1、第七章 二院系相圖及其合金的凝固,在實(shí)際工業(yè)中，廣泛使用的不是前述的單組元材料，而是由二組元及以上組元組成的多元系材料。 本章將簡單描述二元相圖的表示和測定方法，復(fù)習(xí)相圖熱力學(xué)的基本要點(diǎn)，著重對不同類型的相圖特點(diǎn)及其相應(yīng)的組織進(jìn)行分析，也涉及合金鑄件的組織與缺陷，最后對高分子合金進(jìn)行簡述。,二元相圖中的成分在國家標(biāo)準(zhǔn)有兩種表示方法：質(zhì)量分?jǐn)?shù)（）和摩爾分?jǐn)?shù)（x），兩者換算如下：,7.1 相圖的表示和測定方法,式中，A，B分別為A，B組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ArA，ArB分別為組元A，B的相對原子質(zhì)量；xA，xB分別為組元A，B的摩爾分?jǐn)?shù)，并且A+B=1（或100），xA+xB=1（或100）。,二元相圖

2、是根據(jù)各種成分材料的臨界點(diǎn)繪制的，臨界點(diǎn)表示物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生本質(zhì)變化的相變點(diǎn)。下面介紹用熱分析測量臨界點(diǎn)來繪制二元相圖的過程。,在二元相圖中有單相區(qū)和兩相區(qū)。由相率可知，二元系最多只能三相共存，且在相圖上為水平線，如圖7.2。,固溶體的自由能為,7.2 相圖熱力學(xué)的基本要點(diǎn),7.2.1 固溶體的自由能-成分曲線,式中，xA和xB分別表示A，B組元的摩爾分?jǐn)?shù)；A和B分別表示A，B組元在T(K)溫度時(shí)的摩爾自由能；R是氣體常數(shù)；為相互作用參數(shù)，其表達(dá)式為,式中，NA為阿伏加德羅常數(shù)，z為配位數(shù),eAA,eBB和eAB為AA，BB，AB對組元的結(jié)合能。,按三種不同的愿情況，分別作出任意給定溫度下的固

3、溶體自由能成 分曲線，如圖73所示。,相互作用參數(shù)的不同，導(dǎo)致自由能成分曲線的差異，其物理意義為： 當(dāng) 0，由(74)式可知，AB對的能量低于AA和BB對的 平均能量，所以固溶體的A，B組元互相吸引，形成短程有序分布，在極端情況下會(huì)形成長程有序，此時(shí)Hm0。 當(dāng) 0，AB對的能量等于A-A和B-B對的平均能量，組元的配置是隨機(jī)的，這種固溶體稱為理想固溶體，此時(shí)Hm 0。 當(dāng) 0，AB對的能量高于A-A和B-B對的平均能量，意味著 AB對結(jié)合不穩(wěn)定，A，B組元傾向于分別聚集起來，形成偏聚狀態(tài)，此時(shí)Hm 0。,兩相平衡時(shí)的成分由兩相自由能成分曲線的公切線所確定，如圖74所示。,7.2.2 多相平衡

4、的公切線原理,由圖可知：,對于二元系在特定溫度下可出現(xiàn)三相平衡，如7.5所示：,7.2.3 混合物得自由能和杠桿法則,混合物中B組元的摩爾分?jǐn)?shù)為：,而混合物的摩爾吉布斯自由能為,由上兩式可得：,上式表明混合物的摩爾吉布斯自由能Gm應(yīng)和兩組成相和的摩爾吉布斯自由能Gm1和Gm2在同一直線上。該直線即為相和相平衡時(shí)的共切線，如圖76所示。,兩平衡相共存時(shí)，多相的成分是切點(diǎn)所對應(yīng)的成分x1和x2，即固定不變。此 時(shí)，可導(dǎo)出：,(7.7)式稱為杠桿法則，在和兩相共存時(shí)，可用杠桿法則求出兩相的相對量，相的相對量為 ，相的相對量為 ，兩相的相對量隨體系的成分x而變。,7.2.4 從自由能成分曲線推測相圖,

5、根據(jù)公切線原理可求出體系在某一溫度下平衡相的成分。圖77表示由T1，T2，T3，T4及T5溫度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分曲線求得A，B兩組元完全互溶的相圖。,圖78表示了由5 個(gè)不同溫度下L，和相的自由能一成分曲線求得A，B兩組元形成共晶系的相圖。,圖79、 圖710和圖711分別示出包晶相圖、溶混間隙相圖和形成化合物相圖與自由能成分曲線 的關(guān)系。,7.2.5 二元相圖的幾何規(guī)律,根據(jù)熱力學(xué)的基本原理，可導(dǎo)出相圖應(yīng)遵循的一些幾何規(guī)律，由此能幫助我們理解相圖的構(gòu)成，并判斷所測定的相圖可能出現(xiàn)的錯(cuò)誤。 (1)相圖中所有的線條都代表發(fā)生相轉(zhuǎn)變的溫度和平衍相的成分，所以相界線是相平衡的體現(xiàn)

6、，平衡相成分必須沿著相界線隨溫度而變化。 (2)兩個(gè)單相區(qū)之間必定有一個(gè)由該兩相組成的兩相區(qū)把它們分開，而不能以一條線接界。兩個(gè)兩相區(qū)必須以單相區(qū)或三相水平線隔開。 (3)二元相圖中的三相平衡必為一條水平線，表示恒溫反應(yīng)。 (4)當(dāng)兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與三相等溫線相交，則分界線的延長線應(yīng)進(jìn)入另一兩相區(qū)內(nèi)，而不會(huì)進(jìn)入單相區(qū)內(nèi)。,7.3.1 勻晶相圖和固溶體凝固-勻晶相圖,由液相結(jié)晶出單相固溶體的過程稱為勻晶轉(zhuǎn)變，CuNi和NiO-MgO二元?jiǎng)蚓喙谭謩e示于圖712和圖713中。,7.3 二元相圖分析,1. 勻晶相圖,勻晶相圖還可有其他形式，如Au-Cu，F(xiàn)e-Co等在相圖上具有極小點(diǎn)，而在Pb

7、T1等相圖上具 有極大點(diǎn)，兩種類型相圖分別如圖714(a)和(b)所示。,2. 固溶體的平衡凝固,平衡凝固是指凝固過程中的每個(gè)階段都能達(dá)到平衡，即在相變過程中有充分時(shí)間進(jìn)行組元間的擴(kuò)散，以達(dá)到平衡相的成分，現(xiàn)以(Ni)為30的Cu-Ni合金(見圖712)為例來描述平衡凝固過程。該合金整個(gè)凝固過程中的組織變化示于圖715中。,需要著重指出的是，在每一溫度下，平衡凝固實(shí)質(zhì)包括三個(gè)過程：液相內(nèi)的擴(kuò)散過程。固相的繼續(xù)長大。 固相內(nèi)的擴(kuò)散過程?，F(xiàn)以上述合金從小至，2 溫度的平衡凝固為例，由圖716具體描述之。,3. 固溶體非平衡凝固,在工業(yè)生產(chǎn)中，合金溶液澆濤后的冷卻速度較快，使凝固過程偏離平衡條件，稱

8、為非平衡凝固。圖717(a)是非平衡凝固時(shí)液、固兩相成分變化的示意圖。,固溶體通常以樹枝狀生長方式結(jié)晶，非平衡凝固導(dǎo)致先結(jié)晶的枝干和后結(jié)晶的技間的成 分不同，故稱為枝晶偏析。圖718是Cu-Ni合金的鑄態(tài)組織，樹枝品形貌的顯示是由于枝干和枝間的成分差異引起浸蝕后顏 色的深淺不同。圖719是經(jīng)擴(kuò)散退火后的CuNi合金的顯微組織，樹枝狀形態(tài)已消失，由電子探針微區(qū)分析的結(jié)果也證實(shí)了枝晶偏析已消除。,7.3.2 共晶相圖及其合金凝固,圖720所示的Pb-Sn相圖是一個(gè)典型的二元共晶相圖。,1. 共晶相圖,該共晶反應(yīng)可寫成：,現(xiàn)以Pb-Sn合金為例，分別討論各種典型成分合金的平衡凝固及其顯微組織。 a.

9、 (Sn)19%的合金 圖721為 (Sn)10的Pb-Sn合金平衡凝固過程示意圖。,2共晶合金的平衡凝固及其組織,b. 共晶合金,圖7.22顯示出該共 晶合金呈片層交替分布的室溫組織，黑色為相，白 色為相。該合金的平衡凝固過程示于圖7.23 中。,現(xiàn)以 (Sn)50的Pb-Sn合金為例,分析其平衡凝固過程(見圖7.24)。,c. 亞共晶合金,圖725是Pb-Sn亞共晶合金經(jīng)(HNO3)為4硝酸酒精浸蝕后顯示的室溫組織，暗黑色樹枝狀晶為初生固溶體，其中的白點(diǎn)為，而黑白相間者為()共晶體。,d. 過共晶合金,成分位于E，N兩點(diǎn)之間的合金稱為過共晶合金。其平街凝固過程及平衡組織與亞共晶合金相似，只

10、是初生相為固溶體而不是固溶體。室溫時(shí)的組織為初+（+）。,3共晶合金的非平衡凝固,在非平衡凝固條件下，某些亞共晶或過共晶成分的合金也能得全部的共晶組織，這種由非共晶成 分的合金所得到的共晶組織稱為偽共晶，如圖7.27所示。,a偽共晶,在用Al-Si合金中，共晶成分的Al-Si合金在快冷條件下得到的組織不是共晶組織，而是亞共晶組織；而過共晶成分的合金則可能得到共晶組織或亞共晶組織，這種異常現(xiàn)象通過圖728所示的偽共晶區(qū)的配置不難解釋了。,b. 非平衡共晶組織,7.3.3 包晶相圖及其合金凝固,1. 包晶相圖,圖730所示的Pt-Ag相圖是具有包晶轉(zhuǎn)變的相圖中的典型代表。,a. (Ag)為42.4

11、%的Pt-Ag合金(合金),2包晶合金的凝固及其平衡組織,包晶反應(yīng)時(shí)原子遷移過程示于圖7.32中：,b. 42.4%(Ag)66.3%的Pt-Ag合金(合金),c. 10.5%(Ag)42.4%的Pt-Ag合金(合金),實(shí)際生產(chǎn)中的冷速較快，導(dǎo)致包晶反應(yīng)的不完全性，形成包晶反 應(yīng)的非平衡組織。如圖7.35所示：,3包晶合金的非平衡凝固,另外，某些原來不發(fā)生包晶反應(yīng)的合金，在快冷條件下，出現(xiàn)某些平衡狀態(tài)下不應(yīng)出現(xiàn)的相，如圖 736中的合金I。,7.3.4 溶混間隙相圖與調(diào)幅分解,在不少的二元合金相圖中有溶混間隙，如CuPh，CuNi，AnNi，Cu-Mn和二元陶瓷合金中的NiO-CoO，SiO2

12、一Al2O3等。圖中的溶混間隙顯示了兩種液相不相混溶性。,溶混間隙轉(zhuǎn)變可寫成LL1+L2，或 1+ 2 ，后者在轉(zhuǎn) 變成二相中，其轉(zhuǎn)變方式可有兩種，一種是通常的形核長大方法，需要克服形核能壘；另一種是通過沒有形核階段的不穩(wěn)定分解，稱為調(diào)幅分解。,對于在溶混間隙中拐點(diǎn)跡線內(nèi)發(fā)生調(diào)幅分解的原因，可從經(jīng)調(diào)幅分解前后自由能變化 G來解釋。設(shè)母相的成分為x，分解的兩個(gè)相成分為x+x及x-x ，則,對上式用二階泰勒級數(shù)展開，可得,由此表明， 在拐點(diǎn)跡線以內(nèi)的溶混間隙區(qū)，任意小的成分起伏x都能使體系自由能下降，從而使母相不穩(wěn)定，進(jìn)行無熱力 學(xué)能壘的調(diào)幅分解，由上坡擴(kuò)散使成分起伏增大，從而直接導(dǎo)致新相的形成，

13、即發(fā)生調(diào)幅分解。,1. 具有化合物的二元相圖,7.3.5 其他類型的二元相圖,a形成穩(wěn)定化合物的相圖 沒有溶解度的化合物在相圖中是一條垂線，可把它看作為一 個(gè)獨(dú)立組元而把相圖分為兩個(gè)獨(dú)立部分，如圖7.37所示。,如果所形成的化臺物對組元有一定的溶解度即形成以化合物為基的固镕體，則化合物在相固中有一定的成分范圍，如圖7.38所示的Cd-Sb相圖。,b. 形成不穩(wěn)定化合物的相圖,2. 具有偏晶轉(zhuǎn)變的相圖,3. 具有合晶轉(zhuǎn)變的相圖,4. 具有熔晶轉(zhuǎn)變的相圖 見圖7.42。,a. 具有固溶體多晶型轉(zhuǎn)變的相圖 當(dāng)體系中組元具有同家(分)異構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)，則形成的固 镕體常常有多晶型轉(zhuǎn)變，或稱多形性轉(zhuǎn)變。,3.

14、 具有固態(tài)轉(zhuǎn)變的二元相圖,b. 具有共析轉(zhuǎn)變的相圖 共析轉(zhuǎn)變是一個(gè)固相在恒溫下轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗鈨蓚€(gè)固相。,該相圖存在4個(gè)共析恒溫轉(zhuǎn)變：,c. 具有包析轉(zhuǎn)變的相圖 包析轉(zhuǎn)變相似于包晶轉(zhuǎn)變，但為一個(gè)固相與另一個(gè)固相反應(yīng)形成第三個(gè)固相的恒溫轉(zhuǎn)變。如圖744的CuSn合金相圖中，有兩個(gè)包析轉(zhuǎn)變：,d具有脫溶過程的相圖 如圖7.44中，在350以下，固溶體在降溫過程中要不斷地析出相(Cu3Sn)，這個(gè)過程稱為脫溶過程。,e具有有序無序轉(zhuǎn)變的相圖,e具有固溶體形成中間相轉(zhuǎn)變的相圖,g. 具有磁性轉(zhuǎn)變的相圖 磁性轉(zhuǎn)變屬于二級相變，固溶體或純組元在高溫時(shí)為順磁性 在Tc溫度以下呈鐵磁性，Tc溫度稱為居里溫度，在相圖

15、上一般以虛線表示，如圖746所示。,(1)先看相固中是否存在穩(wěn)定化合物，如有，則以這些化合物為界， 把相圖分成幾個(gè)區(qū)域 進(jìn)行分析。 (2)根據(jù)相區(qū)接觸法則，區(qū)別各相區(qū)。 (3)找出三相共存水平線，分析這些恒溫轉(zhuǎn)變的類型溫轉(zhuǎn)變的圖型，可借此有助于分析。表7. 1列出了二元系各類三相恒溫轉(zhuǎn)變的圖型，可借此有助于分析。,7.3.6 復(fù)雜二元相圖的分析方法,(4)應(yīng)用相圖分橋具體合金隨溫度改變而發(fā)生的相轉(zhuǎn)變和組織變化規(guī)律。 (5)在應(yīng)用相圖分析實(shí)際情況時(shí)，因此要特別重視它們在非平衡條件下可能出現(xiàn)的相和組織。 (6)相圖的建立由于某種原因而可能存在誤差和錯(cuò)誤，則可用相律來判斷。,7.3.7 根據(jù)相圖推測

16、合金的性能,1根據(jù)相圖判斷合全的使用性能 圖747表示出幾類基本型二元合金相圖與合金力學(xué)性能和物理性能之間的關(guān)系。,2根據(jù)相圖判別合金的工藝性能 圖748表示了相圖與合金鑄造性能的關(guān)系。,7.3.8 二元相圖實(shí)例分析,1. SiO2-Al2O3系的組織與性能,在相圖中有兩個(gè)三相恒溫轉(zhuǎn)變，一個(gè)是在1587發(fā)生的共晶轉(zhuǎn)變：LSiO2+莫來石；另一個(gè)在1828發(fā)生的包晶轉(zhuǎn)變： L+Al2O3莫來石。,a. Fe-Fe3C相圖,2. 鐵碳合金的組織與性能,b. 典型鐵碳合金的平衡組織,根據(jù)Fe-Fe3C相圖中獲得的不同組織特征，將鐵碳合金按含碳量劃分為7種類型，如圖7.51所示。,（1）(C)=0.0

17、1%的合金（工業(yè)純鐵）。 其室溫組織如圖7.52所示。,（2）(C)=0.77%的合金（共析鋼）。 其室溫組織如圖7.52所示。,用透射電鏡觀察圖7.53中的珠光體組織，如圖7.54所示。,在同一珠光體中，鐵素體和滲碳體具有一定的晶體學(xué)位向關(guān)系：,如果層片狀珠光體經(jīng)適當(dāng)退火處理，共析滲碳體可呈球狀分布在鐵索體的基體上，稱為球狀（或粒狀）珠光體，如圖7.55所示。,（3）(C)=0.40%的合金（亞共析鋼）。 其室溫組織如圖7.56所示。,（4）(C)=1.2%的合金（過共析鋼）。 其室溫組織如圖7.57所示。,（5）(C)=4.3%的合金（共晶白口鑄鐵）。 其室溫組織如圖7.58所示。,（6）

18、(C)=3.0%的合金（亞共晶白口鑄鐵）。 其室溫組織如圖7.59所示。,（5）(C)=5.0%的合金（過共晶白口鑄鐵）。 其室溫組織如圖7.60所示。,根據(jù)以上對各種鐵碳合金轉(zhuǎn)變過程的分析，可將鐵碳合金相圖中的相區(qū)按組織加以標(biāo)注，如圖761所示。,碳含量對鋼的力學(xué)性能的影響，主要是通過改變顯微組織及其組織中各組成相的相對量 來實(shí)現(xiàn)的。 在鋼中滲碳體是一個(gè)強(qiáng)化相。,c. 碳量對鐵碳合金的組織和性能的影響 隨著含碳量的增加，鐵碳合金的組織發(fā)生以下的變化：,圖762是合金勻晶轉(zhuǎn)變時(shí)的兩種情況。,7.4.1 固溶體的凝固理論,7.4 二元合金的凝固理論,1. 正常凝固,K0定義為平衡凝固時(shí)固相的質(zhì)量

19、分?jǐn)?shù)s和液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)L之比，即,將成分為0的單相固溶體合金的熔液置于園棒形錠子內(nèi)由左向右進(jìn)行定向凝固，如圖 7.63(a)所示，在平衡凝固條件下，則在任何時(shí)間已凝固的固相成分是均勻的，其對應(yīng)該溫度下的固相線成分。凝固終結(jié)時(shí)的固相成分就變成協(xié)0的原合金成分，如圖763(b)所示。,(7.8),現(xiàn)以五個(gè)假設(shè)條件來推導(dǎo)固镕體非平衡凝固時(shí)質(zhì)量濃度s隨凝固距離變化的解析式：,設(shè)圓棒的截面積為A，長度為L。若取體積元Adx發(fā)生凝固，如圖764(a)中所示的陰影區(qū)，體積元的質(zhì)量為dM，其凝固前后的質(zhì)量變化(見圖764(b)，(c)：,式中，L，s分別為液相柏固相的質(zhì)量濃度。由質(zhì)量守恒可得,忽略高階小量dL，

20、整理后得：,兩邊同除以固相(或液相)的密度，因假設(shè)固相和液相密度相同，故 ，并積分有：,因?yàn)樽畛踅Y(jié)晶的液相質(zhì)量濃度為o(即原合金的質(zhì)量濃度)，故上式積分下限值為o ，積分得,上式表示了液相濃度隨凝固距離的變化規(guī)律。由于 所以,(7.10)式稱為正常凝固方程，它表示了固相質(zhì)量濃度隨凝固距離的變化規(guī)律。,正常凝固溶質(zhì)濃度在鑄錠內(nèi)的分布如圖7.65所示：,2區(qū)域熔煉,設(shè)原材料質(zhì)量濃度為0，均勻分布于整個(gè) 圓棒中。令橫截面積A1，所以單位截面積的體積元的體積為dx，凝固體積的質(zhì)量濃度 sk0L，式中L為液體的質(zhì)量濃度，其所含的溶質(zhì)質(zhì)量為sdx或k0Ldx，而,當(dāng)熔區(qū)前進(jìn)dx后，液體(熔區(qū))中溶質(zhì)質(zhì)量的

21、增量dm為(見圖766),上式中A為待定常數(shù)。在x0處，熔區(qū)中溶質(zhì)質(zhì)量m= 0l,所以,移項(xiàng)后積分，,把A代入原式中，整理可得：,上式為區(qū)域熔煉方程，表示經(jīng)過區(qū)域熔煉后隨凝固距離變化的固溶體質(zhì)量濃度。,圖7.67為多次區(qū)域熔煉后溶質(zhì)分布的示意圖。,由圖可知，當(dāng)ko1 時(shí)，凝固前端部分的溶質(zhì)濃度不斷降低，后端部分不斷地富集，這使固溶體經(jīng)區(qū)域熔煉后的前端部分因溶質(zhì)減少而得到提純，因此區(qū)域熔煉又稱區(qū)域提純。,圖7.68表示勞特(Lord)推導(dǎo)的結(jié)果，由圖可知，當(dāng) k0=0.1時(shí)，經(jīng)八次提純后，在8個(gè)熔區(qū)長度內(nèi)的溶質(zhì)比提純前降低了104106。,區(qū)域提純裝置示意圖如圖7.69所示。,3. 表征液體混合

22、程度的有效分配系數(shù)ke,在實(shí)際凝固過程中，液體濃度并非均勻的。當(dāng)液體以低速流過一根水管時(shí)，液體中溶質(zhì)的聚集對凝固圓棒成分的影響以及在初始瞬態(tài)內(nèi)溶質(zhì)聚集的建立如圖7.70所示：,為了表征液體中的混合程度，需定義有效分配系數(shù)ke：,擴(kuò)散和對流的方向如圖771所示，與之相反方向的擴(kuò)散和對流 不存在。由擴(kuò)散和對流造成的總通量為,對上式的z偏導(dǎo)數(shù)，并由推導(dǎo)菲克第二定律時(shí)的前續(xù)方程：,可得：,圖772示意畫出在初始過渡層建立后，液、 固的體內(nèi)及界面處的溶質(zhì)分布情況， 由圖可知，當(dāng)z=0時(shí)，L=(L)i，由（7.14）式可得：,這里忽略進(jìn)入固體中的擴(kuò)散，則得,整理后，得,對（7.14）式求導(dǎo)，并由x0可得,

23、將（7.18）和（7.17）式代入（7.16）式，整理可得,當(dāng)z=-(邊界層厚度，見圖7.72)時(shí)，L=(L)B，將其和（7.19）式 代入（7.14）通解式；,所以：,將其代入（7.19）式，則得,將待定系數(shù)P1和P2代入通解式（7.14），整理可得：,當(dāng)Z0時(shí)， L=(L)i，上式變?yōu)?由于固一液界面建立起局部的平衡，所以 而由有效分配系數(shù)的定義 ，將它們代人(724)式，最終得到有效分配系數(shù)k e的數(shù)學(xué)表達(dá)式,這是由伯頓(Burton)、普里姆(Prim)和斯利克持(Slichter)導(dǎo)出的著名方程。它說明了有效分配系數(shù)ke是平衡分配系數(shù)k0和無量綱RD參數(shù)的函數(shù)。當(dāng)K0取某定值時(shí)，方程

24、（7.25）式的曲線由圖7.73所示。下面分別討論液體混合的三種情況：,（1）當(dāng)凝固速度極快時(shí)，R，則k e =1，由此表明， (s)i =(L)B=0，如圖7.74（a）所示,(2) 當(dāng)凝固速度極其緩慢，即R0時(shí)，則exp(-R/D) 1，即ke =k0, (L)i =(L)B=0，見圖7.74（b），屬于完全混合狀態(tài)。,(3) 當(dāng)凝固速度出于上述兩者之間，即k0ke1時(shí)，屬于不充分混合狀態(tài)，見圖7.74（c）。,圖775顯示出 kek0 和 ke2k0時(shí)正常凝固方程所得到的溶質(zhì)分布曲線。,合金凝固中的成分過冷 a. 成分過冷的概念,圖7.76示意出k01時(shí)合金產(chǎn)生成分過冷的情況。,b產(chǎn)生成

25、分過冷的臨界條件 假設(shè)k0為常數(shù)，則液相線為直線，其斜率用m表示。由圖776(a)可得：,把(7.26)式代人(7.27)式，則得,這就是圖776(d)中曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式。,現(xiàn)在確定圖7.76(b)中實(shí)際溫度的數(shù)學(xué)表達(dá)式。設(shè)界面溫度為Ti，液體中自液固界面開始的溫度梯度為G，則在距離界面為z處的液體實(shí)際溫度T則為,顯然，只有在TTL，即實(shí)際溫度低于液體的平衡凝固溫度時(shí)，才會(huì)產(chǎn)生成分過冷 。 成分過冷產(chǎn)生的臨界條件(見固776(e)為,于是,所以,對（7.28）式求導(dǎo)，可得z=0處的表達(dá)式：,由(732)和(733)式得成分產(chǎn)生的臨界條件:,這就是由蒂勒(Tiller)、杰克遜(Jackson)

26、、拉特(Rutter)和恰爾瑪斯(ChaLmer)在1953年首先導(dǎo)出的著名方程。大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)，它可以很好地預(yù)報(bào)凝固時(shí)平直界面的穩(wěn)定性。顯然，產(chǎn)生成 分過冷的條件是 ，于是有,反之，則不產(chǎn)生成分過冷。,c. 成分過冷對晶體生長形態(tài)的影響,圖7.77是胞狀生長示意圖。,圖7.78和圖7.79分別是典型的胞狀組織和樹枝狀組織。介于平面狀和胞狀之間的平面胞狀晶如圖.80所示。,7.4.2 共晶凝固理論,共晶組織大致可分為層片狀、棒狀 (纖維狀)、球狀、針狀和螺旋狀等幾類，如圖781所示。某些組織的立體模型如圖782所示，這有助于對不同二維截面的共晶金相組織形態(tài)的理解。,按共晶兩相凝固生長時(shí)液固界面的

27、性質(zhì)，可將共晶組織劃分為3類： (1)金屑金屬型(粗糙粗糙界面)。 (2)金屬非金屬型(租糙光滑界面)。 (3)非金屬非金屬(光滑光滑界面)。,a. 金屬金屬型共晶,形成層片狀還是棒狀共晶 ，雖然在某些條件下會(huì)受到生長速率、結(jié)晶前沿的溫度梯度等參數(shù)的影響，但主要受界面能所控制，取決于下面兩個(gè)因素： 共晶中兩組成相的相對量(體積百分?jǐn)?shù))。如果層片之間或棒之間的中心距離1相 同，并且兩相中的一相(設(shè)為多相)體積小于27.6時(shí)，有利于形成棒狀共晶；反之有利于形成 層片狀共品。具體數(shù)學(xué)推導(dǎo)如下： 推導(dǎo)模型見圖7.83。,其中,設(shè)棒的半徑和片的厚度均為r，長度為l，根據(jù)相棒狀排成六方陣列，可計(jì)算出棒狀共

28、晶的六邊形體積為,-相界面積為,設(shè)層片狀共晶與棒狀共晶的體積相同，由此可解出層片狀共晶的寬度x：,由此得到層片狀共晶-相界面積為,若棒狀共晶組織中-相界面積小于層片狀共晶，即,上式表明，當(dāng)相(或相)體積分?jǐn)?shù)小于27.6時(shí)，棒狀共晶組織中單位體積的-相界面 積(或相界面的界面能)小于層片狀共品組織，有利于形成捧狀共晶；反之，可證當(dāng)相(或相)體積分?jǐn)?shù)大于27.6時(shí)，有利于形成層片狀共晶組織。,得,根據(jù)上述不等式可得體積分?jǐn)?shù)為,(2) 共晶中兩組成相配合時(shí)的單位面積界面能。要維持這種有利取向，兩相只能以層片狀分布。,現(xiàn)以層片狀共晶為例說明共晶組織形成的機(jī)制。 共晶合金結(jié)晶時(shí)，并非是兩相同時(shí)出現(xiàn)，而是

29、某一相在熔液中領(lǐng)先形核和生長，稱為領(lǐng)先相。現(xiàn)設(shè)領(lǐng)先相為，首先相在TE過冷度下從液體中形核并長大，見圖7.84。,故共晶中和相的交替生長主要是通過橫向組元的擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)的，如圖 7.85所示。 層片狀共晶中兩相的交替生長并不需要反復(fù)形核，很可能是由圖7.86既所示的“搭橋”方式 來形成層片狀共晶的，以至逐漸長成每個(gè)層片近似乎行的共晶領(lǐng)域。,凝固速度R與層片間距之間的關(guān)系為：,式中A為常數(shù)，因不同合金而異。由此可見，過冷度越大，凝固速度越大，層片間距越小，共晶組織越細(xì)。,金屬非金屬型共晶 圖787(a) (b)分別為Al-Si共晶生長形態(tài)的示意圖及其二次電子形貌像。,共晶的層片間距顯著影響合金的性能

30、 ，可用霍爾佩奇公式來表示：,2. 層片生長的動(dòng)力學(xué),當(dāng)共晶合金凝固時(shí)，釋放出來的單位體積自由能為：,式Sf中是單位體積共晶液體的凝固熵，而TE為共晶凝固時(shí)液固見面前沿液體的過冷度。,考慮圖7.88所示的界面區(qū)域，當(dāng)界面推進(jìn)dz后，可得,若假定所有釋放出來的自由能都用來產(chǎn)生-界面，得到：,將方程(738)和(740)代入(739)式，可得,共晶反應(yīng)所能獲得的自由能可分成兩部分：,這一結(jié)果可用幾何方法在相圖上表示出來，如圖789所示。用于擴(kuò)散的成分差示于圖中，并可由液相的斜率計(jì)算出來：,下面要建立擴(kuò)散濃度差與界面移動(dòng)速度之間的關(guān)系。 由片排出的B原于通量為,為了簡化計(jì)算，視 與片的側(cè)向擴(kuò)散主要發(fā)

31、生在圖7.88的Y方向上，由此作出的一級近似可得,式中，為與相前沿液體中的平均濃度差；s0/2為擴(kuò)散距離。在穩(wěn)態(tài)下，J(排出)J(擴(kuò)散)，由此可得,兩邊同除以合金的體積質(zhì)量整理可得,將（7.41）式用過冷度表示，由 可得：,將（7.47）式代入（7.43）式后，再代入（7.46）式得,層片間距s0的取值應(yīng)使界面處的過冷度為最小，根據(jù)這一最佳化原理，對(7.49)求極值得最佳值,將上式改寫為下列形式：,式中，常數(shù),將 以及 代入方程（7.48）式，最終得到界面移動(dòng)方程：,這一結(jié)果表明，觀察到的間距sopt將隨R單調(diào)減少 。 大量的共晶凝固實(shí)驗(yàn)研究表明，其結(jié)果和方程(7.52)符合得很好，Pb-S

32、n的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于 圖7.90中。,由上述方程可改寫為下列簡式方程：,3. 共晶界面的穩(wěn)定性,純二元共晶 b. 含雜質(zhì)的二元共晶 c. 二元偽共晶 偽共晶組織形成時(shí)，平直界面穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)可根據(jù)(734)式得到：,7.4.3 合金鑄錠（件）的組織與缺陷,鑄錠（件）的宏觀組織 圖7.91是鑄錠的典型宏觀組織示意圖。它是由表層細(xì)晶區(qū)，柱狀晶區(qū)和中心等軸晶區(qū)三個(gè)部分組成，形成機(jī)理如下：,表層細(xì)晶區(qū) 柱狀晶區(qū) 中心等軸晶區(qū) 關(guān)于中心等鈾晶形成有許 多不同觀點(diǎn)，現(xiàn)概括如下： （1） 成分過冷； （2） 熔液對流；如圖7.92所示。 （3） 枝晶局部重熔產(chǎn)生籽晶。,縮孔 縮孔可分為集中縮孔和分散縮孔兩類，如圖

33、7.93所示。,鑄件中的縮孔類型與金屬凝固方式有密切關(guān)系 ，如圖7.94所示：,b. 偏析,（1）宏觀偏析 正常偏析 反偏析 比重偏析 （2）顯微偏析 胞狀偏析 枝晶偏析 在實(shí)際問題中所關(guān)心的是需要花多少擴(kuò)散時(shí)間才能使伯析減小到某種程 度；通過哪些方法可縮短退火時(shí)間。下面通過對菲克第二定律的解可回答上述問題。,假定沿某一橫越二次枝晶軸的直線方向上的溶質(zhì)質(zhì)量濃度變化按正弦波來處理(見圖 95(a)，故在x軸上濃度分布為：,式中0為平均質(zhì)量濃度：A0為鑄態(tài)合金中偏折的起始振幅，即A0max0（見圖795(b)，是溶質(zhì)質(zhì)量濃度最大值max與最小值min之間的距離。 邊界條件為：,菲克第二定律：,用分

34、離變量法解菲克第二定律，令(x,t)X(x)T(t)，則可得兩個(gè)常微分方程,其通解分別為,而,注意（7.56）式原點(diǎn)成分在x=0,t0時(shí)應(yīng)為0，故上式變?yōu)椋?由邊界條件 解得A0，所以,當(dāng)(t=0,x)時(shí)，,對比初始條件（7.53）式，可解得B=A0,所以最終解為：,由于在均勻化中只考慮濃度在x=/2時(shí)的變化，此時(shí)sin(x/)1，所以：,因?yàn)椋?所以：,從（760)式可知，在給定溫度下(即D為定值)，枝晶間距越小，則所需的擴(kuò)散時(shí)間越少，因此 可通過快速凝固來抑制枝晶生長或通過熱鍛、熱軋來打碎枝晶，這都有利減少擴(kuò)散退火時(shí)間。 若為定值時(shí)，采用固相線下盡可能高的擴(kuò)散溫度，使D值大大提高，而有效地

35、減少擴(kuò)散時(shí)間。,若要求鑄錠經(jīng)均勻化退火后，使成分偏析的振幅降低到1，即,則得：,于是均勻化時(shí)間為,從第4章中得知，原子無規(guī)則行走的結(jié)果(見(450)式)為：,若枝晶間距為2，使原于的平均遷移距離為 ，則有,比較(761)和(760)兩式表明，兩種方法求得的結(jié)果相近。, 晶界偏析,影響晶界偏析程度的因素大致有：溶質(zhì)含量越高，偏析程度越大；非樹枝晶長大使晶界偏 析的程度增加；結(jié)晶速度促使溶質(zhì)原子有足夠時(shí)間的擴(kuò) 散而富集在液固界面前沿的液相中，從而增加晶界偏析程度。 晶界偏析往往容易引起晶界斷裂，因此，一般要求設(shè)法減低晶界倔析的程度。除控制溶質(zhì)含量外，還可以加入適當(dāng)?shù)牡谌N元素來減小品界偏析的程度。

36、如在鐵中加入碳來減弱氧和 硫的晶界倔析；加入鉑來減弱磷的晶界俯析；在銅中加入鐵來減弱銻在品界上的偏析。,7.5 高分子合金概述,對于兩種高分子的混合，熵的增加遠(yuǎn)小于兩種低分子混合的熵增加，其原因可由圖7.96來直觀的說明。,7.5.1 高分子合金的相容性,7.5.2 高分子高分子體系的相圖及測定方法,高分子合金相圖中的相界曲線稱為雙節(jié)線，有兩種情況，如圖797所示。,從原理上講，一切對于體系的相結(jié)構(gòu)敏感的方法都可以測定相界線，如熱分析方法和動(dòng)態(tài) 力學(xué)法；或可對相結(jié)構(gòu)、形態(tài)進(jìn)行直接觀察的手段，如掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡。圖798(a)給出了一個(gè)散射光強(qiáng)I測定相界線的典型結(jié)果。,圖799給出

37、了用上述光散射法方法測定氯化聚乙烯(CPE)和不同分子量的有機(jī)玻璃(PMMA)共混物的相圖。,7.5.3 高分子合金的制備方法,物理共混法又稱為機(jī)械共混法，是將不同種類高分子在混合(或混煉)設(shè)備中實(shí)現(xiàn)共混的方法。共混過程一般包括混合作用和分散作用。 物理共混法包括于粉共混、焙融共溫、溶液共混及乳液共混等方法，最常用的是熔融共混法。熔觸共混合法是將各高分子組元在粘流溫度以上進(jìn)行分散、混合，最終制成均勻分散的混合物 ，其工藝如圖7.100所示。,1. 物理共混法,2. 化學(xué)共混法,化學(xué)共混法主要有兩種：共聚共混法和互穿網(wǎng)絡(luò)聚合法。 a共聚共混法 共聚共混法有接技共聚共混和嵌段共聚共混之分。在制備高

38、分子合金中，接枝共聚共混法更為重要。 b互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(interpenetrating polymer networks，IPN)是制備高分子合金的重要新方法。,7.5.4 高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu),1單相連續(xù)結(jié)構(gòu) 單相連續(xù)結(jié)構(gòu)是兩相中有一相呈連續(xù)分布，此連續(xù)相稱為基體，另一相分散于基體之中。 根據(jù)分散相相疇的形態(tài)，又分為分散相不規(guī)則、規(guī)則和胞狀等3種情況。 圖7.102給出的是高抗沖聚苯乙烯的典型 的胞狀結(jié)構(gòu)電鏡照片。,2兩相連續(xù)結(jié)構(gòu) 互穿網(wǎng)絡(luò)的高分子合金具有典型的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)。這時(shí)，兩 種高分子網(wǎng)絡(luò)不是分子程度上，而是相疇程度上的互相貫穿，如圖 7.103所示。,綜合對二元高

39、分子合金復(fù)相形態(tài)結(jié)構(gòu)的觀察，可歸納為以下的規(guī)律。分散相的形狀隨其含量的增加從 球狀棒狀層狀，這種規(guī)律和金屬的共晶合金相似。 其結(jié)構(gòu)模型如圖7104所示。圖7105給出了苯乙烯 丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的形態(tài)的電鏡 照片。,當(dāng)二元高分子合金中有一組元能結(jié)晶，或兩個(gè)組元都能結(jié)晶時(shí)，合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)的基本情況如圖7106和圖7107所示。,7.5.5 高分子合金性能與組元的一般關(guān)系,二元高分子合金性能與組元D的關(guān)系可用“混合物法則”作近似估算，最常用的兩個(gè)關(guān)系式 如下：,對于單相高分子合金，如無規(guī)共聚物等，基本上符合(763)式。如果兩組元的 相互作用對合金性能產(chǎn)生影響，則可引入相互作用因子I，于是對(763)式修正后的表達(dá)式為,相互作用因子可正可負(fù)，例如對醋酸乙烯和氯乙烯的無規(guī)共聚物的