1、.12.Darzens 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.13.Dieckmann 縮合反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.14.Demjanov 重排環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反應(yīng)， 生成環(huán)擴(kuò)大與環(huán)縮小的產(chǎn)物。 如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應(yīng)，除得到相應(yīng)的醇外，還有其它包括重排的反應(yīng)產(chǎn)物：這是一個(gè)重排反應(yīng)，在合成上意義不大，但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理.15.Favorskii 重排鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯此法可用于合成張力較大的四元環(huán)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.16.Favorskii 反應(yīng)炔烴與羰基化合物在強(qiáng)堿性催化劑

2、如無水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醚中發(fā)生加成反應(yīng)，得到炔醇液氨、乙二醇醚類、四氫呋喃、二甲亞砜、二甲苯等均能作為反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.17.Friedel Crafts 烷基化反應(yīng)芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在 Lewis 催化劑 (如 AlCl 3 ，F(xiàn)eCl3, H 2SO4, H3PO4 , BF3, HF 等) 存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋?RF RCl RBr RI ; 當(dāng)烴基超過 3 個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機(jī)理首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子作

3、為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應(yīng)實(shí)例.18.FriedelCrafts ?；磻?yīng)芳烴與酰基化試劑如酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis 酸 (通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.19.Fries 重排酚酯在 Lewis 酸存在下加熱 ,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng) ,生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對位重排產(chǎn)

4、物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫 ) 下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制 )，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物 (熱力學(xué)控制 )。.反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例20.Gabriel 合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成 N- 烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。.有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：反應(yīng)機(jī)理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。反應(yīng)實(shí)

5、例.21.Gattermann反應(yīng)重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽( 見 Sandmeyer 反應(yīng) )作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴：本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡單， 反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行， 缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一般較 Sandmeyer 反應(yīng)低。反應(yīng)機(jī)理見 Sandmeyer 反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例.22.Sandmeyer 反應(yīng)重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：這個(gè)反應(yīng)也可以用新制的銅粉和HCl 或 HBr 來實(shí)現(xiàn) (Gattermann 反應(yīng) )。反應(yīng)機(jī)理.反應(yīng)實(shí)例23.Gattermann - Koch 反應(yīng)芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及

6、氯化亞銅)存在下反應(yīng)，生成芳香醛：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.24. Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng)羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)生成鹵代酸：本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑。反應(yīng)機(jī)理.反應(yīng)實(shí)例25.Hinsberg 反應(yīng)。伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿 ( 如氫氧化鈉 ) 溶液，仲胺生成的沉淀則不溶， 叔胺與對甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。26.Hofmann烷基化。鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)， 能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)， 因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)

7、生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。.用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(SN1 或 SN2)反應(yīng)實(shí)例27.Hofmann 消除反應(yīng)。季銨堿在加熱條件下 (100- 200C)發(fā)生熱分解 , 當(dāng)季銨堿的四個(gè)烴基都是甲基時(shí) , 熱分解得到甲醇和三甲胺 :如果季銨堿的四個(gè)烴基不同, 則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:.反應(yīng)實(shí)例28.Hofmann重排 ( 降解 ) 。酰胺用溴 ( 或氯 ) 在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.30.Knoevenagel 反應(yīng)。含活潑亞甲基的化合物與醛

8、或酮在弱堿性催化劑( 氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿 ) 存在下縮合得到不飽和化合物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.31. Koble - Schmitt反應(yīng)酚鈉和二氧化碳在加壓下于 125150 oC 反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時(shí)有少量對羥基苯甲酸生成：反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)， 一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對位產(chǎn)物：鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷ξ划悩?gòu)體：。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理目前還不太清楚。.反應(yīng)實(shí)例32.Leuckart反應(yīng)。醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺:除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)中

9、甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。.反應(yīng)實(shí)例33.Lossen 反應(yīng)異羥肟酸 或其?；镌趩为?dú)加熱或在堿、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等) 存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺：本重排反應(yīng)后來有過兩種改進(jìn)方法。反應(yīng)機(jī)理本重排反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)、Schmidt 反應(yīng)機(jī)理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：.在重排步驟中， R 的遷移和離去基團(tuán)的離去是協(xié)同進(jìn)行的。當(dāng)R 是手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變：反應(yīng)實(shí)例34.Mannich 反應(yīng).含有活潑氫的醛、酮與甲醛及胺( 伯胺、仲胺或氨 ) 反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)活潑氫被胺甲基取代，

10、此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich 堿。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.35.Meerwein - Ponndorf反應(yīng)醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Oppenauer 氧化的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例36.Michael 加成反應(yīng)一個(gè)親電的共軛體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為Micheal 加成：.反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.37.Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于 Meerwein-Ponnd

11、orf 反應(yīng)的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.38.Reformatsk y 反應(yīng)醛或酮與鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng), 經(jīng)水解后得到羥基酸酯。反應(yīng)機(jī)理首先是 鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解：.反應(yīng)實(shí)例39.Reimer-Tiemann反應(yīng).反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例40.Robinson 縮環(huán)反應(yīng)含活潑亞甲基的環(huán)酮與不飽和羰基化合物在堿存在下反應(yīng)，形成一個(gè)二并六員環(huán)的環(huán)系：.反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)分為兩步，第一步是Micheal 加成反應(yīng) ，第二步是羥醛縮合反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例.41.Rosenmund 還原酰氯用受過硫喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)行催化還原，生成相應(yīng)的醛：反應(yīng)

12、物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)時(shí)，不受影響。反應(yīng)實(shí)例42.Schiemann 反應(yīng)芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：此反應(yīng)與 Sandmeyer 反應(yīng)類似。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)屬于單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到氟代苯。.反應(yīng)實(shí)例43.Schmidt 反應(yīng)羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸 (HN 3)在強(qiáng)酸 (硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等 )存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann

13、重排、Curtius 反應(yīng)和 Lossen 反應(yīng)相比，本反應(yīng)胺的收率較高。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理與Hofmann 重排、 Curtius 反應(yīng)和 Lossen 反應(yīng)機(jī)理相似，也是形成異氰酸酯中間體：.當(dāng) R 為手性碳原子時(shí)，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：反應(yīng)實(shí)例44.Skraup 合成法.反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.45.Tiffeneau - Demjanov 重排1 氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到擴(kuò)大一個(gè)碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比Demjanov 重排反應(yīng) 要好。本反應(yīng)適合于制備5-9 個(gè)碳原子的環(huán)酮，尤其是5-7 個(gè)碳原子的環(huán)酮。反應(yīng)機(jī)理.反應(yīng)實(shí)例本反應(yīng)用于環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)，可由環(huán)酮制備高一級的環(huán)酮：46.Ull

14、mann 反應(yīng)鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯類化合物。如碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯：這個(gè)反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣泛， 可用來合成許多對稱和不對稱的聯(lián)苯類化合物。 芳環(huán)上有吸電子取代基存在時(shí)能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行， 尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時(shí)影響最大，鄰硝基碘苯是參與 Ullmann 反應(yīng)中最活潑的試劑之一。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理還不肯定，可能的機(jī)理如下：另一種觀點(diǎn)認(rèn)為反應(yīng)的第二步是有機(jī)銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：.反應(yīng)實(shí)例當(dāng)用兩種不同結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴混合加熱時(shí)， 則有三種可能產(chǎn)物生成， 但常常只得到其中一種。例如， 2,4,6- 三硝基氯苯與碘苯作用時(shí)主要得到 2,4,6- 三硝基聯(lián)苯：47.Vi

15、lsmeier 反應(yīng)芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類：這是目前在芳環(huán)上引入甲?；某Ｓ梅椒ā?N,N- 二甲基甲酰胺、 N-甲基 -N- 苯基甲酰胺是常用的甲酰化試劑。.反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.48.Wagner - Meerwein重排當(dāng)醇羥基的 碳原子是個(gè)仲碳原子 ( 二級碳原子 ) 或叔碳原子 ( 三級碳原子 ) 時(shí)，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物：反應(yīng)機(jī)理.反應(yīng)實(shí)例49.Williamson合成法鹵代烴與醇鈉在無水條件下反應(yīng)生成醚:如果使用酚類反應(yīng) , 則可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行:鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴 ( 一級鹵代烴 ) 、仲鹵代烴

16、 ( 二級鹵代烴 ) 以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成對稱醚，也可以合成不對稱醚。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)一般是按 SN2 機(jī)理進(jìn)行的：.反應(yīng)實(shí)例50.Wittig反應(yīng)Wittig試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯烴：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.51.Wittig - Horner反應(yīng)用亞磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide 與醛酮反應(yīng)稱為Wittig-Horner 反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理與 Wittig 反應(yīng)類似，加成后的消除步驟略有差別。反應(yīng)實(shí)例.52.Wolff - Kishner - 黃鳴龍 反應(yīng)醛類或酮類在堿性條件下與肼作用， 羰基被還原為亞甲基。 原來 Wolff-Kis

17、hner 的方法是將醛或酮與肼和金屬鈉或鉀在高溫 (約 200 C)下加熱反應(yīng)，需要在封管或高壓釜中進(jìn)行，操作不方便。黃鳴龍改進(jìn)不用封管而在高沸點(diǎn)溶劑如一縮二乙二醇(二甘醇， b.p.245 C)中，用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉反應(yīng)。對堿敏感的化合物不適合用此法還原，可用Clemmensen 還原 。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.53.Perkin,W.H 反應(yīng)芳醛類不單能和醛、酮或酯類縮合，也能和（RCH3CO)2O 型脂酸酐（ -位碳上有二個(gè)活潑氫原子者）在此酸的鈉鹽（或叔胺）存在起“醇醛型縮合 ”反應(yīng)生成,?不飽和酸類。若干脂肪蔟醛也會起這種縮合。反應(yīng)機(jī)理現(xiàn)在通常認(rèn)為堿性催化劑（CH 3COO -

18、或叔胺）奪取酸酐的氫，生成一個(gè)酸酐負(fù)離子，后者和醛發(fā)生親核加成，生成中間體?-羥基酸酐，然后經(jīng)脫水和水解成,?不飽和酸：.反應(yīng)實(shí)例（1）苯甲醛與乙酐及乙酸鉀加熱縮合，最后生成-苯丙稀酸（2）苯甲醛與丙酐及丙酸鈉縮合，生成-甲基 -?-苯丙稀酸：.54.Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例.H 2 /Ni 或 Pd 或 PtCH 3RCH 2RCH 2CH 2KMnO4/OH -冷，稀X 2RCH 2CH 2XOHOHHXXRCH 2CH 3RCOOH+COKMnO4, 熱， 濃2氧化親電加成H 2SO4 +H 2OX2 CH 31.O 3RCHCH 2RCHRCHO+HCHOHX/H 2OOH2.Zn/H 2OCH 2XORCH 2RCOOOH1.B 2H 6OHRRCH 2CH 2OH2.H2 O2/OH -RCH 2 CHCH 2HBr/ 過 氧 化 物BrRCH 2 CH 2X2 ,高 溫自由基加成RCHCHCH 2or NBSX.催化氫化Ni/H 2D-A 反應(yīng)氧化.RCH 2 CH 3