1、第四章 色譜儀及檢測器 第一節(jié) 色譜儀 -五大系統(tǒng)組成：1.氣路系統(tǒng)2.進(jìn)樣系統(tǒng)（1）進(jìn)樣器 （2）氣化室3.分離系統(tǒng)-填充柱和毛細(xì)管柱。 4.控溫系統(tǒng)5.檢測和記錄系統(tǒng),第二節(jié) 檢測器性能及評價,色譜柱是色譜儀的心臟，而檢測器就是眼睛，無論分離效果多么好，若沒有好的檢測器就看不到結(jié)果。,常用檢測器主要性能,檢測器,性能,檢測器的性能指標(biāo) 濃度型Det : TCD; ECD 響應(yīng)值R與載氣中組分濃度C成正比 RC 質(zhì)量型Det: FID ; FPD 響應(yīng)值R與單位時間內(nèi)進(jìn)入Det中的某組分質(zhì)量成正比 Rdm/dt,C,一.靈敏度-指信號隨組分的濃度(或質(zhì)量)的變化率 S=R/m (1) 濃度型

2、Det RC C - 濃度信號R R= Sc C Sc - 靈敏度 R - 響應(yīng)值 靈敏度公式推導(dǎo): m=0cdv m 進(jìn)樣量(進(jìn)入Det的某組分的量) C 進(jìn)入Det中某組分濃度mg/ml V 進(jìn)入Det中的載氣體積 ml,記錄儀上信號 X 記錄紙移動距離 Xcm h 流出曲線高度 cm 設(shè) u1 - 記錄儀靈敏度 mv/cm u1= 滿標(biāo)量程5mv / 滿標(biāo)紙寬25cm u2 - 紙速 cm/min 載氣流量 Fd= V/t V - 進(jìn)入det的載氣體積 t-所需要的時間 V=Fdt=Fd .x/u2 dV= Fd dX/ u2,Sc的單位: 液樣 mv.mL/mg 每mL載氣中有1mg試

3、樣時在det中產(chǎn)生訊號的mv數(shù) 氣樣 mv/ml/ml 討論 1. 條件一定時,Det的Sc是一定的 流速Fd一定時, 此為定量依據(jù) 2 . m一定時, 對濃度型Det,用A定量時一定要保持流速恒定 用峰高定量較好,(2)質(zhì)量型Det t 以秒為單位 紙速u2 以分為單位 要乘60 mv/g/sec 討論: St 一定 Am 此為定量依據(jù) m 一定 峰面積與流速無關(guān) 用峰面積定量較好 注:對于給定儀器,靈敏度值還與測定條件,樣品有關(guān),二.噪音N,漂移M,檢測限D(zhuǎn) 是否靈敏度放大到越高越好? 檢測限D(zhuǎn)(也叫敏感度) 定義:為檢測器二倍噪聲的水平 噪音N,漂移M S N D越小越敏感 因此性能好的

4、Det,不但靈敏度高 而且噪聲要小 組分在Det中的信號必須大于Det本底信號(噪聲)才能與噪聲區(qū)別， 規(guī)定:組分信號至少為噪聲的二倍, 才可定量。,三.最小檢測量 定義:產(chǎn)生色譜峰高等于二倍噪聲(2N) 時的進(jìn)樣量 進(jìn)樣量為m時,洗出峰高為h,記錄儀靈敏度u1 (1)對濃度型Det (2)對質(zhì)量型Det,四.最小檢測濃度 指一定進(jìn)樣量m時,GC分析所能檢測出的最低濃度 V - 進(jìn)樣體積 五.線形范圍 RC 定義:信號與進(jìn)樣量成正比的數(shù)量范圍 即最大允許進(jìn)樣量與最小允許進(jìn)樣量之比 線形范圍寬: 表示不管是含量高的組分 或是微量組分都能準(zhǔn)確定量,R m,第三節(jié) 熱導(dǎo)檢測器(TCD),1.結(jié)構(gòu) R

5、1R2R3R4 是阻值相等 的熱敏電阻 組成 惠斯登電橋,2.原理: 當(dāng)參比池與測量池都只有一定流量的載氣通過時,電橋平衡 (R1R4=R2R3),無信號輸出(0mv,走基線) 當(dāng)樣品組分+載氣通過測量池時,由于組分與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同 ,使熱敏元件的電阻值和溫度發(fā)生變化,電橋失去平衡 (R1R4=R2R3),AB兩端產(chǎn)生電位差,有信號輸出,且信號與組分濃度成正比.,不同物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù) 100 C時 H2 Air CCl4 N2 He 單位 22.40 3.14 0.92 3.14 17.41 10-4J/cm sC,3.工作條件 (1)載氣性質(zhì) 載氣與被測組分導(dǎo)熱系數(shù)相差愈大 靈敏度

6、愈高 H2及He N2 最好用H2 He作載氣 (2)橋電流 RI3 要注意橋流,池體溫度,載氣種類 三者之間的關(guān)系 橋流太大鎢絲易燒壞 N2作載氣 , 110150mA H2作載氣, 150250mA (3)池體溫度低,靈敏度高 但池溫必須高于柱溫, 否則組分會在池體內(nèi)冷凝,信號,丁烷濃度,He H2 N2,流速,橋電流mA,200 100,He,H2,Ar,N2,He,H2,N2,He,H2,Ar,N2,4.TCD使用注意事項(xiàng) (1)為確保熱絲不被燒斷,在TCD通電前,先開載氣 關(guān)機(jī)時一定要先關(guān)電源,后關(guān)載氣(否則檢測器會報廢) (2)載氣中含氧氣時,使熱絲壽命縮短 載氣必須除氧,而且不要

7、使用聚四氟乙烯作載氣輸送管 它會滲透氧氣,5.TCD性能與應(yīng)用 (1)屬濃度型Det,進(jìn)樣量一定時 峰面積A 1/Fd 用A定量時要保持流速恒定 (2)屬通用型Det,可測多種類型組分 特別是可測FID所不能直接測定的許多無機(jī)氣體 (3)是非破壞型Det 利用樣品收集或與其他儀器聯(lián)用,第四節(jié) 氫火焰離子化檢測器(FID),1.結(jié)構(gòu) 主要是離子室 離子室包括: 氣體入口 噴嘴 收集極(+) 極化極(-),2.原理 H2+O2燃燒產(chǎn)生2100 C 高溫， 使被測有機(jī)組分電離 收集極(+)與極化極(-)間加有恒電壓，形成一個靜電場，所電離的離子，在電場作用下形成離子電流，通過高阻取出訊號，經(jīng)放大記錄

8、下來。 3.工作條件 a. 儀器接地好,屏蔽良好 b. TDet120C,使離子室不積水,TDet要高于Tc 2050C c. 一般用N2作載氣,載氣要凈化,除有機(jī)物 d. 氣體流量 H2:N2:Air=1:1:10,4.特點(diǎn) a.屬質(zhì)量型, A與Fd無關(guān) 屬破壞型 不能制備聯(lián)用 b.適用水和大氣中痕量有機(jī)物， 對烴類靈敏度高， 比TCD高102104倍 FID不能檢測在H2焰中不電離的 CO2 CO H2O H2S CS2 N2 NH3等無機(jī)物 (即水與永久氣體等),第五節(jié) 其他檢測器,一.ECD 1.結(jié)構(gòu),2.原理: Ni63放射源放射出射線與載氣N2碰撞產(chǎn)生電子,這些電子在電場 作用下向

9、收集極移動,形成恒定的基流,當(dāng)載氣中有電負(fù)性組分捕獲 這些低能量的電子,使基流降低,產(chǎn)生倒色譜峰訊號 高純N2載氣 N2 N2+e 樣品組分 AB+e AB-+E AB-+N2+ AB+N2,射線,3.工作條件: (1)載氣純度,用高純N2(99.999%) 含O210 PPm 若用普通N2(含O2 100 PPm) 則必須凈化除氧,水等 O2是電負(fù)性物質(zhì),可使基流降低很多 載氣流量40100ml/min,(2) 極化電壓:在50 mv 以內(nèi), 通常2050V 極化電壓過高使電子能量過大,不易被組分捕獲 不能直接供電,而用脈沖供電,使電子能量較小,易捕獲 靈敏度提高,4.特點(diǎn) (1)是選擇性Det,對鹵素及S,P,O,N等化合物響應(yīng)大 對烴類無響應(yīng)，對CCl4響應(yīng)值比正己烷大108倍 可與FID組合定性 (2)靈敏度高,最低檢測限度很低 但線形范圍窄,約104 (3)濃度型Det,峰高定量為宜,二 FPD 火焰光度檢測器也叫硫磷Det,1.結(jié)構(gòu):由氫火焰和光度計二部分組成,2.原理: 含S,P化合物在富氫焰中燃燒產(chǎn)生激發(fā)態(tài)S2*或 發(fā)光HPO* 同時發(fā)射出不同波長的特征光譜 S2*的特征光譜為 394nm HPO*的特征光譜為 526nm 此光譜經(jīng)干涉濾光片選擇,將特定波長