1、寧德師?；瘜W(xué)系,第三章 晶體結(jié)構(gòu),第3章 晶體結(jié)構(gòu),1.了解晶體與非晶體的區(qū)別，掌握晶體的基本類型及其性質(zhì)特點(diǎn)。 2.掌握離子鍵理論與晶格能概念，了解離子極化的基本觀點(diǎn)及其對化合物性質(zhì)的影響。 3.掌握金屬鍵理論，了解金屬的共性。,本章基本要求,3-1 晶體,3-3 離子晶體,3-2 金屬晶體,3-4 分子晶體與原子晶體,3-5 離子極化學(xué)說,習(xí) 題 解 析,第3章 晶體結(jié)構(gòu),3-1 晶體,一、晶體的宏觀特征,二、晶體的微觀特征,三、晶 胞,1.規(guī)則的幾何外形,石英,硫,一、晶體的宏觀特征,不論在何種條件下結(jié)晶，所得晶體的表面夾角（晶角）是一定的。,熔化時，體系溫度不變。,導(dǎo)熱、導(dǎo)電、膨脹系數(shù)

2、、折射率等性質(zhì)常因晶體取向不同而異.,一、晶體的宏觀特征,1.規(guī)則的幾何外形,2.固定的熔點(diǎn),3.各向異性,雙晶兩個體積大致相當(dāng)?shù)膯尉О匆欢ㄒ?guī)則生 長在一起,晶簇許多單晶以不同取向連在一起 多晶微小晶體的集合體,單晶單一的晶體多面體,一、晶體的宏觀特征,二、晶體的微觀特征,晶體是由組成晶體的質(zhì)點(diǎn)在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)地排列而形成的。,特征,平移對稱性,三、晶 胞,晶格晶體內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)在空間作周期性的重復(fù)排列所形成的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。,晶胞晶體中的最小重復(fù)單位。能代表晶體的化學(xué)組成和晶體的對稱性，經(jīng)過平移可以復(fù)原。,三、晶 胞,三、晶 胞,a，b，c 三條邊長 a ， 三個面的夾角。,晶胞參數(shù),布拉維

3、系的7種晶胞,根據(jù)晶胞的幾何特征確定,14種布拉維點(diǎn)陣型式,按 帶 心 型 式,立方晶系 a = b= c ， = = = 90 四方晶系 a= bc ， = = = 90 正交晶系 abc ， = = = 90,常 見 晶 胞,面心立方,體心立方,簡單立方,3-2 金屬晶體,一、自由電子理論,二、能帶理論,三、金屬晶體的堆積模型,一、自由電子理論,金屬鍵的強(qiáng)弱與自由電子數(shù)、原子半徑、電子 層結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)，可用原子化熱衡量。,金屬晶體由許多原子共用一些流動的自由電子所組成 金屬沉浸在電子的海洋中.,原子化熱指1mol 金屬變成氣態(tài)原子時所需要的熱量,一、自由電子理論,自由電子理論的應(yīng)用,1.

4、電子是離域的 所有電子屬于整個金屬晶體。,2.緊密堆積的金屬原子的相近能級發(fā)生重疊，形成能帶。,二、能帶理論,3. 構(gòu)成的能帶類型不同，則物質(zhì)性質(zhì)不同。,因原子軌道能級的不同，金屬晶體中有不同的能帶。,如 Li： 1s2 2s1 2p0,能帶與能帶之間的能量間隙稱帶隙或禁帶寬度。,能帶的類型,金屬中相鄰的能帶有時可以互相重疊.,能帶的類型,半導(dǎo)體帶隙小于3eV,絕緣體帶隙通常5eV,能帶的帶隙示意圖,導(dǎo)體有導(dǎo)帶或帶隙=0,三、金屬晶體的堆積模型,1. 體心立方堆積,配位數(shù) 8 空間利用率為 68.02%,2. 六方緊密堆積,配位數(shù) 12 空間利用率為 74.05%,三、金屬晶體的堆積模型,3.

5、 面心立方最密堆積,配位數(shù) 12 空間利用率為 74.05%,三、金屬晶體的堆積模型,小 結(jié),3-3 離子晶體,一、離子結(jié)構(gòu)特征,二、離子鍵,三、晶格能,四、離子晶體結(jié)構(gòu)模型,一、離子結(jié)構(gòu)特征,1.離子的電荷相應(yīng)的中性原子失去或獲得的電子數(shù),2. 離子構(gòu)型, 2 e-構(gòu)型 1s2 Li+ Be2+,A、A、B的陽離子 ： Na+、Mg2+、Sc3+ A、A的負(fù)離子： F-、O2-、Cl-, 8 e-構(gòu)型 ns2np6,B、B的陽離子 ：Zn2+、Ag+ 部分p區(qū)金屬的高價(jià)離子：Ga3+、Sn4+, 18 e-構(gòu)型ns2np6nd10,一、離子結(jié)構(gòu)特征,2. 離子構(gòu)型, 2 e-構(gòu)型 1s2 L

6、i+ Be2+, 8 e-構(gòu)型 ns2np6 Na+、Mg2+, 18 e-構(gòu)型ns2np6nd10 Zn2+、Ag+, (18+2) e-構(gòu)型ns2np6nd10(n+1)s2, 9 17 e-構(gòu)型ns2np6nd1 9,d區(qū)金屬離子：Fe2+、Cr3+、Cu2+,部分p區(qū)金屬的低價(jià)離子：Sn2+、Bi3+, 屏蔽作用：ns np nd 對于相同電荷的離子，有效核電荷： 8 e- 917 e- 18 或 18+2 e-,解: 35Br- : Ar3d10 4s2 4p6 8電子型；,Question,下列離子所屬的類型: Br-；Ba2+；Zn2+；Bi3+；Ti2+；,22Ti2+: Ar

7、3d24s0,83Bi3+: Xe5d106s26p0,30Zn2+: Ne3s23p63d10 18電子型;,56Ba2+: Xe6s0 = Kr5s25p6 8電子型；,例 題,Kr5s25p65d106s2 18+2電子型,Ne3s23p63d2 9-17電子型,3. 離子半徑,d = r + 和 r,泡林離子半徑： 基準(zhǔn)：,哥爾智密特半徑： 基準(zhǔn)：,一、離子結(jié)構(gòu)特征,同周期構(gòu)型相同的離子從左至右，電荷數(shù) r+ r-,Ti 4 + Ti 3 + Fe 3 + Fe 2 +,第二周期 F 136 pm ； Li + 60 pm 第四周期 Br 195 pm ； K+ 133 pm,離子半徑

8、的變化規(guī)律,Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br I,同主族電荷數(shù)相同的離子，從上到下半徑增加。,Na + Mg 2 + Al 3 + O2- F -,同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半徑小。,負(fù)離子半徑一般較大；正離子半徑一般較小 。,陰陽離子之間靠靜電引力而形成的化學(xué)鍵,r = r0時，V 有極小值，表明形成離子鍵。,二、離子鍵,1.離子鍵的形成,作用力的實(shí)質(zhì)是靜電引力,q1 ，q2 正負(fù)離子所帶電量 r 正負(fù)離子核間距,可與任何方向，任意數(shù)目的異號電荷離子相互吸引,2.離子鍵的特征,二、離子鍵,無方向性和飽和性,離子電荷 q，離子核間距 r，離子鍵強(qiáng)度,3.離

9、子鍵的強(qiáng)度,NaCl ( s ) = Na + ( g ) + Cl ( g ) U = 786kJmol-1,三、晶格能 U,1mol離子晶體中的正負(fù)離子完全氣化而遠(yuǎn)離所需的能量, 離子的電荷(晶體類型相同時), 晶體的結(jié)構(gòu)類型, 離子電子層結(jié)構(gòu)類型,Z，U 例: U(NaCl) U(MgO), 離子的半徑(晶體類型相同時),r，U 例: U(MgO) U(CaO),影響因素,玻恩哈伯循環(huán),H6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5 即 U = S + 1/2 D + I1 + E f Hm ,波恩-朗德方程,R0正負(fù)離子核間距離， Z1，Z2 分別為正負(fù)離子電荷的絕對值

10、,A 馬德隆常數(shù),與晶體類型有關(guān) n 波恩指數(shù),與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān),晶格能對離子晶體性質(zhì)的影響,r U 熔點(diǎn) 硬度,陰離子：大球，密堆積，形成空隙 陽離子：小球，填充空隙 規(guī)則：陰陽離子相互接觸穩(wěn)定，配位數(shù)大，穩(wěn)定,四、離子晶體結(jié)構(gòu)模型,CsCl型,配位數(shù)為 8 8 簡單立方晶格,四、離子晶體結(jié)構(gòu)模型,NaCl型,四、離子晶體結(jié)構(gòu)模型,NaCl型,配位數(shù)為 6 6 面心立方晶格,注意 判斷晶胞的類型時， 必須只觀察同一種點(diǎn)。,四、離子晶體結(jié)構(gòu)模型,ZnS型,四、離子晶體結(jié)構(gòu)模型,ZnS型,配位數(shù)為 4 4 面心立方晶格,四、離子晶體結(jié)構(gòu)模型,CaF2型,四、離子晶體結(jié)構(gòu)模型,CaF2型,

11、配位數(shù)為 4 8 面心立方晶格,四、離子晶體結(jié)構(gòu)模型,配位數(shù)與r+/r的關(guān)系,離子晶體穩(wěn)定存在的條件 陰陽離子要相互接觸，配位數(shù)要大,穩(wěn)定且結(jié)構(gòu)緊密,穩(wěn)定,不穩(wěn)定,以六配位的NaCl型為例：,配位數(shù)與r+/r的關(guān)系,令 r- = 1 則：ac = 2 ab = 2 + 2r+,穩(wěn)定狀態(tài),不 穩(wěn) 定 狀 態(tài),配位數(shù)與r+/r的關(guān)系,半徑比規(guī)則,半徑比規(guī)則只適用于典型的離子型晶體 半徑比值接近極限值0,723或0.414時, 可同時 具有兩種晶型同質(zhì)多晶現(xiàn)象,水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電離子的定向遷移,熔點(diǎn)沸點(diǎn)較高離子鍵強(qiáng)度較大,硬度高，延展性差,離子晶體的特點(diǎn),一、分子晶體,二、原子晶體,三、混合型晶體,

12、3-4 分子晶體和原子晶體,質(zhì)點(diǎn) 分子 作用力分子間力,性質(zhì)：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較低，硬度較小，一般不導(dǎo)電。,一、分子晶體,絕大多數(shù)共價(jià)化合物以及稀有氣體元素Ne，Ar，Kr，Xe等在低溫下形成的晶體都是分子晶體。,二、原子晶體,質(zhì)點(diǎn)原子 作用力共價(jià)鍵,性質(zhì)：熔沸點(diǎn)高，硬度大，一般不導(dǎo)電。,常見的原子晶體 C，Si , B，Ge，SiC, SiO2 , BN, B4C , AlN等。,SiO2的晶體結(jié)構(gòu),C-C間有大鍵,三、混合型晶體,石墨具有良好的導(dǎo)電傳熱性，又常用作潤滑劑，各與什么結(jié)構(gòu)有關(guān)？,Question,石墨中C采用 sp2 雜化軌道，與周圍 C 原子形成鍵，連成片層結(jié)構(gòu)。每個 C 原子還有

13、一個垂直于sp2 雜化軌道平面的2p 軌道，可相互平行重疊形成了大鍵。由于電子可在片層中自由移動，故石墨具有良好的導(dǎo)電傳熱性。層與層間靠分子間力結(jié)合，比較松馳，故容易滑動，可作潤滑劑。,例 題,晶體分類和特點(diǎn),一、離子極化學(xué)說基本要點(diǎn),二、影響離子極化作用的因素,三、離子極化對物質(zhì)性質(zhì)的影響,3-5 離子極化學(xué)說,一、離子極化學(xué)說基本要點(diǎn),1. 離子間除了靜電引力外，還存在離子極化作用。,分子內(nèi)正、負(fù)離子相互接近時發(fā)生的誘導(dǎo)作用,極化的本質(zhì),一、離子極化學(xué)說基本要點(diǎn),1. 離子間除了靜電引力外，還存在離子極化作用。,2. 極化作用使離子鍵向共價(jià)鍵過渡，鍵的極性減弱。,一、離子極化學(xué)說基本要點(diǎn),

14、1. 離子間除了靜電引力外，還存在離子極化作用。,2. 極化作用使離子鍵向共價(jià)鍵過渡，鍵的極性減弱。,該離子使異號電荷離子變形的能力。,Na + K + Rb + Cs + ， Li + 的極化能力很大，H 的極化能力最強(qiáng)。,Mg 2 + ( 8e，65 pm ) Ti 4 + ( 8e，68 pm ),極化力： ( 18，18 + 2 ) e- ( 9 17 ) e- ( 8 e- ),1.離子的極化力,離子構(gòu)型,離子半徑,r 小則極化能力強(qiáng), 離子電荷,電荷數(shù)越高，極化能力越強(qiáng) 。,二、影響離子極化作用的因素,I - Br - Cl - F -,Si 4 + Al 3 + Mg 2 + N

15、a+ ( Ne ) F O 2,極化率： ( 18，18 + 2 ) e- ( 9 17 ) e- ( 8 e- ),如：SO4 2 ，ClO4 ，PO43-,二、影響離子極化作用的因素, 離子電荷,電荷數(shù)的代數(shù)值越高，極化率越小 。,離子半徑,r 大，則極化率大,離子構(gòu)型,復(fù)雜陰離子極化率小,2. 離子的變形性用極化率描述,18e-、18+2e-構(gòu)型的陽離子易變形，可產(chǎn)生附加極化作用,二、影響離子極化作用的因素,3. 附加極化作用,18e-、18+2e-構(gòu)型的陽離子易變形，可產(chǎn)生附加極化作用,陽離子半徑增大，附加極化作用遞增,陰離子的變形性越大，相互極化作用越強(qiáng)。,如： Zn2+ Cd2+

16、Hg2+,如： ZnCl2 ZnBr2 ZnI2,二、影響離子極化作用的因素,3. 附加極化作用,1. 晶型改變,AgCl AgBr AgI r+/r- 0.695 0.63 0.58 理論上晶型 NaCl NaCl NaCl 實(shí)際上晶型 NaCl NaCl ZnS 配 位 數(shù) 6 6 4,離子型 過渡型 分 子 型,再如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5,三、離子極化對物質(zhì)性質(zhì)的影響,離子晶體向分子晶體過渡，物質(zhì)的熔點(diǎn)降低；鍵的極性減弱，在極性水中的溶解性減小。,溶解度 AgCl AgBr AgI 熔點(diǎn) NaCl CuCl,2. 熔點(diǎn)降低，水溶性減小,3. 化合物的顏

17、色加深,如： AgF AgCl AgBr AgI 白色 白色 淡黃 黃色,三、離子極化對物質(zhì)性質(zhì)的影響,生 色 機(jī) 理,物質(zhì)的顏色是由于它選擇性地吸收可見光中某些波長的光而產(chǎn)生的。,物質(zhì)的顏色,互補(bǔ)光的顏色, 荷移躍遷: 離子極化使電子躍遷的能級差減小，落在可見光的能量范圍內(nèi)。電子可吸光躍遷，從而呈現(xiàn)顏色。,生 色 機(jī) 理,如： AgF AgCl AgBr AgI 白色 白色 淡黃 黃色,離子的極化作用增強(qiáng)，電子躍遷的能級差減小，吸收光譜朝長波方向移動，化合物的顏色加深。,硫化物的溶解性與顏色,Na+為8e-構(gòu)型，極化力和變形性比較小，與S2-之間的作用力主要是離子鍵，因而易溶于水。而Zn2+

18、為18e-構(gòu)型，極化力和變形性都比較大，與易變形的S2-之間的相互極化作用比較強(qiáng)，使鍵型轉(zhuǎn)化為共價(jià)鍵，所以在極性溶劑水中的溶解度降低。,1. 為什么Na2S易溶于水，ZnS難溶于水？,習(xí) 題 解 析,習(xí) 題 解 析,2. 根據(jù)鹵化銅的半徑數(shù)據(jù)，鹵化銅應(yīng)取NaCl晶體結(jié)構(gòu)型，而事實(shí)上卻取ZnS型，這表明鹵離子與銅離子之間的化學(xué)鍵有什么特色？為什么？,解：表明鹵離子與銅離子之間的化學(xué)鍵有明顯的共價(jià)性。因?yàn)镃u2+為非8電子構(gòu)型，極化力和變形性較強(qiáng)，而S2-半徑大易變形，離子間的相互極化作用使陰陽離子的原子軌道發(fā)生部分重疊。,習(xí) 題 解 析,3. 金剛石晶體中的碳原子為什么不是最密堆積？,答：金剛石

19、是原子晶體，共價(jià)鍵的方向性和飽和性是結(jié)構(gòu)的主要制約因素。金剛石中碳以sp3雜化成鍵，故只能取四面體的配位結(jié)構(gòu)。,4. 晶體中的晶格網(wǎng)絡(luò)骨架就是化學(xué)鍵骨架嗎？,答：不一定，如金剛石晶體中的共價(jià)鍵沒有一根是在網(wǎng)絡(luò)骨架上。,5. 寫出下列離子的電子排布式,并判斷屬于何種類型?,K+ Pb2+ Zn2+ Co2+ Cl- S2-,Ne3s23p6 8e-,Xe4f145d106s2 18+2e-,Ar3d10 18e-,Ar3d7 不飽和,Ne3s23p6 8e-,Ne3s23p6 8e-,習(xí) 題 解 析,答：由于F-，O2-的半徑小，難變形. 只有遇到電荷數(shù)4的強(qiáng)極化作用的陽離子時，才可能因離子極化

20、作用的增強(qiáng)，使鍵型轉(zhuǎn)化為共價(jià)型。,6. 已知AB2型離子化合物主要是氟化物和氧化物,AB3型離子化合物中只有氟化物,當(dāng)ABn型中n3時,一般無離子型化合物,為什么?,習(xí) 題 解 析,答：Al3+電荷高，半徑小，具有較強(qiáng)的極化力。從F-I-，隨著鹵離子半徑的增大，變形性增大，陰陽離子之間的相互極化作用增強(qiáng)，使鍵型從離子型過渡型共價(jià)型。,7. 已知AlF3為離子型,AlCl3和AlBr3為過渡型,AlI3為共價(jià)型,說明鍵型差別的原因.,習(xí) 題 解 析,Fe3+電荷高，半徑小，屬不飽和電子構(gòu)型，與半徑大，易變形氯離子間因離子相互極化作用較強(qiáng)，鍵型以共價(jià)型為主，因而熔點(diǎn)較低。,Na+為8e-構(gòu)型，極化力和變形性較小，與Cl-的作用力以離子型為主，故易溶于極性溶劑水中。而Cu+為18e-構(gòu)型，有較強(qiáng)