1、第5章 酸堿滴定法思 考 題1. 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？解：用滴定管將已知準確濃度的試劑溶液（標準溶液）滴加到待測溶液中，直至被測物恰好完全反應時為止。所加入的標準溶液的量與被測物物質(zhì)的量符合反應的化學計量關系，根據(jù)消耗的標準溶液的體積和已知濃度，按化學計量關系求得被測物的含量。這一類分析方法統(tǒng)稱為滴定分析法。由于被測物是通過測量標準溶液的體積進行測定的，過去又稱為容量分析法。根據(jù)滴定劑與被測物反應的不同，滴定分析大體上可分為四種類型：即酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法及沉淀滴定法。根據(jù)滴定方式不同，滴定分析有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法、間接滴定法。 2. 能用于

2、滴定分析的化學反應必須符合哪些條件？解：（1）反應必須根據(jù)一定的反應式按化學計量關系定量地進行，其反應的完全程度通常要求達到 99.9以上。（2）反應迅速。即反應能在瞬間完成，即使某些反應速率較慢，但可以采取適當?shù)拇胧ㄈ缂訜峄蚣哟呋瘎┑龋﹣砑涌旆磻俾?。?）必須有簡便的方法（如選擇適當?shù)闹甘緞┐_定終點。3. 下列物質(zhì)中哪些可以用直接法配制標準溶液？哪些只能用間接法配制？ KOH，KMnO4，K2Cr2O7，EDTA , Na2S2O35H2O 解：直接法配制溶液的物質(zhì)有：K2Cr2O7間接法配制溶液的物質(zhì)有：KOH，KMnO4，EDTA , Na2S2O35H2O。4. 基準物條件之一是

3、要具有較大的摩爾質(zhì)量，對這個條件如何理解？解：用較大的摩爾質(zhì)量的基準物，可以減少稱量誤差。若標定0.2000 molL-1NaOH溶液25mL左右。當以鄰苯二甲酸氫鉀（Mr = 204.2）作基準物時，需稱1g，而當以草酸（H2C2O45H2O）（Mr = 126.1）作基準物時，僅需稱0.3g。二者的稱量誤差分別為：；。顯然，摩爾質(zhì)量大者稱量誤差較小。5. 什么叫滴定度？滴定度與物質(zhì)的量濃度如何換算？試舉例說明。解：滴定度是指每毫升標準溶液相當于待測組分的質(zhì)量。用T待測物/滴定劑表示。有時滴定度也可以用每毫升標準溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量來表示。如。設被測物A與滴定劑B間的反應為： A +B =

4、C +D (gmL-1)6. 酸堿滴定中如何選擇指示劑？解：應根據(jù)化學計量點附近滴定突躍范圍來選擇指示劑，使指示劑的變色范圍處于或部分處于化學計量點附近的滴定突躍范圍之內(nèi)。所選擇的指示劑在滴定體系中的變色應易于觀察。7. 某同學欲用酸堿滴定法測定NaAc含量，先加入一定過量的標準HCl溶液，然后用NaOH標準溶液返滴過量的HCl，上述操作是否正確？試述其理由。解：不正確。NaAc的（教材中未提及混合酸的滴定）8為什么HCl標準溶液能直接滴定硼砂，而不能直接滴定蟻酸鈉？試加以說明解：硼砂（Na2B4O710 H2O）在水中反應為 + 7 H2O 2 H3BO3 + 2 B(OH)查表可知H3BO

5、3的= 5.810-10, 是較弱的酸, 不能被堿準確滴定, 而其共軛堿(H2BO)是較強的堿 =1.710-5因 = 0.11.710-5 = 1.710-6 108即可用HCl標準溶液直接滴定B(OH), B(OH)+ HCl = H3BO3 + Cl- + H2O亦即可用HCl標準溶液直接滴定硼砂。Na2B4O7 + 2 HCl + 5 H2O = 4 H3BO3 + 2 NaClNaOH加入量查表知蟻酸(甲酸)的= 1.710-4, 是較強的酸, 能被堿準確滴定, 而其共軛堿蟻酸鈉(HCOONa)是較弱的堿, =因 = 0.15.8810-11 V10, 試樣為Na3PO4和Na2HP

6、O4混合物。由以上分析可知，只有圖解上相鄰的兩物質(zhì)同時存在，才能用滴定分別測定其含量。含量的計算 設試樣中不含其它雜質(zhì)（1） Na3PO4 + HCl = Na2HPO4 + H2ONa2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + H2O（2） Na2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + H2O 當僅含Na2HPO4時當含Na2HPO4和NaH2PO4時（3） （4） Na3PO4 + HCl = Na2HPO4 + H2ONa2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + H2O*17. 區(qū)分醋酸、水楊酸、鹽酸、高氯酸的酸性強弱應選用什么溶劑？拉平它們的酸性強弱應選用什么溶劑？解：

7、一般酸性溶劑對酸有區(qū)分效應，堿性溶劑對堿有區(qū)分效應。所以區(qū)分醋酸、水楊酸、鹽酸、高氯酸的酸性強弱應選用酸性溶劑，如可選冰醋酸為溶劑。拉平它們的酸性強弱應選堿性溶劑，如可選乙二胺為溶劑。 *18. 試比較曲線滴定法和線性滴定法。解：（1）原理：曲線滴定法是以溶液的pH值隨加入滴定劑體積的變化而變化的關系曲線上的滴定突躍確定終點。準確度較高。線性滴定法是以加入滴定劑體積與相應的(VeV)函數(shù)的關系所得的直線與橫坐標交點位置（以統(tǒng)計規(guī)律）確定終點。準確度高于滴定曲線法。（2）適用條件滴定曲線法滴定單一弱酸 108分步滴定混合酸 109 （為酸的初始濃度）104線性滴定法 滴定單一弱酸 1011分步滴

8、定混合酸 1011 （為酸的初始濃度）100.2習 題1. 欲配制0.2500 molL-1 HCl溶液，現(xiàn)有0.2120 molL-1 HCl溶液1000 mL，應加入1.121 molL-1 HCl溶液多少mL？ 解：設加入1.121 molL-1 HCl溶液V L，則0.21201 + 1.121V = 0.2500 (1+V)解得 V = 0.04363 L = 43.63 mL2. 計算0.01135 molL-1 HCl溶液對CaO的滴定度。解： CaO +2 HCl = CaCl2 + 2H2O據(jù) 得(gmL-1)3. 某弱酸的= 9.21，現(xiàn)有其共軛堿NaA溶液20.00mL，

9、濃度為0.1000 molL-1，當用 0.1000 molL-1 HCl溶液滴定時，化學計量點的pH值為多少？化學計量點附近的滴定突躍為多少？應選用何種指示劑指示終點？解：(1) NaA + HCl = NaCl +HA即等當點時溶液呈弱酸性，cHA = 0.05000 molL-1,= 5.5510-6 (molL-1) pH = 5.26(2) 化學計量點前： 設滴入HCl溶液19.98 mL，溶液是HA+NaA組成的緩沖溶液。剩余NaA為0.02 mL，則pH = + = + 化學計量點后： 設滴入HCl溶液20.02mL，溶液的pH由過量的HCl決定H3O+ = (molL-1)pH

10、 = 4.30即pH突躍為：6.214.30（3） 應選用甲基紅指示劑指示終點。4. 如以0.2000 molL-1 NaOH標準溶液滴定0.2000 molL-1鄰苯二甲酸氫鉀溶液，化學計量點時的pH值為多少？化學計量點附近滴定突躍又是怎樣？應選用何種指示劑指示終點？解：（1）查得鄰苯二甲酸氫鉀的= 5.41，反應如下 化學計量點時產(chǎn)物是多元堿，cb = 0.1000 molL-1所以 = (molL-1)即 pOH = 4.80 亦即 pH = 9.20（2）設鄰苯二甲酸氫鉀溶液體積為20.00mL, 化學計量點前,當?shù)稳隢aOH溶液19.98mL時，溶液組成緩沖溶液。則pH = + =+

11、 化學計量點后：設滴入NaOH溶液20.02mL，溶液的pH由過量的NaOH決定 (molL-1)即 pOH = 4.00 亦即 pH = 10.00pH突躍為：8.4110.00（3）應選用酚酞指示劑指示終點。5. 用0.1000 molL-1 NaOH溶液滴定0.1000 molL-1酒石酸溶液時，有幾個滴定突躍？在化學計量點時pH值為多少？應選用什么指示劑指示終點？解：（1）查得酒石酸的= 3.04，= 4.37。因為 = 0.110-3.04108= 0.110-4.37 108即酒石酸二級離解的H3O+都能準確滴定又由于 /=104，即酒石酸二級離解的H3O+ 不能分步滴定；即僅有一

12、個滴定突躍。（2）兩個質(zhì)子都被滴定的終點產(chǎn)物是Na2A，所以OH= (molL-1)即 pOH = 5.55 亦即pH = 8.45（3）應選酚酞為指示劑指示終點。6. 有一三元酸，其= 2，= 6.3，= 12。用NaOH溶液滴定時，第一和第二化學計量點的pH值分別為多少？兩個化學計量點附近有無滴定突躍？可選用何種指示劑指示終點？能否直接滴定至酸的質(zhì)子全部被中和？解：(1) 由于 = 2，= 6.3較大，該酸一、二級離解的H3O+ 能準確滴定；又由于 /=4，即第一化學計量點有滴定突躍；/=104，即第二化學計量點也有滴定突躍。(2) 第一化學計量點時，形成NaH2A溶液所以可選擇甲基橙為指

13、示劑第二化學計量點時，形成Na2HA溶液所以可選擇酚酞為指示劑。(3) =0.110-12109, 即該酸第三級離解的H3O+ 不能準確滴定。7. 標定HCl溶液時，以甲基橙為指示劑，用Na2CO3為基準物，稱取Na2CO3 0.6135g，用去HCl溶液24.96 mL，求HCl溶液的濃度。解： Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + CO2 + H2O cHCl (molL-1)8. 標定NaOH溶液，用鄰苯二甲酸氫鉀基準物0.5026g，以酚酞為指示劑滴定至終點，用去NaOH溶液21.88 mL。求NaOH溶液的濃度。解： cNaOH = (molL-1)9. 稱取純的四草酸

14、氫鉀（KHC2O4H2C2O42H2O）0.6174g , 用NaOH標準溶液滴定時，用去26.35 mL。求NaOH溶液的濃度。解： KHC2O4H2C2O4 + 3NaOH = KNaC2O4Na2C2O4 + 3 H2OcNaOH =(molL-1)10. 以0.01000 molL-1 HCl溶液滴定0.01000 molL-1 NaOH溶液，如果 （1）用甲基橙作指示劑，滴定到pH = 4.0為終點； （2）用酚酞作指示劑，滴定到pH = 8.0為終點；分別計算終點誤差。解： 應反應屬于強酸滴定強堿，pHsp = 7.00（1）如果用甲基橙作指示劑，終點時pHep = 4.00，說明

15、溶液中HCl已過量。pHep = 4.00，H3O+=終點時Vep 40.00 mL，過量的HCl與應加入的HCl的量之比，即為滴定誤差（2）如果用酚酞作指示劑，終點時pHep = 8.00，說明溶液中HCl不夠，溶液仍呈堿性，忽略水的離解產(chǎn)生的，即溶液中的主要是剩余的NaOH產(chǎn)生的。即pHep = 8.00，=所以 計算說明用酚酞作指示劑時終點誤差較小，較為合適。11. 用0.1000 molL-1 NaOH溶液滴定0.1000 molL-1 HCOOH溶液時， （1）用中性紅作指示劑，滴定到pH = 7.0為終點； （2）用百里酚酞作指示劑，滴定到pH = 10.0為終點；分別計算它們的終

16、點誤差。解：該反應屬于強堿滴定弱酸查表可知HCOOH的=1.7所以 =143.75 = 10.25而 所以 = 5.78故 pHsp = 14 5.78 = 8.22(3) 據(jù)終點誤差公式 而pHeppHsp = 7.008.22 =1.22。滴定反應常數(shù)為 故 當pHep = 10.0， pHsp = 8.22時，pHeppHsp = 10.08.22 = 1.78，則滴定反應誤差為12. 有一不純硼砂1.000g , 用0.1000 molL-1HCl 25.00 mL恰好中和，求硼砂中Na2B4O710H2O和B的質(zhì)量分數(shù)。解： Na2B4O7 + 2 HCl + 5 H2O = 4 H

17、3BO3 + 2 NaCl 因 1mol Na2B4O7 2 mol HCl 所以所以 = 因 4 mol B 1mol Na2B4O7 2mol HCl ，即 2 mol B 1mol HCl所以 13. 稱取0.5000g牛奶樣品，用濃硫酸消化，將氮轉(zhuǎn)化為NH4HSO4，加濃堿蒸出NH3，吸收在過量硼酸中，然后再用標準的HCl溶液滴定，用去10.50 mL。另取0.2000g純NH4Cl，經(jīng)同樣處理，耗去標準的HCl溶液20.10 mL。計算此牛奶中蛋白質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)（已知牛奶中的蛋白質(zhì)平均含氮量為15.7%）。解：吸收反應 NH3 + H3BO3 + H2O = + 滴定反應 H+ + =

18、 H3BO3 + H2O因1mol mol HCl， 所以HCl的濃度為14. 稱取不純的硫酸銨1.000g, 以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醛溶液和0.3638 molL-1 NaOH溶液50.00 mL，過量的NaOH再以0.3012 molL-1 HCl溶液21.64 mL回滴至酚酞終點。試計算(NH4)2SO4的質(zhì)量分數(shù)。解： 4 NH4+ + 6 HCHO = (CH2)6N4H+ + 3 H3O+ + 3 H2O(CH2)6N4H+（=7.41106）與H3O+同時被滴定，則 4mol NH4+ 1mol (CH2)6N4H+ + 3mol H3O+ 4molOH,即 mol

19、(NH4)2SO4 1mol NH4+ 1mol OH,所以(NH4)2SO4的質(zhì)量分數(shù)為 15. 為了測定某一有機二元酸的分子量，稱取該純有機酸0.6500 g，滴加0.3050 molL-1 NaOH溶液48.00 mL，再用0.2250 molL-1 HCl溶液回滴過量的NaOH溶液(此時有機酸完全被中和)，計算有機酸的分子量。解：設該二元酸為H2A，其分子量為。該二元酸與NaOH的反應為 H2A + 2NaOH = Na2A + 2H2O HCl與過量的NaOH滴定反應為 HCl + NaOH = NaCl + H2O據(jù)題意有解得 122.916. 有三份用NaOH、NaHCO3、Na

20、2CO3和惰性物質(zhì)配成的未知樣品各1.000 g。分別用0.2500 molL-1 HCl溶液滴定, 由下列數(shù)據(jù)計算每種樣品的組成。（1） 酚酞作指示劑，終點時消耗 HCl溶液24.32 mL；另取一份用甲基橙作指示劑，終點時消耗 HCl溶液48.64 mL。（2） 酚酞時顏色不變，加入甲基橙，終點時消耗 HCl溶液38.47 mL。（3） 酚酞作指示劑終點時消耗 HCl溶液15.29 mL； 繼以甲基橙作指示劑， 終點時又消耗 HCl溶液33.19 mL。解：設用酚酞作指示劑時，變色是終點消耗HCl的的體積為V1，用甲基橙作指示劑時，變色是終點消耗HCl的的體積為V2。則（1）據(jù)題意有 V2

21、 =2V1，所以樣品由Na2CO3組成。（2）據(jù)題意有 V1 =0 V20，所以樣品由NaHCO3組成。（3）據(jù)題意有 V10 ，V20，且V2V1，所以樣品由NaHCO3與Na2CO3組成。17. 有一Na3PO4試樣，其中含有Na2HPO4。稱取0.9974g,以酚酞為指示劑，用0.2648 molL-1 HCl溶液滴定至終點，用去16.97 mL。再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用0.2648 molL-1 HCl溶液滴定至終點時，又用去23.36 mL。求試樣中Na3PO4、Na2HPO4的質(zhì)量分數(shù)。解： Na3PO4 + HCl Na2HPO4 + NaCl Na2HPO4 + HCl NaH2PO4 + NaCl = 18. 稱取鋼樣1.0000g,，溶解后，將其中的磷沉淀為磷鉬酸銨。用0.1000 molL-1 NaOH溶液20.00 mL溶解沉淀,過量的NaOH用0.2000 molL-1 HNO37.50 mL滴定至酚酞剛好褪色。計算鋼中P和P2O5的質(zhì)量分數(shù)。解： (NH4)2HPO412MoO3H2O + 24OH = 12MoO42 + HPO42 + 2NH4+ + 13H2O因 1mol P 1mol (NH4)2