1、第六章 聚氨酯膠黏劑,第一節(jié) 概述,聚氨酯膠黏劑(Polyurethane Adhesive)是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)(NHCOO)和/或異氰酸酯基(NCO)的膠黏劑。它具有優(yōu)異的性能，且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。德國Bayer公司的聚氨酯膠黏劑專家Gunter Festel指出：聚氨酯膠黏劑的多樣性幾乎為每一種粘接難題都準(zhǔn)備了解決的方法。,1849年德國化學(xué)家Wurts用烷基硫酸鹽與氰酸鉀進(jìn)行 復(fù)分解反應(yīng)，首次合成了脂肪族異氰酸酯化合物；1850年 德國化學(xué)家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基異氰酸 酯；1884年，Hentschel用胺或胺鹽與光氣反應(yīng)合成了異氰 酸酯，成為工業(yè)上合成異氰酸

2、酯的方法。,目前合成異氰酸酯的方法雖有27種之多，但是100多年 來，工業(yè)化合成異氰酸酯的方法仍是伯胺光氣法，其他的 合成方法仍處于試驗(yàn)或中試階段。近年來硝基化合物和一 氧化碳在高溫高壓催化下合成異氰酸酯的方法有望成為新 的工業(yè)化合成方法。,1937年，德國化學(xué)家Bayer聚氨酯工業(yè)的奠基人，與其同事發(fā)現(xiàn)異氰酸酯能與含活潑氫的化合物發(fā)生反應(yīng)，如二異氰酸酯與二元胺反應(yīng)能制成有強(qiáng)度的聚合物，從而奠定了聚氨酯化學(xué)基礎(chǔ)，并首次利用異氰酸酯與多元醇化合物制得聚氨酯樹脂。,第二次世界大戰(zhàn)期間，德國拜耳公司用 4，4，4三苯基甲烷三異氰酸酯膠接金屬和合成橡膠 獲得成功，應(yīng)用于坦克的履帶上，使聚氨酯膠黏劑首次

3、工 業(yè)化。該公司還首先以三異氰酸酯和聚酯多元醇為原料開 發(fā)了商品名為Polystal的系列雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑。 為日后聚氨酯膠黏劑工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。,美國第二次世界大戰(zhàn)后于1953年引進(jìn)德國技術(shù)，開發(fā) 了以蓖麻油和聚醚多元醇為原料的聚氨酯膠黏劑。1968 年，Goodyear公司開發(fā)了無溶劑型聚氨酯結(jié)構(gòu)膠黏劑 “Pliogrip”，并成功地應(yīng)用于汽車用玻璃纖維增強(qiáng)塑料的膠 接。1978年又開發(fā)了單組分濕固化型聚氨酯膠黏劑，1984 年美國市場上又出現(xiàn)了反應(yīng)型熱熔聚氨酯膠黏劑。,日本于1954年引進(jìn)德國和美國聚氨酯技術(shù)，1960年 生產(chǎn)聚氨酯原料，1966年開始生產(chǎn)聚氨酯膠黏劑。197

4、5年 日本光洋公司開發(fā)成功“乙烯類聚氨酯”水性膠黏劑，于 1981年投入工業(yè)化生產(chǎn)。目前日本聚氨酯膠黏劑的研究與 生產(chǎn)十分活躍，與美國、西歐一起成為聚氨酯生產(chǎn)、出口 大國。,1. 聚氨酯膠黏劑的特點(diǎn) （1）優(yōu)點(diǎn) 聚氨酯膠黏劑因含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活潑性很高的 異氰酸酯基和氨酯基，它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑 料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、 玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學(xué)膠 接力。, 調(diào)節(jié)聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈中軟緞與硬段 比例及結(jié)構(gòu)，制成不同硬度和伸長率的膠黏劑。 可加熱固化，也可以室溫固化。 固化屬于加聚反應(yīng)，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此不易使膠合層產(chǎn)生缺

5、陷。, 低溫和超低溫性能特別優(yōu)良，超過所有其他類型的膠黏劑。其膠合層可在-196 ，甚至-253 下使用。 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧及防霉菌等性能。,（2）缺點(diǎn) 在高溫、高濕下易水解而降低膠合強(qiáng)度。,2. 聚氨酯膠粘劑的分類,聚氨酯膠黏劑的類型和品種很多，其分類方法也很多， 一般可按照反應(yīng)組成、溶劑形態(tài)、包裝、用途、固化方式 等方法分類。,（1）按照反應(yīng)組分進(jìn)行分類, 多異氰酸酯膠黏劑 （單體膠粘劑） 含異氰酸酯基聚氨酯膠黏劑 主要組成含異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，多異氰酸酯和 多羥基化合物的反應(yīng)生成物。是聚氨酯膠黏劑中最重要的 一部分，有單組分、雙組分、溶劑型、無溶

6、劑型等類型。,（1）按照反應(yīng)組分進(jìn)行分類, 含羥基聚氨酯膠黏劑 含羥基的線型聚氨酯聚合物，由二異氰酸酯與二官能度 的聚酯或聚醚反應(yīng)生成。 屬雙組分膠黏劑,（2）按照溶劑形態(tài)進(jìn)行分類, 溶劑型聚氨酯膠黏劑 水性聚氨酯膠黏劑 （乳液膠黏劑） 無溶劑型聚氨酯膠黏劑 （活性溶劑，固體型，熱熔膠等）,（3）按照組分進(jìn)行分類, 單組分聚氨酯膠黏劑 雙組分聚氨酯膠黏劑 （API、醇+預(yù)聚體）,（4）按照固化方式進(jìn)行分類, 熱固性聚氨酯膠黏劑 常溫固化型聚氨酯膠黏劑 濕固化型聚氨酯膠黏劑 紫外光固化型聚氨酯膠黏劑,（5） 按照用途進(jìn)行分類,通用型聚氨酯膠黏劑、食品包裝用聚氨酯膠黏劑、鞋用 聚氨酯膠黏劑、木材加

7、工用聚氨酯膠黏劑、建筑用聚氨酯 膠黏劑、結(jié)構(gòu)用聚氨酯膠黏劑等。,第二節(jié) 聚氨酯膠黏劑的原料,無論是異氰酸酯膠黏劑，還是聚氨基甲酸酯膠黏劑， 都需要異氰酸酯單體。異氰酸酯（Isocyanate）是一大類 含有異氰酸基（N=C=O）的有機(jī)化合物。異氰酸酯基由 于其累積雙鍵和碳原子兩邊的電負(fù)性很大的氮氧原子作 用，使之具有很高的反應(yīng)活性，能與絕大多數(shù)含活潑氫的 物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。,1. 異氰酸酯,常用的異氰酸酯主要有芳香族類和脂肪類兩種。芳香 族類的主要有：TDI（2, 4甲苯二異氰酸酯或2, 6甲苯 二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷- 4, 4二異氰酸酯）、 NDI （1, 5萘二異氰酸酯）、PAPI

8、（多亞甲基多苯基多 異氰酸酯）等；,脂肪族類的主要有：HDI（六亞甲基二異氰酸酯）、HMDI（二環(huán)己基甲烷- 4, 4-二異氰酸酯）、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）等。,由于TDI價格較低而且在2, 4甲苯二異氰酸酯中兩個不同位置的異氰酸根活性差異很大，有利于化學(xué)反應(yīng)中的分子設(shè)計(jì)，應(yīng)用較為廣泛。 MDI比TDI制備的異氰酸酯具有較高的模量和撕裂強(qiáng)度，因?yàn)镸DI對稱，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)規(guī)整有序的相區(qū)結(jié)構(gòu)。,芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯，由于具有剛性的芳環(huán)，硬段內(nèi)聚能增大，其強(qiáng)度比來自脂肪族的異氰酸酯生產(chǎn)的聚氨酯大，并且抗氧化性能也好。,異氰酸酯根據(jù)對動物實(shí)驗(yàn)以及對人的作用，將其歸類 于危害性物料，在運(yùn)輸規(guī)范

9、中也被視為危險品。,2. 聚酯多元醇,大部分為二官能度。 一般要求酸值為0.30.5mgKOH/g為宜。 聚酯多元醇易于吸濕，貯運(yùn)應(yīng)避免大氣中水分進(jìn)入。 為了減少可逆反應(yīng)，溫度不應(yīng)超過120 。,3. 聚醚多元醇,是端羥基的齊聚物，主鏈上的烴基由醚鍵連接。 是以低分子量的多元醇、多元胺或含活潑氫的化合物 為起始劑，與氧化烯烴在催化劑作用下開環(huán)聚合而成。,4. 催化劑,主要需用NCO/OH反應(yīng)催化劑和NCO/H2O反應(yīng)催化劑。 （1）有機(jī)錫類催化劑： 此類催化劑催化NCO/OH反應(yīng)比催化NCO/H2O反應(yīng)強(qiáng)，聚氨酯膠黏劑制備時大多采用此類催化劑。,（2）叔胺類催化劑： 此類催化劑對促進(jìn)與水的反應(yīng)

10、特別有效。 一般用于制備聚氨酯泡沫塑料，發(fā)泡型聚氨酯膠黏劑以 及低溫固化型、潮氣固化型聚氨酯膠黏劑。,5. 溶劑,為了調(diào)整聚氨酯膠黏劑的黏度，便于工藝操作，在聚 氨酯膠黏劑的制備或使用過程中，經(jīng)常要采用溶劑。 聚氨酯膠黏劑用的有機(jī)溶劑必須是“氨酯級溶劑”，基 本上不含水、醇等活潑氫的化合物。 聚氨酯膠黏劑用的溶劑純度比一般工業(yè)品高。,聚氨酯膠黏劑采用的溶劑通常包括酮類（如甲乙酮、 丙酮）、芳香烴（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等。 溶劑的選擇可根據(jù)聚氨酯分子與溶劑的溶解原則： 溶度參數(shù)相近、極性相似以及溶劑本身的揮發(fā)速度等因 素來確定。,聚氨酯膠黏劑常用溶劑物理性質(zhì),注：聚氨酯溶度參數(shù)SP為1

11、0。,第三節(jié) 異氰酸酯主要化學(xué)反應(yīng),1. 異氰酸酯與活潑氫化合物的加成反應(yīng),異氰酸酯基（N=C=O）是一個高度的不飽和基，對許多化合物有很高的活性，加成反應(yīng)很容易進(jìn)行。 當(dāng)N=C=O與親核試劑如醇類、酚類、胺類、酸類、水以及次甲基化合物反應(yīng)時，這些含活潑氫的親核試劑很容易向正碳離子進(jìn)攻而完成加成反應(yīng)。,從鍵能的角度看，由于N=C的鍵能小于C=O的鍵能， 因此，一般加成反應(yīng)都發(fā)生在碳氮之間的位置上。 理論上講，異氰酸酯能與任何含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng) 應(yīng)，但由于含活潑氫物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、活潑氫的類型及該類 化合物的性質(zhì)等差別，使得反應(yīng)呈現(xiàn)多樣性。對聚氨酯膠黏 劑較有意義的反應(yīng)主要是與含羥基化合物、含

12、胺基化合物及 水的反應(yīng)。,（1） 異氰酸酯與羥基化合物的反應(yīng),異氰酸酯與聚醚多元醇、聚酯多元醇等反應(yīng)生成氨基甲酸酯。是聚氨酯合成中最常見的反應(yīng)。,（2） 異氰酸酯與含胺基化合物的反應(yīng),多異氰酸酯和胺類反應(yīng)速度很快，這是胺類化合物作為 聚氨酯膠黏劑固化劑的化學(xué)基礎(chǔ)。 所以，胺類化合物常被用來作聚氨酯膠黏劑的交聯(lián)固化劑。,（3）異氰酸酯與水反應(yīng),異氰酸酯與水反應(yīng)先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，氨基甲 酸分解成胺和二氧化碳。在過量異氰酸酯存在下，進(jìn)一步 反應(yīng)生成取代脲。 此反應(yīng)是聚氨酯預(yù)聚體濕固化膠黏劑的基礎(chǔ)。,異氰酸酯與水混合時會產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w和取 代脲。對于木材膠接，適量的異氰酸酯與水反應(yīng)，達(dá)到

13、擴(kuò) 鏈的作用，有益于增加樹脂的內(nèi)聚能，從而提高膠接強(qiáng)度。 在使用多異氰酸酯單體作為膠黏劑或低相對分子質(zhì)量 異氰酸酯預(yù)聚體膠黏劑時，這一反應(yīng)尤為重要，否則將會 使膠接強(qiáng)度降低。,過多的異氰酸酯基與水反應(yīng)使膠層產(chǎn)生氣泡，膠接強(qiáng) 度大大下降，或者使膠黏劑中的游離異氰酸酯基過多地 消耗，導(dǎo)致膠黏劑與木材的化學(xué)結(jié)合大大降低，也使膠 接效果大大降低；在貯存時，水分與異氰酸酯膠黏劑反 應(yīng)生成的取代脲不溶于體系，而產(chǎn)生沉淀，嚴(yán)重時使之 凝膠。因此，異氰酸酯膠黏劑在使用和貯存時，應(yīng)該防 止與水或潮氣接觸。,（4）與含有羧基的化合物反應(yīng),異氰酸酯與含有羧基的化合物反應(yīng)，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成

14、相應(yīng)的酰胺。,（5）與氨基甲酸酯的反應(yīng),異氰酸酯與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯。此反應(yīng) 在沒有催化劑情況下，一般需在120140之間才能反應(yīng)。,不同活潑氫基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)活性比較,2. 異氰酸酯的自聚合反應(yīng),異氰酸酯化合物在一定條件下能自聚形成二聚體、 三聚體等。,（三聚體）,（二聚體）,通過研究異氰酸酯化學(xué)，可以看出異氰酸酯的反應(yīng) 活性很高，能與許多物質(zhì)反應(yīng)，作為膠黏劑時，這是它 的一個優(yōu)點(diǎn)，但是在制備和貯存中，卻要避免它們之間 的反應(yīng)。 可采用的措施有：選擇氨酯級化學(xué)試劑、對反應(yīng)物進(jìn) 行脫水處理、反應(yīng)體系進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)等。,第四節(jié) 聚氨酯樹脂的合成,在聚氨酯膠黏劑中，除了單體異氰酸酯膠黏劑

15、外， 其他種類的聚氨酯膠黏劑都需要經(jīng)過聚合反應(yīng)形成聚氨 酯樹脂。象其他聚合物一樣，各種類型的聚氨酯的性質(zhì) 首先依賴于分子量、交聯(lián)度、分子間力的效應(yīng)、鏈節(jié)的 軟硬度以及規(guī)整性。,聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應(yīng)用的是二元、多 元異氰酸酯與末端含羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇進(jìn)行 反應(yīng)。當(dāng)只用雙官能團(tuán)反應(yīng)物時，可以制成線型聚氨酯。,若用含OH或含NCO組分的官能度是三或更多， 則生成有支鏈或交聯(lián)的聚合物。最普通的交聯(lián)反應(yīng)是多 異氰酸酯與三官能度的多元醇反應(yīng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。,聚氨酯的結(jié)構(gòu)對性能的影響,聚氨酯可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。 軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與 小分子擴(kuò)

16、鏈劑組成。,（1）軟段的影響,聚酯型PU具有較高的強(qiáng)度、硬度、黏附力、抗熱氧化性； 聚醚型PU具有較好的柔順性，優(yōu)越的低溫性能，較好的 耐水性； 聚酯和聚醚中側(cè)基越小、醚鍵或酯鍵之間亞甲基數(shù)越多、 結(jié)晶性軟段分子量越高， PU結(jié)晶性越高，機(jī)械強(qiáng)度和膠接 強(qiáng)度越大。,（2）硬段的影響,對稱性的二異氰酸酯（MDI）制備的PU具有較高的模 量和撕裂強(qiáng)度； 芳香族異氰酸酯制備的PU強(qiáng)度較大，抗熱氧化性能好； 二元胺擴(kuò)鏈的PU具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、模量、黏附性 和耐熱性，且較好的低溫性能。,第五節(jié) 聚氨酯的固化和膠接機(jī)理,1.聚氨酯膠黏劑的固化,（1）單組分預(yù)聚體膠的固化,單組分預(yù)聚體膠可以常溫濕固化。因

17、預(yù)聚體是帶有 NCO的彈性體高聚物，遇空氣中的潮氣即和H2O反應(yīng)生 成含有NH2的高聚物，并進(jìn)一步與NCO反應(yīng)生成含有 脲基的高聚物。,這種濕固化型不需其它組分，使用方便，具有一定的 強(qiáng)度和韌性。由于濕固化，膠層中有氣泡產(chǎn)生，NCO含 量越高，氣泡越多，因此預(yù)聚體的NCO含量不能過高。 此外，膠接強(qiáng)度受濕度影響很大，濕度以4090%之 間為宜。,（2）雙組分預(yù)聚體膠固化,雙組分膠黏劑的一組分是端基含有NCO的預(yù)聚體或 者多異氰酸酯單體；另一組分是固化劑（如胺類化合物） 或者含羥基化合物，或者同時存在。 一般胺類比醇類活性大，采用不同固化劑可以調(diào)節(jié)固 化時間并獲得不同性能的聚氨酯。,當(dāng)預(yù)聚體NC

18、O含量高時，可用低分子二元醇或端 基含OH的聚酯、聚醚與固化劑并用，以改善預(yù)聚體膠 的彈性。 當(dāng)預(yù)聚體NCO含量低時，可以用多官能度的胺類 或醇類，以獲得高度交聯(lián)的聚氨酯。,2. 聚氨酯膠黏劑的膠接機(jī)理,對固體材料進(jìn)行粘接必須滿足下列條件： （1）接觸角盡可能小，到達(dá)完全潤濕； （2）對基材表面進(jìn)行必要處理，清除“弱界面層”，并賦予適當(dāng)?shù)拇植诙取?（1）金屬、玻璃、陶瓷等膠接,金屬、玻璃等物質(zhì)表面張力很高，屬于高能表面， 其表面含有吸附水、羥基及其他極性基團(tuán)，異氰酸酯能 與吸附水和羥基等活性點(diǎn)反應(yīng)形成共價鍵。,同時異氰酸酯膠黏劑中的氨基甲酸酯基、取代脲基等 極性基團(tuán)，也會與這些基材表面上的極性

19、基團(tuán)形成第二類 化學(xué)鍵。 除此之外，金屬還能與芳香族異氰酸酯基的苯環(huán)形成 配位鍵。,（2）橡膠、塑料的膠接,樹脂中的溶劑會一定程度地溶漲橡膠和塑料的表面， 異氰酸酯與濕氣反應(yīng)生成取代脲或縮二脲結(jié)構(gòu)，并且在加 熱條件下固化形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。,有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯類塑料、）酰胺基 （聚酰胺塑料）等極性基團(tuán)，或者基材表面被氧化而含有 羰基、羥基等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)的存在也會與異氰酸酯 膠黏劑中的極性基團(tuán)作用，有益于膠接。,（3）織物、木材等的膠接,這一類基材具有一定的吸濕率，并常含有醚鍵、酯鍵 等極性鍵及羧基、羥基等。羥基和水容易與異氰酸酯基 反應(yīng)形成牢固的氨酯基和脲基等化學(xué)鍵；基材的極性基

20、團(tuán)與膠中的極性基團(tuán)形成氫鍵。,另外，這些基材都是多孔性材料，膠黏劑容易滲入， 形成機(jī)械膠接。因此異氰酸酯膠黏劑對這一類材料能形 成牢固的膠接。,總的來說，聚氨酯膠接機(jī)理可以總結(jié)為： （1）異氰酸酯基與基材活潑氫反應(yīng)形成化學(xué)鍵膠接；（2）異氰酸酯樹脂與基材含氧、氮等的大極性基團(tuán)形成氫鍵結(jié)合； （3）在多孔材料中形成機(jī)械膠接； （4）在橡膠和部分塑料形成過渡層膠接。,異氰酸酯化學(xué)鍵膠接機(jī)理示意圖,異氰酸酯機(jī)械膠接（左）和過渡層膠接（右）機(jī)理示意圖,第六節(jié) 水性高分子異氰酸酯膠黏劑API膠黏劑,1. API的原理 水性高分子異氰酸酯膠粘劑是由水溶性高分子（PVA），乳液（SBR，EVA等），填料（通

21、常為碳酸鈣粉末）為主要成分的主劑，和多官能團(tuán)的異氰酸酯化合物為主要成分的交聯(lián)劑所構(gòu)成。,主劑與交聯(lián)劑混合后的體系，其基本構(gòu)造是以聚乙烯 醇溶液為連續(xù)相，膠乳（SBR，EVA）為分散相。聚乙烯 醇與異氰酸酯化合物交聯(lián)劑產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)、水與異氰酸基 反應(yīng)形成取代脲等結(jié)合鍵并分散在連續(xù)的聚乙烯醇相中， 還有一部分未反應(yīng)的異氰酸基存在于其中，因此在連續(xù)相 中形成復(fù)雜的化學(xué)構(gòu)造。,組成 主劑： 包括水溶性高分子，乳液和填料。 可根據(jù)其用途，選擇適宜的素材進(jìn)行適當(dāng)組合，組成主劑。,水溶性高分子通常采用部分皂化的聚乙烯醇，有時也 使用脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂等熱固性樹脂和聚丙烯酸。 聚乙烯醇的作用除了作為膠黏劑的交聯(lián)要素之外， 還有提高水不溶性交聯(lián)劑的分散性的作用。,適量的乳液如聚苯乙烯丁二烯膠乳，聚丙烯酸酯乳 液，乙酸乙烯乙烯共聚乳液等能提高膠黏劑的耐水性， 增加有效成分的濃度。 但并不是所有的乳液都能使用，作為膠黏劑必須考 慮其工藝性能、適用期和耐水膠接強(qiáng)度。,與苯乙烯丁二烯膠乳和聚丙烯酸酯乳液相比，乙酸乙烯乙烯共聚乳液因