1、2020/9/17,1,第十四章 -二羰基化合物,本章主要內(nèi)容 1. -二羰基化合物的概念與典型化合物 2. -二羰基化合物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征 3.丙二酸二乙酯的制備與應(yīng)用 4.乙酰乙酸乙酯的制備(Claisen酯縮合）與應(yīng)用 5.碳負(fù)離子和,-不飽和羰基化合物的共軛加成（ichael加成反應(yīng)）,2020/9/17,2,分子中含有兩個(gè)羰基官能團(tuán)的化合物叫二羰基化合物；其中兩個(gè)羰基為一個(gè)亞甲基相間隔的化合物稱為-二羰基化合物。 -二羰基化合物的亞甲基對(duì)兩個(gè)羰基來說都是位，所以-H特別活潑，也叫含有活潑亞甲基的化合物。,14.1 -二羰基化合物的概念與典型化合物,2020/9/17,3, 酸性：亞甲

2、基同時(shí)受到兩個(gè)羰基的影響，使-H有較強(qiáng)的酸性（比醇和水強(qiáng)）。 互變異構(gòu)：酮式與烯醇式之間的互變。-二羰基化合物，由于烯醇式存在共軛效應(yīng)，能量降低，因而比較穩(wěn)定。,14.2 -二羰基化合物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征,例如：,p-,2020/9/17,4,在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子：,由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇負(fù)離子；由于亞甲基上也帶有負(fù)電荷，反應(yīng)往往發(fā)生在此碳原子上，所以這種負(fù)離子也稱為碳負(fù)離子。,思考題1,共振雜化體與互變異構(gòu)體的區(qū)別？,烯醇負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)式：,2020/9/17,5,主要,碳負(fù)離子的反應(yīng)類型： 與鹵烷反應(yīng):即羰基碳原子的烷基化或烴基化反應(yīng). 與羰基化合物反應(yīng):指羰基化合物和-二羰

3、基化合物 的縮合反應(yīng);當(dāng)與酰鹵或酸酐作用可得?；a(chǎn)物; 與, -不飽和羰基化合物的共軛加成或1,4-加成反應(yīng)., -二羰基化合物碳負(fù)離子的反應(yīng),2020/9/17,6,丙二酸二乙酯分子中的 -亞甲基上的氫非常活潑， 在醇鈉作用下失H形成碳負(fù)離子:,鈉鹽,碳負(fù)離子為強(qiáng)親核試劑,可與鹵烷發(fā)生一烴基或二烴 基取代反應(yīng).,丙二酸二乙酯的制備:,14.3 丙二酸酯的制備及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用,2020/9/17,7,（2）性質(zhì) 1酸性和烴基化：活潑亞甲基能與醇鈉反應(yīng)生成鈉鹽，產(chǎn)生的碳負(fù)離子（強(qiáng)親核試劑）與鹵代烴反應(yīng)，產(chǎn)生一烴基取代的丙二酸酯。,2020/9/17,8,2020/9/17,9,2水解脫羧

4、 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不穩(wěn)定，易脫羧成為羧酸。,2020/9/17,10,丙二酸二乙酯的上述性質(zhì)在有機(jī)合成上用途很廣，用于合成各種類型的羧酸(一取代乙酸，二取代乙酸，環(huán)烷基甲酸，二元羧酸等),用丙二酸酯合成法合成下列化合物,丙二酸酯法在有機(jī)合成上的應(yīng)用 （1）制備-烴基取代乙酸（烴基不同，分步取代）,2020/9/17,11,課堂練習(xí)1,解：,2020/9/17,12,解：,從乙醇出發(fā)合成正己酸,如何從乙醇得到丙二酸二乙酯？,解：,2020/9/17,13,例如:合成丁二酸、己二酸、1，3-環(huán)戊二酸,物料比（2：1）,2 C2H5ONa CH2I2,(2) 合成直鏈

5、或環(huán)狀二元羧酸,2020/9/17,14,2,2,課堂練習(xí)2,用丙二酸酯法合成1，4-環(huán)己二酸,酯的水解、酸化、脫羧,2020/9/17,15,利用二鹵化物Br(CH2)nBr，n=37與丙二酸酯的成環(huán)反應(yīng)（較穩(wěn)定的五、六元環(huán)）：,用丙二酸酯為原料的合成法常稱為丙二酸酯合成法。,物料比1：1,Br(CH2)5Br,2 C2H5ONa,(3)合成環(huán)狀一元羧酸,2020/9/17,16,兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一分子乙醇得到乙酰乙酸乙酯（-丁酮酸酯）：,乙酰乙酸乙酯,14.4 乙酰乙酸乙酯的合成 克萊森Claisen(酯)縮合反應(yīng),（1）乙酰乙酸乙酯的合成,凡有-H原子的酯，在乙

6、醇鈉或其他堿性催化劑（如氨基鈉）存在下，都能進(jìn)行克萊森（酯）縮合反應(yīng)?？巳R森（酯）縮合反應(yīng)是合成-二羰基化合物的方法。,2020/9/17,17,（2）克萊森（酯）縮合反應(yīng)歷程親核加成-消除,加成步驟,消除過程,2020/9/17,18,（）含有-H原子的酯與無-H原子的酯之間縮合,與苯甲酸酯縮合位引入苯甲?；?苯甲?；囊耄?例如：-苯甲酰丙酸乙酯的合成,兩種都含有-H原子的酯縮合產(chǎn)物復(fù)雜,無合成價(jià)值.,2020/9/17,19,與草酸酯縮合位引入酯基（加熱）,與甲酸酯縮合位引入醛基,與碳酸酯發(fā)生縮合反應(yīng),2020/9/17,20,分子內(nèi)酯縮合成環(huán)Dieckmann反應(yīng),它是合成五元環(huán)、六

7、元碳環(huán)的一個(gè)方法。,2020/9/17,21,一般局限于生成穩(wěn)定的五、六碳環(huán)。所以，只是有氫的己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann縮合）,2020/9/17,22,常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成 -二酮。,比較克萊森（酯）縮合反應(yīng)與羥醛縮合 反應(yīng)的異同?,酮 -H活潑,（）酮與酯在乙醇鈉作用下的反應(yīng)類似克萊森（酯） 縮合反應(yīng)：,思考題2,2020/9/17,23,醛、酮可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱堿（氨或胺）作用下縮合：,親核加成-消除,（）克諾文格爾縮合反應(yīng) *制備，-不飽和酸,這種制備制備，-不飽和酸的方法叫Knoevenagel 縮合反應(yīng).,肉桂酸,20

8、20/9/17,24,14.5 乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用,（1）酮式與烯醇式的平衡及三乙的性質(zhì)特點(diǎn),三乙可與金屬鈉作用放出H2，形成鈉鹽；使溴水褪色； 與FeCl3作用顯色這是烯醇式結(jié)構(gòu)的典型性質(zhì).,2020/9/17,25,1形成共軛體系，降低了體系的內(nèi)能。,2烯醇結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵（形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系）,生成的烯醇式穩(wěn)定的原因,2020/9/17,26,（2）酮式分解在稀堿(5%NaOH)或稀酸中加熱，可分解脫羧而生成丙酮:,（3）酸式分解在濃堿(40% NaOH)中加熱, 和的C-C鍵斷裂而生成兩個(gè)分子的乙酸:,乙酰乙酸乙酯在不同條件下進(jìn)行分解和取代反應(yīng)可得到酮、羧酸等不同的

9、產(chǎn)物.,2020/9/17,27,可以通過亞甲基上的取代，引入各種不同的基團(tuán)后，再經(jīng)酮式分解或酸式分解，就可以得到不同結(jié)構(gòu)的酮或酸。同理，二取代乙酰乙酸乙酯進(jìn)行酮式分解將得到二取代丙酮；進(jìn)行酸式分解將得到二取代乙酸。,2020/9/17,28, 一烴基取代（-碳原子上的烴基化反應(yīng)）：,(4) 乙酰乙酸乙酯烴基化反應(yīng)-與鹵烷親核取代反應(yīng), 二烴基取代：,分步取代, -烴基取代的乙酰乙酸乙酯,再進(jìn)行酮式或酸式分解, 可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。,2020/9/17,29, -烴基取代的乙酰乙酸乙酯的酸式或酮式分解：,分步取代,2020/9/17,30,第1步取代,第2步取代,課堂練習(xí)3,解

10、：,酮式分解,2020/9/17,31,課堂練習(xí)4,2020/9/17,32,課堂練習(xí)5,用甲醇、乙醇及無機(jī)試劑為原料合成： 2，7-辛二酮,物料比為2：1,酮式分解,2020/9/17,33,與無-H的醛縮合,1,3-丁二烯與Br2的1,4加成, 氫化.,課堂練習(xí)6,用三乙法合成：,2020/9/17,34,合成,分析：,合成：略，酮式水解(弱堿)。,2020/9/17,35,例2：合成,分析：,注意：引入不同烴基時(shí)，一般先大后小(體積)。,2020/9/17,36,例3：合成,分析：,合成：略。酮式水解(弱堿)。,說明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用

11、丙二酸二乙酯合成法。,2020/9/17,37,例如：與酰氯的反應(yīng),非質(zhì)子溶劑,NaH,-二酮,在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來合成酮類。 (合成羧酸時(shí)，常有酮式分解),() 與酰鹵或酸酐作用羰基親核加成-消除反應(yīng),?；a(chǎn)物,2020/9/17,38,酮式分解得-二酮,與酰鹵作用，引入?；?課堂練習(xí)7,2020/9/17,39,*,*,-二羰基化合物和堿作用生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子，可和,-不飽和羰基化合物發(fā)生共軛（1，4）加成反應(yīng)，結(jié)果碳負(fù)離子加到碳原子上，碳原子上加H：,例如：,水解、加熱脫羧1,5-二羰基化合物,14.6 * 碳負(fù)離子和,-不飽和羰基化合物的共軛加成 麥克爾(Michael)反

12、應(yīng),2020/9/17,40, ,水解、加熱脫羧1,5-二羰基化合物, ,課堂練習(xí)8,利用麥克爾(Michael)反應(yīng)合成2，7-庚二酮,2，7-庚二酮,2020/9/17,41,應(yīng)用示例:有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)與選擇,有機(jī)合成是指利用化學(xué)方法將單質(zhì)、簡(jiǎn)單的有機(jī)物和必要的無機(jī)物等原料制備成比較復(fù)雜的有機(jī)物的過程。 路線簡(jiǎn)捷、原料易得、產(chǎn)率高、成本低、對(duì)環(huán)境無污染是任何一個(gè)合成的共同要求。進(jìn)行合成路線設(shè)計(jì)時(shí)必須考慮目標(biāo)產(chǎn)物的碳骨架、官能團(tuán)和立體構(gòu)型三個(gè)因素。,例如：有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）的單體-甲基丙烯酸甲酯有以下兩條合成路線：,2020/9/17,42,本章小結(jié),1.-二羰基化合物的亞甲基受相鄰兩