1、環(huán)境水化學(xué) 第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,第三節(jié) 水環(huán)境中氧化還原平衡,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,第三節(jié) 水環(huán)境中氧化還原平衡 在化學(xué)反應(yīng)過程中，有電子從一種物質(zhì)（還原劑）轉(zhuǎn)移到另一種物質(zhì)（氧化劑） 稱氧化還原反應(yīng)。 氧化失電子過程（使化合價升高）； 還原得電子過程（使化合價降低）； 氧化劑得電子物質(zhì)被還原稱氧化劑； 還原劑給出電子物質(zhì)被氧化成還原劑。 天然水溶液的復(fù)雜性和多樣性是眾所周知的，它既含有O2、NO3-、SO4-2、Fe+3、UO2+2等元素的氧化組分，也有接受電子的傾向，也可以含有H2SHS-、CH4、NH4+NH3、NO2、Fe+2、H2和有機(jī)物等還原組分，具有給出電子的傾

2、向，各種氧化還原電對在天然水中以不同組分共存并相互作用，形成天然水氧化還原特征。,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,一、電子活度 氧化還原反應(yīng)與酸堿反應(yīng)從某種意義上來說，有一定相似處，在酸堿反應(yīng)中，酸和堿分別是質(zhì)子的授予者和接收者。而在氧化還原反應(yīng)中氧化劑和還原劑分別是電子接收者和授予者，因此在研究氧化還原反應(yīng)平衡時可采用與酸堿研究相似法，即在酸堿反應(yīng)中雖然沒有游離質(zhì)子存在，但引用質(zhì)子活度和pH概念來研究酸堿平衡。所以在氧化還原反應(yīng)中盡管沒有游離質(zhì)子存在，我們采用電子活度pE(-loge)的概念來描述氧化還原平衡以及處理有關(guān)平衡計(jì)算問題，下面討論電子活度和pE的物理意義。,第三章 天然水溶液中化學(xué)

3、平衡,氧化還原反應(yīng)可看做是得、失電子兩個半反映的總和。 設(shè)謀氧化還原反應(yīng)中得電子的半反應(yīng)為：（按國際慣例均寫還原式） An+ + ne = B （還原式） 式中：An+氧化型組分 B還原性組分 e電子 n反應(yīng)得失電子數(shù)目 如 O2 + 4H+ 4e = 2H2O 在這里1mol的O2和4mol的H+形成了2mol的H2O，其中氧從零價（O2）到負(fù)2價，4個電子。,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,在上面的半反應(yīng)式中，可以把e看作是一種參與反應(yīng)的物質(zhì)，因此，平衡體系中必含有一定量的電子活度（e），這樣就可以把上式半反應(yīng)式平衡常數(shù)表示為： 平衡時： 用對數(shù)表示： 令-lge=pE，上式寫成：,第三章

4、天然水溶液中化學(xué)平衡,令pE0 = 有 上例中 取對數(shù) 得,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,當(dāng)體系氧化型和還原型物質(zhì)濃度相等有： pE0 =,pE0 體系內(nèi)氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)活度等于1mol時單位電子活度。 上個通式表明，還原半反應(yīng)體系中，pE值氧化型組分及還原型組分之間的定量關(guān)系，由此關(guān)系看出： 當(dāng)氧化型組分含量減少，pE值變小，體系還原性增強(qiáng)。 當(dāng)還原型組分含量減少，pE值變大，體系氧化性增強(qiáng)。,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,二、pE值及氧化還原電位變換 由前自由能公式得： 許多文獻(xiàn)中，經(jīng)常用氧化還原電位（Eh）來度量氧化還原反應(yīng)，他們之間的關(guān)系為： pE = nFEh / 2.3RT 標(biāo)準(zhǔn)

5、狀態(tài)時，單個電子移動的電子活度pE0與氧化還原電位關(guān)系式： 式中： F法拉第常23.0444.1868kJ/伏摩； R氣體常數(shù)； T298.15K； pE = FEh / 2.3RT,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,pE = FEh / 2.3RT 可有 ： Eh = Eh0 +,Lg,Eh = Eh0 +,Lg,上式即是著名的能斯特方程，是聯(lián)系Eh和pE的橋梁，描述氧化還原平衡程度以及氧化劑或還原劑關(guān)系可使用電極電位Eh，也可使用pE值 。,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,三、pE值及氧化還原平衡計(jì)算（舉例計(jì)算） 1、列出半反應(yīng)式； 2、求平衡常數(shù)； 3、計(jì)算pE 值； 4、還可計(jì)算溶液各組分濃

6、度。 *(從熱力學(xué)觀點(diǎn)，多種氧化還原反應(yīng)同時存在的體系達(dá)到平衡時，只能有一個電子活度pE值(就像pH值一樣)，由于水的氧化半反應(yīng)式pE是定值（給定條件下），因此水體各氧化還原反應(yīng)平衡點(diǎn)必須是同一pE值。,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,四、水溶液pEpH圖 關(guān)于水溶液在一定條件下各種組分分配關(guān)系的描述，可有l(wèi)gcpH圖、lgCpE圖，前一表示在一定pE值條件（既不發(fā)生氧化還原體系）下，各組分含量與pH的關(guān)系，后一表示在一定pH條件時各組分含量與pE值的關(guān)系。本節(jié)討論的是一種雙對數(shù)圖解，以pH值為橫坐標(biāo)，pE值為縱坐標(biāo)，構(gòu)成pEpH圖，反應(yīng)質(zhì)子和電子對反應(yīng)體系平衡的影響關(guān)系，對描述氧化還原體系平衡

7、尤為適用。,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,pEpH圖表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，一定的pE和pH值范圍內(nèi)，氧化還原反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)時，各種溶解組分穩(wěn)定場的圖解，也稱為穩(wěn)定場圖。pEpH圖能預(yù)測在一定范圍內(nèi)pEpH范圍內(nèi)，可能出現(xiàn)溶解組分及固體種類，某物質(zhì)在不同的pE和pH條件下，能否在水溶液中穩(wěn)定存在，但注意的是，天然水系統(tǒng)通常都是偏離平衡狀態(tài)，應(yīng)用時有一定誤差。,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,1、水穩(wěn)定場 由于我們關(guān)心的是水環(huán)境中溶解物質(zhì)與礦物反應(yīng)的平衡，所以在繪制和研究任一個pEpH圖時，都必須研究水本身的穩(wěn)定場，繪制水的pEpH圖。 水穩(wěn)定場指水穩(wěn)定存在的物理化學(xué)場。 水分解后成自由氫和氧： 2H2

8、O 2H+ + O2 水的氧化還原可用以下兩個半反應(yīng)式來表述：,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,水與O2之間的平衡為水穩(wěn)定場上限 用下列半反應(yīng)式表示： O2 + 4H+ +4e = 2H2O lgK = 83.1 利用平衡常數(shù)關(guān)系式得出H2O的氧化還原平衡方程：,由于近地表水環(huán)境中氧分壓不會大于1，取 Pco2=101325Pa 有 pE = 20.78 pH 或 Eh = 1.23 0.059pH 上式便是水穩(wěn)定場上限方程，用pH為橫坐標(biāo)，Eh為縱坐標(biāo)或pE為縱坐標(biāo),繪制不同pH值得曲線即可。,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,水與H2之間的平衡為水穩(wěn)定場下限 2H+ + 2e = H2 平衡常數(shù)

9、 K = lgK=0 有 pE=-pH 也有Eh=-0.059pH,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,見圖，電子活度高于（b）線物質(zhì)可以將H2O分子中的O-2氧化成O2，使水失去穩(wěn)定性。電子活度低于（a）線物質(zhì)可使水分子中的H+還原成H2，也會使水失去穩(wěn)定性。所以在水溶液中，不能存在比O2更強(qiáng)的氧化劑，也不能存在比H2更強(qiáng)的還原劑，這樣才能保持水的穩(wěn)定性。 由于任何水溶液氧化還原體系的pEpH關(guān)系，均與水的氧化還原性質(zhì)有關(guān)，因此水的pEpH關(guān)系是任一種水溶液的氧化還原體系pEpH構(gòu)圖的基礎(chǔ)。,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,2、pEpH圖編制 我們知道，pE值反映水環(huán)境的氧化還原條件，pH值反應(yīng)地下

10、水環(huán)境的酸堿條件，即pE值反映環(huán)境中的電子豐度，大量可利用的電子將賦存一個還原環(huán)境，而缺乏可利用的電子將賦存一個氧化環(huán)境，也即pH值反映環(huán)境中的質(zhì)子豐度，大量可利用的質(zhì)子將賦存一個酸性環(huán)境，而缺乏可利用的質(zhì)子將賦存一個堿性環(huán)境。因質(zhì)子和電子有相同的電荷，所以可預(yù)測在給定環(huán)境中一個豐富而另一個貧乏，也就是說氧化環(huán)境pE值高，將趨向于酸性（pH值低），而還原環(huán)境（pE值低）將趨向于堿性（高pH值）。在水穩(wěn)定場中，a、b都斜向右邊，繪制在pEpH線上的各種反應(yīng)線也常常斜向右邊，因?yàn)楫?dāng)pH值升高時，反應(yīng)就出現(xiàn)在較低pE值上。水位地球化學(xué)中常常利用pE(Eh)pH圖來研究各種地質(zhì)問題。,第三章 天然水溶

11、液中化學(xué)平衡,編制方法： 繪制水穩(wěn)定場; 列出某體系組分的不同存在形式，相互轉(zhuǎn)化方程; 根據(jù)反應(yīng)式導(dǎo)出pEpH關(guān)系; 帶入相應(yīng)數(shù)值繪出pEpH圖; 應(yīng)用意義： 直觀的反映各存在形式（某組分）存在的環(huán)境條件，反之一直環(huán)境條件可判斷（某組分） 存在形式或價態(tài)。 可直觀的反映各存在形式（某組分）之間的轉(zhuǎn)化條件。 在某一穩(wěn)定場區(qū)，有特定存在形式遷移性。因此pEpH圖可反映某組分在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。 利用pEpH圖可解釋元素在特定水環(huán)境中富集或貧化機(jī)理，進(jìn)而解釋水化學(xué)成分形成規(guī)律。,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,五、水環(huán)境中氧化還原反應(yīng) 1、水環(huán)境中主要氧化還原元素 天然水中有許多具有一種以上氧化態(tài)（

12、氧化數(shù)）的元素，這些元素對氧化還原反應(yīng)很敏感，因此有些學(xué)者把它們稱為氧化還原元素，這些元素隨水中氧化還原環(huán)境的變化，其反應(yīng)也發(fā)生變化，其中主要的氧化還原元素有： 鉻、錳、鐵、砷、氮、硫；存在形式見書。,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,2、控制天然水氧化還原狀態(tài)因素 天然水系統(tǒng)氧化還原狀態(tài)主要取決于通過循環(huán)進(jìn)入該系統(tǒng)氧量，以及通過細(xì)菌分解有機(jī)物所消耗氧量或氧化低價金屬硫化物、含鐵硅酸鹽和碳酸鹽所消耗的氧量。如進(jìn)入該系統(tǒng)的氧量大于或等于消耗的氧量，則系統(tǒng)處于氧化狀態(tài)，或稱好氧狀態(tài)，反之處于還原狀態(tài)，或稱厭氧狀態(tài)。,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,一般，水中實(shí)測Eh值是定量判別水體氧化還原狀態(tài)的參數(shù)，當(dāng)

13、pH=7的天然水與大氣接觸時，所測的Eh在0.350.5V之間，此水常處于強(qiáng)氧化狀態(tài)。當(dāng)水的Eh為負(fù)值時，一般稱這種水處還原狀態(tài)。水中Eh值越大，其還原性越強(qiáng)，稱強(qiáng)還原環(huán)境。各種元素氧化還原反應(yīng)的Eh不盡相同。 如水中Eh0.25V時，開始產(chǎn)生硝化作用，NH4+轉(zhuǎn)化NO3-，即N-3轉(zhuǎn)化為N+5。當(dāng)Eh0.25V時，開始產(chǎn)生硝化作用，NO3-轉(zhuǎn)化為N2或N2O，即N+5還原為N2或N+。 天然水中Eh測量十分困難，原因多方面。所以絕大多數(shù)的水分析結(jié)果都缺少Eh值 ，但在環(huán)境水化學(xué)研究中，往往要判別水的氧化還原狀態(tài)，所以可借助某些影響因素分析。如地下水其影響因素如下：,第三章 天然水溶液中化學(xué)平

14、衡,DO含量 氧是地下水中最強(qiáng)的氧化劑，再有氧活動范圍內(nèi)，無疑都是氧化環(huán)境。淺層地下水有大氣降水補(bǔ)充的氧，在深部地下水中由于消耗氧得不到補(bǔ)充，一般都缺乏溶解氧為還原環(huán)境，在氧化環(huán)境有溶解氧存在就可使低價態(tài)物質(zhì)氧化高價態(tài)，如Fe+2可氧化Fe+3. 包氣帶性質(zhì)及其透水性 松散沉積物區(qū)：顆粒細(xì)沉積物，水滲過包氣帶，水中溶解氧很快被地層中有機(jī)物所消耗，所以Eh較低。 基巖區(qū)：裂隙發(fā)育，水透過包氣帶含氧量高，有機(jī)物少，地下水面以上均處于氧化狀態(tài)，而且深度較大可達(dá)數(shù)百米。,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,含水層有機(jī)物及其還原劑 含水層中有機(jī)物含量及有機(jī)物活性變化很大，地下水中有機(jī)質(zhì)來源有煤、石油、泥炭、淤泥等有機(jī)質(zhì)分解。 有機(jī)質(zhì)氧化可分兩類： 一類為化學(xué)氧化，在有氧情況下進(jìn)行； 一類為生物氧化，再有細(xì)菌參與下的氧化； 有機(jī)物氧化是多階段的： CH4 CH3OH CH2O HCOOH CO2 + H2O 加氫去氧過程 加氧去氫過程 地質(zhì)體內(nèi)有機(jī)物質(zhì)也是最強(qiáng)的還原劑，任何元素或化合物進(jìn)入含有機(jī)物質(zhì)的環(huán)境之后都被還原成低價態(tài)，而還原先后順序由化學(xué)元素及化合物性質(zhì)決定。,第三章 天然水溶液中化學(xué)平衡,描述地下水中常用有機(jī)物含量指標(biāo)： a、耗氧量 b、化學(xué)需氧量（COD） c、生化需氧量（BOD） d、理論需氧量（TOD） e 、總有機(jī)碳（TOC） f、含氮化合物 微生物的催化作用