1、Organic Chemistry,有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征,【本章重點(diǎn)】,紅外光譜、核磁共振譜。,【必須掌握的內(nèi)容】,紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。,利用化學(xué)方法測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，缺點(diǎn)是：費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢，試劑的消耗量大。 例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從1805年開(kāi)始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。,而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測(cè)定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點(diǎn)是：省時(shí)、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量是微克級(jí)的。,它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對(duì)生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。,對(duì)有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是： 紫外光譜（ultra

2、violer spectroscopy 縮寫(xiě)為UV）、 紅外光譜（infrared spectroscopy 縮寫(xiě)為IR）、 核磁共振譜（nuclear magnetic resonance 縮寫(xiě)為 NMR 質(zhì)譜（mass spectroscopy 縮寫(xiě)為MS）.,核磁共振譜儀,該式表明：分子吸收電磁波，從低能級(jí)躍遷到高能 級(jí)，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。,由此可見(jiàn)，與E，成反比，即，（每秒 的振動(dòng)次數(shù)），E。,4-1 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜,在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(zhǎng)（）劃分為幾個(gè) 不同的區(qū)域，如下圖所示：,橫坐標(biāo)：波數(shù)（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。,縱坐標(biāo)：透

3、過(guò)率（T %），表示吸收強(qiáng)度。T，表明吸收的 越強(qiáng)，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。,4-2 紅外光譜 一、紅外光譜的表示方法,紅外光譜是分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收譜圖,一、分子振動(dòng)與紅外光譜,1.分子的振動(dòng)方式,(1)伸縮振動(dòng)：,(2)彎曲振動(dòng)：,產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：,1. 紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿 足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。,2. 振動(dòng)過(guò)程中必須能引起分子偶極矩發(fā)生變化的 分子才能 產(chǎn)生紅外吸收光譜。,3 . 分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷和紅外吸收峰位,分子的振動(dòng)是量子化的，振動(dòng)的頻率不是連續(xù)的， 故能量不是連續(xù)的，而是分為不同的振動(dòng)能級(jí),1)特征頻率

4、區(qū)：P92,在16003700 cm-1區(qū)域（稱為：官能團(tuán)區(qū)）出現(xiàn)的 吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)，主要有：,(1)YH 伸縮振動(dòng)區(qū)：,25003700 cm-1，Y = O、N、C。,(2)YZ 三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：,21002400 cm-1，主要是：CC、CN 三鍵和 CCC、CNO 等累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。,(3)YZ雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：,16001800 cm-1，主要是： CO,CN,CC等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,2)指紋區(qū)：,1600 cm-1的低頻區(qū)，主要是：CC、CN、CO 等單鍵的伸縮振動(dòng)和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn) 是譜帶密集、 難以辨認(rèn)。,其中比較重要的是苯環(huán)上C-

5、H鍵的彎曲振動(dòng)，出現(xiàn)在900-650cm-1的吸收峰，可用來(lái)鑒定苯環(huán)上取代基的個(gè)數(shù)和位置。,二、 紅外譜圖解析 1、各官能團(tuán)的特征吸收是解析譜圖的基礎(chǔ),總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型 化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率 總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代 表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán) 的特征吸收峰（又稱官能團(tuán)吸收峰）。,以 3000 cm1為界: 高于 3000 cm1為不飽和碳 C-H 伸縮振動(dòng)吸收 可能為烯, 炔, 芳香化合物 低于 3000 cm1 一般為飽和 C-H 伸縮振動(dòng)吸收,2、分析 3300 2800 cm1區(qū)域 C-H伸縮振動(dòng)吸收，可大

6、致判斷碳骨架類型,3、 若在稍高于 3000 cm1有吸收, 則應(yīng)在 2250 1450 cm1 頻區(qū) 分析不飽和碳碳鍵的伸縮振動(dòng)吸收特征峰,炔 2200 2100 cm1 烯 1680 1640 cm1 芳環(huán) 1600,1580,1500,1450 cm1,烯或芳香化合物則應(yīng)解析指紋區(qū) 1000 650 cm1頻區(qū) 以確定取代基個(gè)數(shù)和位置,5、 注意把描述各官能團(tuán)的相關(guān)峰聯(lián)系起來(lái)，以準(zhǔn)確判定官能團(tuán)的存在,4、 碳骨架類型確定后, 再依據(jù)其他官能團(tuán), 如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收來(lái)判定 化合物的官能團(tuán),如 2820，2720 和 17501700 cm1的三個(gè)峰說(shuō)明醛基的存在,紅

7、外譜圖解析的基本步驟是：,鑒定已知化合物：,1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物 的類型。,2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。,3.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。,例1 化合物C8H8O的紅外譜圖 1）不飽和度：(8228)2=5 大于4， 一般有苯環(huán)，C6H5,4）1710 cm1，C=O， 2820，2720 cm1，醛基,2）3000 cm1以上，不飽和 C-H 伸縮，可能為烯，炔， 芳香化合物,3） 1600，1580 cm1，含有苯環(huán) 指紋區(qū)780，690 cm1， 間位取代苯,1.烷烴：,1. 28532962cm-1 CH 伸縮振動(dòng)；,2. 1460cm-1、1380cm

8、-1 C-H（-CH3、-CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；,1. 3030cm-1 =CH伸縮振動(dòng)； 2. CH 伸縮振動(dòng)；,3. 1625cm-1 CC伸縮振動(dòng)； 4. C-H（-CH3、-CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；,2.烯烴,三者的異同點(diǎn)：,1.締合OH的伸縮振動(dòng)吸收峰：均出現(xiàn)在3350cm-1處左右，差距不大。,2. CO鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的差異：,伯醇：10501085cm-1；,仲醇：11001125cm-1；,叔醇：11501120cm-1。,3.醇,4.醛與酮：,在1700cm-1處均有一個(gè)強(qiáng)而尖的吸收峰， 為 CO (羰基)的特征吸收峰。,二者的異同點(diǎn)：,1.在1700cm-1處均有一

9、個(gè)強(qiáng)而尖的吸收峰， 為 CO(羰基)的特征吸收峰。,CO（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團(tuán)有關(guān)， 若羰基與雙鍵共軛，吸收峰將向低波數(shù)區(qū)位移。,2.醛基在2715cm-1處有一個(gè)強(qiáng)度中等的尖峰， 這是鑒別分子中是否存在 CHO的特征峰。,1.OH 伸縮振動(dòng)吸收峰：二聚體30002500cm-1；,2.CH 伸縮振動(dòng)吸收峰：,3.CO 伸縮振動(dòng)吸收峰：17251700cm-1（脂肪族 羧酸），17001680cm-1 （芳香族羧酸）。,5. 羧酸及其衍生物,4-3 核磁共振譜解析,一、核磁共振（NMR）波譜的基本原理,氫原子核的自旋會(huì)沿著它的自轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生一個(gè)微小的磁矩，它本身就好象一個(gè)小磁鐵。,+,自

10、旋氫核在外磁場(chǎng)中，磁矩有取向兩種取向：與外磁場(chǎng)同向和反向。同向狀態(tài)較穩(wěn)定，為低能態(tài)；反向狀態(tài)不穩(wěn)定，為高能態(tài)。,無(wú)線電波與處于磁場(chǎng)中的自旋核相互作用，引起核自旋能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生核磁共振。,核磁共振譜圖提供的主要信息 峰的組數(shù) 各組峰的化學(xué)位移 各組峰的面積 峰的裂分,二、 核磁共振譜解析,1.峰的組數(shù)：,一個(gè)化合物有幾組吸收峰， 就有幾組化學(xué)環(huán)境不同的H。,2.化學(xué)位移 : 吸收峰所在的相對(duì)不同位置.,(1).化學(xué)位移的由來(lái) 屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。,H核在分子中是被價(jià)電子所包圍的。因此，在外加磁場(chǎng)的同時(shí)，還有核外電子繞核旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。對(duì)H核產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。,顯然，核

11、外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā) 生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。,（ 增大）,（ 減?。?化學(xué)位移精確測(cè)量十分困難，采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值。,影響化學(xué)位移的主要因素,(1). 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,電負(fù)性大的原子(或基團(tuán))與1H鄰接時(shí)，其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低，屏蔽作用減少，質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，值增大；給電子基團(tuán)則增加了氫核周圍的電子云密度，屏蔽效應(yīng)增加，質(zhì)子的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，值減小。, /ppm,(2)不飽和鍵的影響,A

12、.雙鍵碳上的質(zhì)子位于鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域，去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū),=9.410 = 4.55.7,B 、苯環(huán)上的質(zhì)子:, = 6 8.5,(3). 共軛效應(yīng)的影響,同上。使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，化學(xué)位移小；反之，共振吸收移向低場(chǎng)，化學(xué)位移大。,特征質(zhì)子的化學(xué)位移值,1,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,基本要求：,苯環(huán)上的H ， 6 8.5 羰基碳上的H質(zhì)子(醛基 H ) =9.410 羧基上的H 質(zhì)子 =1012 烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子 =4.55.7,3.吸收峰的峰面積,吸收峰的峰面積，可用自

13、動(dòng)積分儀對(duì)峰面積 進(jìn)行自動(dòng)積分，畫(huà)出一個(gè)階梯式的積分曲線。,各組峰的面積之比等于相應(yīng)的各組H的數(shù)目之比。,峰面積高度之比 = 質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。,4、自旋偶合與自旋裂分(峰的裂分),在分辨率稍高的核磁共振譜儀上測(cè)定 CH3CH2I 或CH3CH2OH時(shí)CH3-和-CH2- 的吸收峰都不是單峰，而是多重峰。,產(chǎn)生的原因：,相鄰的H核自 旋相互作用(即干 擾) 的結(jié)果。原子 核之間的相互作 用，叫做自旋偶合,由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。,峰裂分的數(shù)目與相鄰碳上的H 數(shù)目有關(guān)：,峰的數(shù)目 = n + 1 n：為相鄰H核的數(shù)目,故由峰的裂分情況可以判斷相鄰H核的數(shù)目。,掌握：,單峰： 相

14、鄰碳上無(wú)H，或沒(méi)有與C相連 雙重峰：相鄰的碳上共有一個(gè)H 三重峰：相鄰碳上有二個(gè)等性H(一般是位于 同一個(gè)碳原子上，CH2) 四重峰: 相鄰碳上有三個(gè)等性H(一般是位于 同一個(gè)碳原子上，即有一個(gè)CH3) 復(fù)雜的多重峰：與之相鄰有多個(gè)碳(2)上都 有H；情況較復(fù)雜。,注意：只有不等性的、相鄰的 H 核之間 才能發(fā)生自旋偶合核自旋裂分，使吸收峰裂分。 而等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3CH3 只有一個(gè)單峰。,一張譜圖可以提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息：,1. 由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；,2. 由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷 各類H的相對(duì)數(shù)目；,3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；,4. 由峰的化學(xué)位移(值)，可以判斷各類型H所屬 的化學(xué)結(jié)構(gòu)；,5. 由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H 是相鄰的。,例.分子式為C3H6O的某化合物的核磁共振譜如下， 試確定其結(jié)構(gòu)。,譜圖上只有一個(gè)單峰，說(shuō)明分子中所有氫核的化學(xué) 環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。,例. 某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖下圖：,試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。,解：,由分子式可知，該化合物是一個(gè)飽和化合物；,由譜圖可知：,(1) 有三組吸收峰，說(shuō)明有三種不同類型的 H 核；,(2)