),一.傳統(tǒng)低NOx燃燒技術(shù) 1. 低氧燃燒 降低NOx的同時(shí)提高鍋爐熱效率 CO、HC、碳黑產(chǎn)生量增加,傳統(tǒng)低NOx燃燒技術(shù),2. 降低助燃空氣預(yù)熱溫度 燃燒空氣由27oC預(yù)熱到315oC，NO排放量增加3倍,傳統(tǒng)低NOx燃燒技術(shù),3. 煙氣循環(huán)燃燒 降低氧濃度和燃燒區(qū)溫度主要減少熱力型NOx,傳統(tǒng)低NOx燃燒技術(shù),4. 兩段燃燒技術(shù) 第一段：氧氣不足，煙氣溫度低，NOx生成量很小 第二段：二次空氣，CO、HC完全燃燒，煙氣溫度低,二.先進(jìn)的低NOx燃燒技術(shù),原理：低空氣過剩系數(shù)運(yùn)行技術(shù)分段燃燒技術(shù)

16、 1. 爐膛內(nèi)整體空氣分級(jí)的低NOx直流燃燒器 爐壁設(shè)置助燃空氣（OFA，燃盡風(fēng)）噴嘴 類似于兩段燃燒技術(shù),二.先進(jìn)的低NOx燃燒技術(shù),2. 空氣分級(jí)的低NOx旋流燃燒器 一次火焰區(qū)：富燃，含氮組分析出但難以轉(zhuǎn)化 二次火焰區(qū)：燃盡CO、HC等,二.先進(jìn)的低NOx燃燒技術(shù),3. 空氣/燃料分級(jí)的低NOx燃燒器 空氣和燃料均分級(jí)送入爐膛 一次火焰區(qū)下游形成低氧還原區(qū)，還原已生成的NOx,二.先進(jìn)的低NOx燃燒技術(shù),4 煙氣脫硝技術(shù),脫硝技術(shù)的難點(diǎn) 處理煙氣體積大 NOx濃度相當(dāng)?shù)?NOx的總量相對(duì)較大,爐膛噴射脫硝 已生成的一氧化氮，以降低的排放量。包括噴水法、二次燃燒法、噴氨法。 噴水法反應(yīng)為：

17、但一氧化氮氧化較困難，需噴入臭氧或高錳酸鉀，不現(xiàn)實(shí)。 噴二次燃料：即前述燃料分級(jí)燃燒，但二次燃料不會(huì)僅選擇NO反應(yīng)，它還會(huì)與氧氣反應(yīng)，使煙氣溫度上升。,爐膛噴射脫硝 噴氨法（尿素等氨基還原劑） 由于氨只和煙氣中反應(yīng)，而一般不和氧反應(yīng)，這種方法亦稱選擇性非催化劑吸收（SNCR）法。但不用催化劑，氨還原NO僅在9501050這一狹窄范圍內(nèi)進(jìn)行，故噴氨點(diǎn)應(yīng)選擇在爐膛上部對(duì)應(yīng)位置。 采用爐膛噴射脫硝，噴射點(diǎn)必須在9501050攝氏度之間。 噴入的氨與煙氣良好混合是保證脫硝還原反應(yīng)充分進(jìn)行、使用最少量氨達(dá)到最好效果的重要條件。,爐膛噴射脫硝 若噴入的氨未充分反應(yīng)，則泄漏的氨會(huì)到鍋爐爐尾部受熱面，不僅使煙

18、氣飛灰容易沉積在受熱面，且煙氣中氨遇到三氧化硫會(huì)生成硫酸氨（粘性，易堵塞空氣預(yù)熱器，并有腐蝕危險(xiǎn)）。 總之，SNCR噴氨法投資少，費(fèi)用低，但適用范圍窄，要有良好的混合及反應(yīng)空間、時(shí)間條件。當(dāng)要求較高的脫除率時(shí)，會(huì)造成氨泄漏過大。,選擇性非催化脫硝法(SNCR)爐墻上多層氨噴口位置示意圖,4煙氣脫硝技術(shù) 各種低燃燒技術(shù)是降低燃煤鍋爐排放值最主要亦較經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。但一般只降低排放50%左右。據(jù)環(huán)保法對(duì)排放的要求，應(yīng)低于40%方可，故應(yīng)考慮燃燒后的煙氣脫硝處理技術(shù)。 干法煙氣脫硝: 包括使用催化劑來促進(jìn)還原反應(yīng)的選擇性催化脫硝法（SCR）、電子束照射法和同時(shí)脫硫脫硝法。,一. 選擇性催化還原法（SCR

19、） 煙氣SCR脫硝法采用催化劑促進(jìn)氨與還原反應(yīng)。若使用鈦和鐵氧化物類催化劑，其反應(yīng)溫度為300oC至400oC，當(dāng)采用活性焦炭時(shí)，其反應(yīng)溫度為100oC至150oC。 根據(jù)CATA. 反應(yīng)器在鍋爐尾部煙道的位置,有三種方案: (1)在空氣預(yù)熱器前350攝氏度位置. (2)在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間 (3)布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后,4煙氣脫硝技術(shù),SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器(SCR反應(yīng)器) 置于空氣預(yù)熱器前的高塵煙氣中,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應(yīng)器,空氣預(yù)熱器,NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器,去濕法煙氣脫硫系統(tǒng),NH3,空氣,NH3,NH3+空氣,此時(shí),煙氣中含有飛灰,二氧化硫,故反應(yīng)器在“ 不

20、干凈”的高塵煙氣中.但此處溫度在300到500oC之間,適用于多數(shù)催化劑,但壽命受下列因素影響: 煙氣飛灰中Na,K,Ca,Si,As會(huì)使催化劑中毒或污染. 飛灰對(duì)催化劑反應(yīng)器的磨損和使催化劑反應(yīng)器蜂窩堵塞. 如煙氣溫度升高,會(huì)使CATA.燒結(jié)或使之再結(jié)晶失效. 如煙氣溫度降低,氨會(huì)和三氧化硫生成硫酸氫銨,堵塞煙道. 高活性CATA.會(huì)使二氧化硫氧化成三氧化硫.,一. 選擇性催化還原法（SCR）,SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器置于空氣預(yù)熱器與靜電除塵器之間,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應(yīng)器,空氣預(yù)熱器,NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器,NH3,NH3+空氣,濕法煙氣脫硫系統(tǒng),空氣,去煙囪,空氣,SCR噴氨法催化劑反應(yīng)

21、器布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應(yīng)器,空氣預(yù)熱器,NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器,NH3,NH3+空氣,濕法煙氣脫硫系統(tǒng),空氣,氣/氣加熱器,去煙囪,空氣,氣/油燃燒器或蒸汽換熱器,布置在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間 布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后其優(yōu)點(diǎn)顯而易見,此時(shí)可使用高活性CATA.且結(jié)構(gòu)緊湊,其壽命較長.問題:反應(yīng)器在FGD之后,溫度僅有50-60度,故需加熱升溫。 與SNCR一樣,SCR也應(yīng)注意噴氨量的控制。,一. 選擇性催化還原法（SCR）,4煙氣脫硝技術(shù),一. 選擇性催化還原法（SCR） 催化劑：貴金屬、堿性金屬氧化物 還原反應(yīng) 潛在氧化反應(yīng),4煙氣脫硝技術(shù),一. 選擇性催化還原法（SCR）,4煙氣脫硝技術(shù),一. 選擇性催化還原法（SCR）,4煙氣脫硝技術(shù),二. 選擇性非催化還原法（SNCR） 尿素或氨基化合物作為還