1、11萃取色層法和液膜法分離稀土元素,11.1萃取色層法分離稀土元素,11.1.1萃淋樹(shù)脂的合成 萃取色層法是在離子交換法和溶劑萃取法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的分離技術(shù)。 萃取色層法是以一種吸附在惰性支持體上的萃取劑為固定相，無(wú)機(jī)鹽溶液或無(wú)機(jī)酸溶液為流動(dòng)相，用以分離無(wú)機(jī)物質(zhì)的新的分離技術(shù)，具有萃取法的良好選擇性和離子交換色層法的多級(jí)性的雙重優(yōu)點(diǎn)。,1958年J.M.溫切斯特（Winchester）首先嘗試用荷載在氧化鋁上的P204作固定相的萃取色層法分離稀土，后來(lái)改用經(jīng)硅烷化處理的硅藻土作支持體，在約 65條件下，用鹽酸進(jìn)行梯度淋洗，分離了痕量的所有鑭系元素。 1960-1961年S.西基爾斯基（

2、Siekierski）等用荷載在經(jīng)疏水處理的白色硅藻土上的TBP作固定相，用硝酸或鹽酸液作流動(dòng)相也分離了幾乎所有鑭系元素。 此后萃取色層法獲得迅速發(fā)展，在稀土分離領(lǐng)域開(kāi)展了大量的研究工作，使萃取色層法成為稀土分離的手段之一。,最初采用的載體為硅烷化球，通常為圓形微粒活性硅球，吸附萃取劑前先用二甲基二氯硅烷處理，使其表面疏水，然后將其浸泡在萃取劑中使萃取劑吸附在載體上。 吸附有P204或P507等萃取劑的硅烷化球可作為色層柱的充填料。 這種浸漬硅球充填料的制備較困難，因硅球?yàn)橛H水物質(zhì)，吸附萃取劑前須進(jìn)行疏水處理，工序繁瑣，技術(shù)要求嚴(yán)，且吸附萃取劑的量較少，一般不超過(guò)填料總質(zhì)量的40% 。 因此，

3、色層柱的處理量較小，萃取劑易脫落、色層柱的穩(wěn)定性較差，其工業(yè)應(yīng)用受一定限制。,1971年 前西德拜耳工廠的R.克羅伯（Kroebel）和A.邁耶（Meyer）提出了制備色層柱填料的新方法，在合成苯乙烯 二乙烯苯聚合物過(guò)程中把P204、P507或胺類萃取劑摻和在聚合物的骨架孔隙中，這種含萃取劑的苯乙烯 二乙烯苯聚合珠體稱為萃淋樹(shù)脂。 這種萃淋樹(shù)脂具有萃取劑在色層過(guò)程中基本不脫落，僅在淋洗液中有少量溶解損失；萃取劑含量高，有的可達(dá)樹(shù)脂質(zhì)量的60%，色層柱負(fù)載量高；萃淋樹(shù)脂為多孔球狀體，傳質(zhì)性能好，流體阻力??；易大規(guī)模生產(chǎn)、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，為萃取色層法的工業(yè)應(yīng)用創(chuàng)造了有利條件。,目前合成萃淋樹(shù)脂時(shí)先

4、將苯乙烯單體、二乙烯苯單體和萃取劑（或稀釋后的萃取劑）按一定比例混合均勻，再加入引發(fā)劑組成有機(jī)相，純水和分散劑按一定比例混合均勻組成水相。 在不斷攪拌和加熱條件下，以一定速度將有機(jī)相倒入水相中，調(diào)節(jié)攪拌速度，使有機(jī)相形成大小合適的小球體，并均勻分散在水相中。 當(dāng)溫度升至85時(shí)，保溫12h，然后繼續(xù)升溫至95，再保溫10h，最后將球珠體分離出來(lái)，經(jīng)洗滌、干燥、篩分獲得所需的萃淋樹(shù)脂。,Aliguot樹(shù)脂等。部分萃淋樹(shù)脂的物理性能列于表11-1中。,表11-1某些萃淋樹(shù)脂的物理性能,11.1.2萃取色層分離稀土元素的基本原理 和離子交換色層法相似，萃取色層法分離稀土元素包括吸附和淋洗兩個(gè)基本作業(yè)。

5、 首先將吸附有萃取劑的充填料（浸漬硅球或萃淋樹(shù)脂）裝入柱中，用一定濃度的酸溶液通過(guò)色層柱進(jìn)行酸平衡，然后讓含混合稀土的料液通過(guò)吸附柱，此時(shí)充填料為固定相，料液為流動(dòng)相。 料液通過(guò)吸附柱時(shí)，被萃物從流動(dòng)相中以萃合物形態(tài)萃取到固定相中。 吸附柱漏穿后即停止負(fù)載，切斷料液，負(fù)載柱后串接若干根分離柱。,然后用不同濃度的無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)鹽溶液進(jìn)行梯度淋洗或恒溫淋洗。 淋洗劑從吸附柱的頂端進(jìn)入，順序通過(guò)吸附柱和分離柱，隨著淋洗液在色層柱中不斷向下流動(dòng)，在色層柱中不斷交替地進(jìn)行吸附-淋洗過(guò)程，不同的稀土元素色帶以略微不同的速度向下移動(dòng)，隨著移動(dòng)距離的增加各稀土元素色帶逐漸分開(kāi)。 等體積或等時(shí)間分部接取淋洗液，取

6、樣分析，將組成相同的淋洗液合并后分別送去進(jìn)行化學(xué)處理即可獲得純稀土化合物。,因此，萃取色層分離法實(shí)質(zhì)上是有機(jī)溶劑萃取法和離子交換色層分離法的綜合，只是萃取色層法的萃取劑為固定相，而溶劑萃取法的萃取劑為液相，萃取色層法為柱作業(yè)，具有離子交換色層法的多級(jí)性，使操作大為簡(jiǎn)化。,11.1.3萃取色層法分離的主要判據(jù) 11.1.3.1保留體積與保留時(shí)間 萃取色層法的淋洗曲線如圖11-1所示。淋洗液中組分濃度與淋洗液體積（或淋洗時(shí)間）的關(guān)系曲線呈高斯分布，按A.J.P.Martin分配色層理論，存在下列關(guān)系式：,圖11-1保留體積色譜示意圖,11.1.3.2分離度 萃取色層柱的柱效能常用分離選擇性（決定于

7、分離系數(shù)）、柱效率和分離度Rs三個(gè)指標(biāo)表示。 萃取色層柱的柱效率常用理論塔板高度（H）或理論塔板數(shù)（N）表示。 H值愈小或N值愈大表示萃取色層柱的柱效率愈高。理論塔板數(shù)N可用下式進(jìn)行計(jì)算：,固定相中的分子擴(kuò)散系數(shù)成反比。因此，選用較小的載體粒度，減小固定相的液膜厚度，降低流動(dòng)相流速（表11-2），增加柱溫（表11-3），降低濃度等方法均可降低理論塔板高度，增加理論塔板數(shù)。,表11-2 溶液流速對(duì)理論塔板高度的影響,表11-3溫度對(duì)理論塔板高度的影響（條件同表11-2）,分離度Rs或稱分辨率是兩個(gè)相鄰譜帶峰間距與 平均帶寬的比值（圖11-2），可用下式表示：,圖11-2液體色層的分離度,11.1

8、.4梯度淋洗法 多數(shù)萃取劑萃取稀土元素的分配比隨原子序數(shù)的增加而有規(guī)律地增大（順序萃?。?。 萃取色層分離時(shí)的保留時(shí)間也隨原子序數(shù)的增大而逐漸增大。 實(shí)踐證明，萃取色層分離時(shí)采用某一濃度和pH值的淋洗劑同時(shí)分離所有的輕中重稀土元素較困難或較費(fèi)時(shí)。,為了使各稀土元素能滿意地分離和縮短分離時(shí)間，淋洗輕稀土元素的淋洗劑濃度應(yīng)與淋洗中稀土和重稀土的淋洗劑濃度不同，即應(yīng)采用梯度淋洗法。 此淋洗方法能自動(dòng)提供每一組分所需的淋洗力，能消除譜帶區(qū)段擴(kuò)張，減小拖尾現(xiàn)象，可縮小峰間距，使峰寬變窄，既提高了分離度，又可縮短淋洗分離時(shí)間。 梯度淋洗法分直線梯度法和指數(shù)梯度法兩種：,11.1.4.1直線梯度法,簡(jiǎn)單的直線

9、梯度淋洗裝置如圖11-3所示。 它由兩個(gè)截面積和高度相等的淋洗劑高位槽組成，兩個(gè)槽下部相連，各有閘閥。 第1槽為起始濃度的淋洗劑，且裝有攪拌裝置，第2槽為終止?jié)舛鹊牧芟磩?，兩槽液面相等。淋洗開(kāi)始后打開(kāi)閘閥，淋洗劑自第1槽進(jìn)入色層柱，第2槽的淋洗劑則不斷進(jìn)入第1槽，第1槽內(nèi)的淋洗劑濃度則以恒定的速度增至終止?jié)舛取?圖11-3直線梯度混合器 1-起始濃度的淋洗劑槽; 2-終止?jié)舛鹊牧芟磩┎?某一指定時(shí)間通過(guò)色層柱的淋洗劑濃度為：,直線梯度的斜率直接影響分離度，減小斜率可提高分離度，但使峰寬增大； 增大梯度斜率，峰變尖變窄。 增加淋洗劑總體積或提高終止?jié)舛染稍龃筇荻刃甭省?11.1.4.2指數(shù)梯度

10、法,通過(guò)色層柱的淋洗劑濃度與淋洗時(shí)間（或淋洗液體積）呈指數(shù)關(guān)系變化的淋洗方法。 采用截面積不同的淋洗劑槽組成連通器即為簡(jiǎn)單的指數(shù)梯度混合器。 通過(guò)色層柱的淋洗劑體積V時(shí)的淋洗劑濃度可用下式進(jìn)行計(jì)算：,當(dāng)A1=A2時(shí)，為直線梯度；A1A2時(shí)，梯度曲線呈凹形（圖11-4）。 當(dāng)分離保留體積相近的組分時(shí)，應(yīng)選擇扁平狀梯度曲線；若各組分的保留體積有較大差別時(shí)，則應(yīng)選擇陡直的梯度曲線。,圖11-4截面積相同及不同時(shí)的混合器的梯度曲線 1-起始濃度的淋洗劑槽；2-終止?jié)舛鹊牧芟磩┎?11.1.5萃取色層分離的主要影響因素,萃取色層法分離稀土元素的原理與液 液萃取及離子交換色層法相類似，其影響因素也大致相同

11、。 萃取色層法分離稀土元素的主要影響因素為：,（1）淋洗劑酸度 P507-HCl體系萃取色層分離稀土元素的分配系數(shù)與酸度的關(guān)系如圖11-5所示。 從圖中曲線可知，稀土元素的分配系數(shù)與酸度呈線性關(guān)系，其斜率約等于-3，分配系數(shù)隨酸度的提高而下降，降低酸度有利于稀土元素的分離，但會(huì)增加淋洗液體積和延長(zhǎng)淋洗時(shí)間。,圖11-5 P507-HCl體系萃取色層分離稀土的分配系數(shù)與酸度的關(guān)系,的值較小，其他相鄰稀土元素的分離系數(shù)值居中 （圖11-6、表11-4）。 從表11-4中數(shù)據(jù)可知，采用P507為固定相的 萃取色層法，以鹽酸為淋洗劑時(shí)的相鄰稀土元素 的分離系數(shù)與以EDTA為淋洗劑時(shí)的離子交換色 層法的

12、分離系數(shù)相近，但P507-HCl體系的萃取色 層法對(duì)中重稀土的分離效果較好。對(duì)釔最好先用 環(huán)烷酸萃取法預(yù)先除去，對(duì)銪可用還原法預(yù)先除 去。,圖11-6 相鄰稀土元素的分離系數(shù),表11-4萃取色層法與離子交換色層法分離相鄰稀土元素的分離系數(shù),（2）柱高與柱直徑 分離度與床高的平方根成正比，淋洗體積、分離時(shí)間和理論塔板數(shù)均隨床高的增加呈線性增加，但增加床高使流動(dòng)相流過(guò)柱子的壓力增大。 柱床直徑對(duì)分離度有一定影響，柱床直徑很大時(shí)，固定相難填裝均勻，流動(dòng)相沿柱壁和柱中心的流速不同，使分離度下降。 對(duì)一定的床體積，柱效率隨柱高與柱徑之比的增大而提高。目前設(shè)計(jì)制備色層柱時(shí)，柱高與柱徑之比以10：150：1

13、為宜。,（3）溫度 提高溫度有利于加速傳質(zhì)過(guò)程，使淋洗曲線的峰形變窄，可增加峰間距，有利于相鄰稀土元素的分離。 但溫度太高可使色層紊亂及破壞萃淋樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。 萃取色層法分離稀土元素多數(shù)在高于室溫的條件下進(jìn)行，一般為40-60 。,（4）流動(dòng)相流速 相鄰稀土元素的分離效率隨流動(dòng)相流速的減小而提高，但流速太慢會(huì)延長(zhǎng)生產(chǎn)周期，分離時(shí)間長(zhǎng)。 萃取色層分離稀土?xí)r，進(jìn)料流速一般為0.3-0.5cm/min，淋洗流速一般為1cm/min左右。,（5）萃取體系 幾種常見(jiàn)萃取體系分離相鄰稀土元素的分離系數(shù)及平均分離系數(shù)列于表11-5中。 從表中數(shù)據(jù)可知，酸性磷萃取劑有機(jī)-HCl體系比中性有機(jī)磷萃取劑、胺類萃

14、取劑的分離效果好，酸性有機(jī)磷萃取劑及中性有機(jī)磷萃取劑的輕稀土平均分離系數(shù)大于重稀土的平均分離系數(shù)， P507優(yōu)于P204，分離系數(shù)較高，分離度較高，較易淋洗。,表11-5 相鄰稀土元素的分離系數(shù),（6）氯化銨的影響 鹽酸淋洗劑中加入氯化銨時(shí)，隨著氯化銨濃度的提高，淋洗液體積大幅度縮?。▓D11-7）,淋洗曲線前移，峰形由平緩變?yōu)槎刚?當(dāng)鹽酸液中的氯化銨濃度達(dá)1mol/L時(shí)，與不加氯化銨的淋洗曲線相比較，淋洗液體積減小近3/4 ，分離時(shí)間可縮短2/3多。,圖11-7 淋洗劑中添加氯化銨時(shí)對(duì)淋洗體積的影響,11.1.6萃取色層法的操作程序 （1）柱子準(zhǔn)備 用干法或漿液法將萃淋樹(shù)脂裝入柱中，輕輕搗緊

15、床層，在床層面上蓋泡沫塑料或玻璃纖維等固定層，以防止樹(shù)脂漂浮。 以數(shù)倍床體積的水淋洗，仔細(xì)地除去樹(shù)脂床中的氣泡。 除去氣泡后，用相應(yīng)的溶劑將固定相中的雜質(zhì)淋洗干凈，再用數(shù)倍體積的淋洗劑預(yù)淋樹(shù)脂床。 如果淋洗過(guò)程中采用數(shù)種淋洗劑，則須用第一種淋洗劑預(yù)先淋洗樹(shù)脂床。,（2）吸附 溶解被萃組分的溶劑須與分離過(guò)程中應(yīng)用的第一種淋洗劑的成分相同或類似。 料液應(yīng)無(wú)沉淀物，以防堵塞樹(shù)脂床。 加料的流速應(yīng)盡量使固定相和流動(dòng)相之間達(dá)平衡飽和，進(jìn)料流速一般均小于淋洗流速。 最低加料量取決于成分檢測(cè)的最小量，即取決于檢測(cè)極限。 最高加料量應(yīng)由滿足分離要求的最低分離度來(lái)確定。,（3）淋洗 為避免固定相溶解于淋洗液的溶

16、解度損失，保護(hù)柱子有效使用期，淋洗劑必須用萃取劑進(jìn)行預(yù)飽和。 可將淋洗劑與作固定相的萃取劑在容器內(nèi)攪拌平衡或使淋洗劑通過(guò)“預(yù)飽和柱”的方法使淋洗劑進(jìn)行萃取劑預(yù)飽和。,負(fù)載柱后串接若干分離柱，預(yù)飽和的淋洗劑從負(fù)載柱上部加入，順序流經(jīng)負(fù)載柱和分離柱，采用梯度淋洗法使各稀土元素得到。稀土元素在分離柱得分離。淋洗流速須恒定，一般為1cm/min到分離后，等體積或等時(shí)間接取淋洗液，測(cè)量每份淋洗液的組分濃度，然后將組成相同或相近的淋洗液合并。以濃度為縱坐標(biāo)、淋洗時(shí)間或淋洗液體積為橫坐標(biāo)作圖即得淋洗曲線。,（4）淋洗液 根據(jù)淋洗液的組成采用相應(yīng)的方法進(jìn)行化學(xué)處理，含稀土元素的淋洗液經(jīng)草酸沉淀、過(guò)濾、灼燒可得

17、相應(yīng)的稀土氧化物產(chǎn)品。 沉淀和灼燒時(shí)須控制一定的條件，以獲得理化參數(shù)合格的稀土產(chǎn)品。,11.1.7萃取色層法的應(yīng)用和優(yōu)缺點(diǎn),11.1.7.1應(yīng)用實(shí)例,法可得較高的分離度，其指標(biāo)列于表11-6中。每個(gè)周 期的淋洗時(shí)間約15h。,表11-6 萃取色層法分離粗鋱?jiān)系闹笜?biāo),11.1.7.2萃取色層法的優(yōu)缺點(diǎn) 與液-液萃取法和離子交換色層法比較，萃取色層法具有下列優(yōu)點(diǎn)：,（1）產(chǎn)品純度高、回收率高： 萃取色層法保留了液-液萃取法的良好選擇性和離子交換色層法多級(jí)性、分離效率高的特點(diǎn)，單程通過(guò)即可將各種稀土富集物分離為單一純組分的16種稀土氧化物（钷除外），產(chǎn)品純度可大于，99.99%，比液-液萃取法的產(chǎn)

18、品純度高，而且分離效率高，淋洗峰形陡而窄，重疊區(qū)小，回收率比離子交換色層法高。,（2）試劑價(jià)廉易得： 萃取色層法只采用鹽酸溶液作淋洗劑，無(wú)需采用離子交換色層法的氨羧絡(luò)合劑作淋洗劑。 淋洗劑價(jià)廉易得，工業(yè)鹽酸經(jīng)陰離子交換柱后即可獲得滿意的純度。,（3）生產(chǎn)周期短： 萃取色層法的柱比較交換色層法小，淋洗曲線峰形較陡較窄。 因此，淋洗周期短，其生產(chǎn)周期一般僅一天左右。 以萃淋樹(shù)脂為固定相，采用氧化鋱富集物為原料分離純氧化鋱的生產(chǎn)周期約為離子交換色層法的1/12 ，生產(chǎn)成本為交換色層法的1/5。 萃取色層法避免了液-液萃取法的乳化現(xiàn)象和有機(jī)溶劑的毒性。,（4）工藝較簡(jiǎn)單： 萃取色層法省去了離子交換色層

19、法的交換樹(shù)脂轉(zhuǎn)型、EDTA回收等作業(yè)。 萃取色層柱相當(dāng)于級(jí)數(shù)非常多的多級(jí)萃取器，分離效率比溶劑萃取法高得多，工藝流程和設(shè)備均較簡(jiǎn)單。 萃取色層法的產(chǎn)品品種和純度易于調(diào)節(jié)，系統(tǒng)中滯留的金屬量和萃取劑量較少，無(wú)需為使系統(tǒng)達(dá)到平衡而花費(fèi)很長(zhǎng)的時(shí)間。,萃取色層法的不足之處是固定相中的萃取劑含量會(huì)逐漸降低，目前用的充填料無(wú)論是浸漬硅球或萃淋樹(shù)脂，萃取劑吸附于硅球孔隙或苯乙烯-二乙烯苯的珠體骨架孔隙中，使用一定時(shí)間后，固定相的負(fù)載量及分離效率均將下降。 由于萃取色層法具有分離效率高、產(chǎn)品純度高、成本低以及設(shè)備和工藝較簡(jiǎn)單等一系列優(yōu)點(diǎn)，是分離獲得單一高純稀土產(chǎn)品的有效方法，目前已在稀土工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。,

20、11.2 液膜法分離稀土元素,11.2.1概述 自1968年美籍華人黎念之發(fā)明液膜分離技術(shù)以來(lái)，液膜分離技術(shù)獲得了很大的發(fā)展。 該技術(shù)目前已在環(huán)境保護(hù)、石油化工、濕法冶金、化學(xué)仿生、醫(yī)藥、有機(jī)合成、化學(xué)分析和分離化學(xué)等領(lǐng)域引起了涉及面非常廣泛的工藝革新。,液膜分離法具有高效、快速、簡(jiǎn)便和選擇性高等一系列優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于從稀溶液中進(jìn)行離子的分離和富集。 液膜法不僅可分離富集無(wú)機(jī)離子（如銅、鐵、鈾、鎳、鈷、稀土等），而且可分離富集陰離子、有機(jī)物和氣體（如無(wú)機(jī)酸根、酚、烴類、乙酸、檸檬酸、胺、氨基酸、抗菌素、洗滌劑、 CO2、CO、NO和H2S等）。 應(yīng)用液膜法分離富集稀土元素的試驗(yàn)研究工作取得了較

21、大的進(jìn)展，可望在不久的將來(lái)有可能完全革新現(xiàn)有生產(chǎn)工藝流程。 液膜法可簡(jiǎn)化流程、縮短生產(chǎn)周期、提高回收率、提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低成本。,11.2.2液膜分類及液膜體系的構(gòu)成 11.2.2.1液膜分類 液膜是很薄的一層液體，通常由溶劑（水或有機(jī)溶劑）和表面活性劑所組成。 液膜為水的稱為水膜，一般用于分離有機(jī)物。液膜為油的稱為油膜，適用于從水溶液中分離無(wú)機(jī)組分。 油膜中的一類添加流動(dòng)載體，稱流動(dòng)載體油膜，其選擇性高，能反濃度梯度遷移溶質(zhì)，適用于從復(fù)雜體系中提取所需的稀濃度組分。 另一類油膜則不加流動(dòng)載體，稱非流動(dòng)載體油膜。油膜又可分為乳狀液型和板膜型兩類。,乳狀液型油膜由各種流動(dòng)載體和烴溶液所組成，由于

22、它們與水不相混溶，制膜時(shí)將其與解吸劑水溶液進(jìn)行高速攪拌使兩相均勻混合，即可獲得包裹著許多微細(xì)小水滴（解吸劑水內(nèi)相）的乳狀液。 將此乳狀液加入原始料液中，進(jìn)行低速攪拌使其均勻混合，即可形成油包水（W/O）再水包油（O/W）的乳狀液型液膜體系（圖11-8a）。 板膜型油膜系將油膜吸附于多孔的支撐體（如濾紙、金屬、陶瓷和工程塑料等），故又稱支撐液膜，利用其將兩個(gè)水相（料液和解吸液）隔開(kāi)（圖11-8b）。 乳狀液型油膜是近幾年發(fā)展起來(lái)的分離新技術(shù)。,圖11-8 油膜結(jié)構(gòu)示意圖,11.2.2.2液膜體系的構(gòu)成 從水溶液中分離富集金屬離子組分主要應(yīng)用油膜，尤其是乳狀液型油膜。 此類油膜由膜溶劑、表面活性劑

23、和流動(dòng)載體三部分構(gòu)成。,A.膜溶劑 膜溶劑是組成液膜的基本成分，選擇時(shí)應(yīng)考慮液膜的穩(wěn)定性及其對(duì)溶質(zhì)絡(luò)合物的溶解度的大小。 由于膜溶劑的黏度對(duì)乳狀液滴的生成及液膜的穩(wěn)定性起決定性作用，因此，一般應(yīng)選擇黏度適中的膜溶劑。 對(duì)無(wú)載體液膜而言，最理想的膜溶劑是只溶解某種溶質(zhì)而對(duì)其他溶質(zhì)的溶解度很小，這樣可獲得較高的分離系數(shù)。 對(duì)有載體液膜而言，最理想的膜溶劑是能溶解載體絡(luò)合物而不溶解溶質(zhì)的溶劑，這樣可提高液膜分離的選擇性。,此外，膜溶劑應(yīng)具備毒性小，在相鄰接的水溶液中的溶解度小，不易揮發(fā)，密度適中，使所形成的乳狀液膜與料液的密度差大于0.025，不易水解，尤其在高溫及內(nèi)相溶液為強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的條件下不易水

24、解，在操作條件下必須保持液態(tài)，使用過(guò)程中不應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔唷?B.表面活性劑 表面活性劑為異極性物質(zhì)，含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，可在液體表面定向排列，因此，有利于穩(wěn)定膜型和固定油水界面。 液膜實(shí)際為液體表面活性膜的簡(jiǎn)稱，所以表面活性劑在液膜分離中起重要作用。 選擇表面活性劑時(shí)應(yīng)考慮下列要求： （1）不與載體相互作用，不破壞使用流動(dòng)載體所獲得的選擇性；,（2）難溶于鄰接溶液中，但能優(yōu)先促進(jìn)目的溶質(zhì)穿過(guò)膜進(jìn)行滲透； （3）其親水鏈的長(zhǎng)度對(duì)膜分離的滲透速度和分離系數(shù)均有明顯的作用； （4）表面活性劑的用量和濃度應(yīng)適當(dāng)，它們對(duì)液膜厚度、強(qiáng)度、選擇性和乳狀液膜珠滴的大小等均有直接影響。形成穩(wěn)定性適中的液膜只要

25、求某一最低的表面活性劑用量，低于此值時(shí)，液膜沒(méi)有覆蓋所有的液滴，此時(shí)的分離系數(shù)??；反之，當(dāng)其用量高于最低值時(shí)，分離系數(shù)將與表面活性劑用量無(wú)關(guān)； （5）從水溶液中脫除離子時(shí)，使用非離子型表面活性劑有助于增強(qiáng)液膜的穩(wěn)定性。,C.流動(dòng)載體 流動(dòng)載體的作用是負(fù)責(zé)對(duì)目的溶質(zhì)或離子進(jìn)行選擇性遷移，它對(duì)目的溶質(zhì)或離子遷移的選擇性及通量（即溶質(zhì)穿過(guò)液膜的滲透量）起決定作用，因此，選擇流動(dòng)載體是制膜的關(guān)鍵。 按流動(dòng)載體的電性可將其分為帶電載體和中性載體兩類，帶電載體又可分為正電性載體和負(fù)電性載體兩種。 正電性載體遷移陰離子，負(fù)電性載體遷移陽(yáng)離子，中性載體遷移中性鹽。,對(duì)流動(dòng)載體的要求為： （1）該載體及其絡(luò)合物

26、必須溶于液膜相，但不溶于相鄰接的兩個(gè)水相（料液及解吸液）； （2）所形成的載體絡(luò)合物應(yīng)具有適中的穩(wěn)定性，即載體必須在膜的一側(cè)（料液）強(qiáng)烈地絡(luò)合目的溶質(zhì)，但在另一側(cè)（解吸液）其對(duì)目的溶質(zhì)的絡(luò)合能力應(yīng)很微弱，從而實(shí)現(xiàn)目的溶質(zhì)的穿膜遷移過(guò)程； （3）其對(duì)被遷移物質(zhì)的選擇性高和通量大。一般而言，中性載體的選擇性比帶電載體的選擇性高，中性載體中又以大環(huán)化合物（如王冠醚等）的性能較佳。 （4）流動(dòng)載體與表面活性劑的相互作用程度以不大大削弱液膜強(qiáng)度為限度。一般而言，流動(dòng)載體不應(yīng)與表面活性劑起反應(yīng)而使液膜遭受破壞；,王冠醚為人工合成的中性載體，它是含有許多醚鏈的大環(huán)結(jié)構(gòu)的雜環(huán)化合物，它的遷移物質(zhì)通量大，選擇性

27、高，是分離性能優(yōu)良的流動(dòng)載體。 此外，許多萃取劑（如胺類、酸性磷類萃取劑等）均是價(jià)廉易得的流動(dòng)載體。,11.2.3含流動(dòng)載體液膜的分離機(jī)理 采用含流動(dòng)載體的液膜時(shí)，無(wú)論是乳狀液型還是板膜型（支撐液膜），其分離選擇性主要取決于所添加的流動(dòng)載體。 流動(dòng)載體在膜內(nèi)兩個(gè)液相界面之間來(lái)回穿梭地傳遞被遷移的物質(zhì)，通過(guò)載體和被遷移物質(zhì)之間的選擇性可逆反應(yīng)，極大地提高了被滲透溶質(zhì)在液膜中的有效溶解度，增大膜內(nèi)外濃度梯度，提高傳遞效果。 此傳遞機(jī)理稱為載體中介輸送機(jī)理，它與細(xì)胞膜生命活性遷移即主動(dòng)輸送機(jī)理極其相似（圖11-9） 。,圖11-9 傳遞機(jī)理示意圖,載體中介輸送中的流動(dòng)載體X和生命活性遷移中的蛋白載體

28、B均未參與各自的穿過(guò)膜的滲透過(guò)程，僅在膜內(nèi)來(lái)回穿梭，但在遷移目的溶質(zhì)A的輸送環(huán)中均起主要作用。 生命活性遷移中由于代謝反應(yīng)和適當(dāng)?shù)拿福‥1、E2）一起構(gòu)成了一個(gè)引擎代謝泵，從而產(chǎn)生反濃度梯度方向遷移溶質(zhì)A的動(dòng)力。 若在液膜兩側(cè)的界面上通過(guò)化學(xué)反應(yīng)給流動(dòng)載體的液膜體系供應(yīng)能量，則可用它實(shí)現(xiàn)從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)定向遷移目的溶質(zhì)或離子，從而復(fù)制了生物膜的主動(dòng)輸送過(guò)程。,給流動(dòng)載體的液膜體系供應(yīng)能量的方式有兩種，一種是反向遷移，此時(shí)被遷移溶質(zhì)的流向和供能的溶質(zhì)的流向相反（圖11-10）。 另一種是同向遷移，此時(shí)被遷移溶質(zhì)的流向與供能溶質(zhì)的流向相同（圖11-11）。,圖11-10 反向遷移機(jī)理,圖11-11同向遷移機(jī)理,由表面活性劑（如N235 ）、流動(dòng)載體（如P204 ）、膜溶劑（如煤油）和內(nèi)相解吸劑（如鹽酸）組成的乳狀液型油膜分離富集稀土元素是反向遷移的例子之一（圖11-12）。,圖11-12 液膜法分離富集稀土元素示意圖,液膜分離富集稀土元素的作用主要是通過(guò)流動(dòng)載體P204來(lái)實(shí)現(xiàn)。首先，P204在膜外部界面與原始料液中的稀土離子發(fā)生交換絡(luò)合反應(yīng)：,釋放出來(lái)的稀土離子保存在內(nèi)水相中，游離的P204 向液膜的外部進(jìn)行逆擴(kuò)散。 因此，該液膜體系利用H+離子作能源，循環(huán)往界面復(fù)地傳遞稀土離子，從而實(shí)現(xiàn)分離富集稀土