1、第五章 氯堿工業(yè),本章主要內(nèi)容：,1、概述 2、食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ) 3、隔膜電解法 4、離子膜電解法 5、水銀電解法,5-1 概述,氯堿工業(yè)：以電解食鹽(NaCl)水溶液的方法制取氯氣和燒堿的化學(xué)工業(yè)。 美國：2全國發(fā)電量（1976） 中國：2全國發(fā)電量（1989），產(chǎn)值、利稅：65.51、33億元。 氯堿工業(yè)的產(chǎn)品：氯氣和燒堿，均為基本化工原料，廣泛用于化工、石油化工、冶金、輕工、紡織及民用各部門。,電解飽和食鹽水反應(yīng)原理,實驗步驟：,1、按裝置圖安裝好儀器。 2、向U型管中注入飽和食鹽水。 3、向陰陽兩極滴加幾滴酚酞溶液，把濕潤的淀粉碘化鉀試紙分別放在陰陽兩極試管口上方。 4、接通電

2、源。,5-1 概述,1兩極均產(chǎn)生氣體。 2陰極區(qū)附近溶液出現(xiàn)紅色，有堿生成。 3陽極淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，有刺激性氣味的氣體，分析應(yīng)是Cl2。,電解的總化學(xué)反應(yīng)方程式：,實驗現(xiàn)象及結(jié)論：,電解飽和食鹽水反應(yīng)原理,上述裝置的弱點(diǎn)：,1.H2和Cl2 混合不安全 2.Cl2會和NaOH反應(yīng)，使得到的NaOH不純,5-1 概述,近年來我國的氯堿行業(yè)發(fā)展前景較好，主要表現(xiàn)為: 燒堿，聚氯乙烯主要氯堿產(chǎn)品產(chǎn)量保持較高速度的增長; 燒堿總體經(jīng)營狀況較好;產(chǎn)品出口勢頭很猛,企業(yè)參與國際市場競爭的能力越來越強(qiáng)。,5-1 概述,以氯堿工業(yè)為基礎(chǔ)的化工生產(chǎn),5-1 概述,氯氣和堿的反應(yīng),Cl2+2NaOH=NaCl

3、+NaClO+H2O,2Ca(OH)2+Cl2=CaCl2+ Ca(ClO)2+2H2O,說明：次氯酸鹽比次氯酸穩(wěn)定，它極易與酸性較強(qiáng)的酸反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為次氯酸。,Ca(ClO)2+2HCl=CaCl2+2HClO Ca(ClO)2+CO2+H2O=CaCO3+2HClO,漂白原理,工業(yè)上常用氯氣和消石灰反應(yīng)來制漂白粉。,氯堿工業(yè)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行特點(diǎn)： 主要產(chǎn)品繼續(xù)保持較高 增長速度,5-1 概述,2004年110月主要氯堿產(chǎn)品產(chǎn)量完成情況(萬噸),5-1 概述,燒堿規(guī)模狀況 中國約有近200家燒堿生產(chǎn)企業(yè)，現(xiàn)平均產(chǎn)量近5萬噸。,10萬噸以上企業(yè)34家，占全國產(chǎn)量比例50.6%。,5-1 概述,2004年

4、110月14萬噸以上生產(chǎn)企業(yè)燒堿(折100%)產(chǎn)量,5-1 概述,2004年110月10萬噸以上生產(chǎn)企業(yè)聚氯乙烯樹脂產(chǎn)量,5-1 概述,氯堿工業(yè)的發(fā)展歷史：,1851：Watt提出電解食鹽水溶液制取氯氣的專利； 1867：直流發(fā)電機(jī)發(fā)明后工業(yè)電解得以實現(xiàn)； 1890：首家電解KCl的工廠在德國建立； 1893：美國建立第一家電解食鹽水制取Cl2的工廠； 此后，因工業(yè)需要及技術(shù)改進(jìn)，氯堿工業(yè)迅速發(fā)展。,5-1 概述,食鹽水溶液電解制取氯氣和燒堿的技術(shù)關(guān)鍵： 電化學(xué)反應(yīng)器中兩極產(chǎn)物的分隔。否則將發(fā)生各種副反應(yīng)和次級反應(yīng)，使產(chǎn)率大減、產(chǎn)品質(zhì)量下降，并可能發(fā)生爆炸。 據(jù)產(chǎn)物分隔的方法，生產(chǎn)工藝分為如下

5、三種： 隔膜電解法： 水銀電解法： 離子膜電解法,5-1 概述,隔膜電解法,隔膜電解法：以多孔隔膜將陽極室和陰極室分隔，避免了兩級產(chǎn)物的混合。 陽極：碳，人造石墨，金屬陽極 隔膜材料：石棉水泥，石棉紙，真空吸附石棉纖維隔膜，改性隔膜。 典型的隔膜電解槽：Hooker H-4電槽，MDC型電槽,5-1 概述,水銀電解法,水銀電解法：在氯堿電解槽中不采用隔膜，而改用水銀作陰極材料，使析氯反應(yīng)和生成NaCl的反應(yīng)分別在電極槽和解汞槽中進(jìn)行，從根本上避免了兩種產(chǎn)物的混合，直接獲得高濃度、高純度的燒堿。 缺點(diǎn)：生產(chǎn)過程中水銀的流失。 世界：水銀法工廠始建于1897年。 中國：1952年錦西化工廠建成了國

6、內(nèi)第一套水銀電解裝置，目前產(chǎn)量最大的為天津化工廠。,5-1 概述,離子膜電解法,離子膜電解法：使用對離子具有選擇透過性的離子交換膜，如全氟陽離子交換膜，只允許鈉離子由陽極區(qū)進(jìn)入陰極區(qū)，不允許OH-,Cl-和水分子通過，不僅使兩極產(chǎn)物隔離，避免了導(dǎo)致電流效率下降的各種副反應(yīng)，且從陰極區(qū)直接獲得高純度的燒堿。 優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品質(zhì)量高、能耗低，可免除石棉和水銀產(chǎn)生的公害。 缺點(diǎn)：投資大、技術(shù)要求高，短期尚難取代原有的兩種工藝。,5-1 概述,52食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ),一、電極過程 二、溶液中的均相反應(yīng) 三、理論分解電壓 四、理論耗電量和直流電耗 五、析氯反應(yīng)的動力學(xué)機(jī)理,一、電極過程,陽極過程：析氯反

7、應(yīng)、析氧反應(yīng)。 析氯反應(yīng)： 析氧反應(yīng)：酸性、堿性溶液,P值增加，析氧的平衡電極電位變負(fù)，反應(yīng)將更易發(fā)生。 熱力學(xué)：如比較析氧和析氯的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，析氧比析氯更容易發(fā)生。 動力學(xué)：析氯反應(yīng)的極化率較低，當(dāng)陽極極化增加時，用于析氯的電流密度迅速增加，而消耗于析氧的電流就相對減小。 在工業(yè)中為了提高陽極析氯的電流效率，要增大“氧氯差”。,1、析氯極化曲線 2、析氧極化曲線 3、電流效率,析Cl2和析O2極化曲線及電流效率,增大氯氧差的措施：,為了提高陽極析氯的電流效率，要增大“氯氧差”。盡力減小析氯反應(yīng)的過電位，增大析氧反應(yīng)的過電位。常采取以下措施： （1）提高電極材料的電催化選擇性。 如：電流密度

8、為1000一5000Am2時， DSA陽極：析氧電位比析氯電位高250一300mv， 石墨陽極：高100mv。,52 食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ),（2）提高電解液中Cl-的濃度，降低電解液中的OH-濃度。如：采用飽和鹽水、酸性鹽水，以降低析氯電位，提高析氧電位。 （3）提高電流密度。利用兩個電極反應(yīng)可逆性的差異，擴(kuò)大反應(yīng)速率的差距。,52食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ),增大氯氧差的措施：,陰極過程,（1）隔膜法和離子膜法（鐵陰極或活性陰極）： （2）水銀法（液汞陰極）：Na+放電，生成鈉-汞齊 解汞槽：,52食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ),液汞陰極表面不發(fā)生析氫反應(yīng)的原因：,（1）汞是析氫過電位最高的電極材

9、料； （2）產(chǎn)物為鈉汞齊（1.868v)。 （3）Na+放電后生成的Na不斷向液汞內(nèi)部擴(kuò)散，液汞表面的Na濃度不應(yīng)過高。,52食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ),二、溶液中的均相反應(yīng),電解食鹽水溶液時陽極析出的氯氣，可部分溶于電解液中，發(fā)生均相次級反應(yīng)。,52食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ),HClO的離解度很低，平衡常數(shù)：3.710-8,食鹽水溶液電解制取氯氣和燒堿的技術(shù)關(guān)鍵： 電化學(xué)反應(yīng)器中兩極產(chǎn)物的分隔。否則將發(fā)生各種副反應(yīng)和次級反應(yīng)，使產(chǎn)率大減、產(chǎn)品質(zhì)量下降，并可能發(fā)生爆炸。 據(jù)產(chǎn)物分隔的方法，生產(chǎn)工藝分為如下三種： 隔膜電解法： 水銀電解法： 離子膜電解法,三、理論分解電壓,（1）,，,（2）,52食

10、鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ),1、陽極平衡電極電位的計算,，,52食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ),（1）對標(biāo)準(zhǔn)電極電位0進(jìn)行溫度校正 （2）確定氯的分壓 （3）計算Cl-的活度,1、陽極平衡電極電位的計算(計算e需解決的問題),52食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ),2、陰極平衡電極電位的計算,00.828V，不隨溫度變化，aH2O=1,2、陰極平衡電極電位的計算,T=80，陰極液組成為含NaOH100g/L、NaCl 180g/L時：=-0.8536V,（1）陽極附近鹽水濃度 濃度增加后，e,+減小，導(dǎo)致理論分解電壓降低 （2）電解溫度 提高電解溫度， e,+減小，而e,也變得更負(fù)但后者變化較小，理論分解電壓仍降

11、低。 （3）陰極區(qū)溶液中堿液含量 陰極區(qū)溶液中堿液的含量提高后， e,更負(fù)，理論分解電壓將提高。,三、理論分解電壓（影響理論分解電壓的因素）,四、理論耗電量和直流電耗,1、理論耗電量 根據(jù)電解總反應(yīng)式可以計算生成單位質(zhì)量產(chǎn)物所需的理論耗電量(k)，它是電化當(dāng)量(K)的倒數(shù)。 每通過2F電量（53.6Ah），可產(chǎn)生2mol NaOH、1mol Cl2、1mol H2。,三種產(chǎn)物的電化當(dāng)量及理論耗電量,四、理論耗電量和直流電耗,2、電流效率,電流效率是指一個電極反應(yīng)而言，討論、研究、測量電化學(xué)反應(yīng)器中的電流效率需明確指出哪個電極反應(yīng)的電流效率。 對于氯堿工業(yè)，有兩種主反應(yīng)及主產(chǎn)物。若按陰極液中Na

12、OH的收率計算，為陰極電流效率，若按陽極氯氣的生成量計算則為陽極電流效率。 日本和中國習(xí)用陰極電流效率，而美國等國習(xí)用陽極電流效率。,五、析氯反應(yīng)的動力學(xué)及機(jī)理,析氯電極過程的復(fù)雜性： 電極在陽極極化時，其表面狀態(tài)、組成、結(jié)構(gòu)都可能不斷變化，如形成各種氧化膜，而Cl-強(qiáng)烈吸附，甚至進(jìn)入生長的氧化膜。 陽極材料的溶解或鈍化，均使電極的催化性能隨時間及電位變化。 電極材料的制備工藝復(fù)雜，難以得到完全相同的陽極。 析氣電極的電位測量難以精確，使實驗數(shù)據(jù)不易重現(xiàn)。,析氯反應(yīng)機(jī)理,（1）由電化學(xué)步驟和化學(xué)脫附步驟構(gòu)成： （2）由電化學(xué)步驟和電化學(xué)脫附步驟構(gòu)成： （3）由兩個電化學(xué)步驟和一個化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成：

13、,，,金屬氧化物電極析氯反應(yīng)的機(jī)理：,（1）由于影響析氯反應(yīng)機(jī)理的因素甚多，因而不能簡單地由Tafel斜率判定析氯反應(yīng)的機(jī)理； （2）對于各種金屬氧化物電極，相對Cl-的反應(yīng)級數(shù)在pH恒定時皆為1。 （3）在具有催化活性的氧化物電極表面，析氯反應(yīng)的Tafel斜率一般約為40mv。,五、析氯反應(yīng)的動力學(xué)及機(jī)理,五、析氯反應(yīng)的動力學(xué)及機(jī)理,5-3 隔膜電解法,一、原理 二、生產(chǎn)流程 三、電解工序的生產(chǎn)控制 四、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 五、隔膜法電解槽,一、原理,5-3 隔膜電解法,隔膜電解法的原理,飽和鹽水,陽極,陰極,NaOH,+NaCl,石棉隔膜,5-3 隔膜電解法,鐵網(wǎng)陰極,石棉膜層,工業(yè)制堿的簡單生

14、產(chǎn)流程,5-3 隔膜電解法,5-3 隔膜電解法,二、生產(chǎn)流程,二、生產(chǎn)流程,生產(chǎn)工藝流程：鹽水工序、電解工序、蒸發(fā)工序、氯和氫的處理等 1、鹽水工序 化鹽(原鹽溶解)、鹽水精制、澄清、過濾、重飽和、預(yù)熱、中和及鹽泥處理。 每生產(chǎn)1噸燒堿(100NaoH)和0.88噸氯約需1.5一1.6噸原鹽(理論值為1.462噸)。 鹽水工序的投資占氯堿廠總投資的5-10，而原鹽的費(fèi)用在生產(chǎn)成本中占20一30。,5-3 隔膜電解法,（2）鹽水的精制,粗鹽水主要的雜質(zhì)及其危害： 鈣、鎂、鐵離子，可在陰極區(qū)的堿性介質(zhì)中生成沉淀，堵塞隔膜，使其滲透率降低，減小電解液流量，降低電流效率，縮短隔膜壽命，消耗NaOH。

15、SO42-，可加速OH-在陽極放電，并降低NaCl的溶解度。 NH4+或有機(jī)氮化物，可能在電解槽中轉(zhuǎn)化為NCl3，易爆炸。,5-3 隔膜電解法,粗鹽水（Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-）,Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+,BaSO4,Ca2+ + CO32- = CaCO3 Ba2+ + CO32- = BaCO3,CaCO3 BaCO3,Mg2+、Fe3+、CO32-,Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2 Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3,Fe(OH)3 Mg(OH)2,OH-、CO32-,精制食鹽水,Ba2+ + SO42- =BaSO4,（3）鹽水的澄清和過

16、濾。 澄清：重力沉降法或浮上澄清法。 過濾：虹吸式過濾器及重力式過濾器。 （4）鹽水的重飽和、預(yù)熱、中和。 經(jīng)過上述處理的鹽水必須再次飽和，即重飽和，并在入槽前加熱到80左右，可降低氯在鹽水中的溶解度，析氯的過電位，并提高溶液電導(dǎo)率，減小歐姆壓降。并加入鹽酸，使pH降低。,5-3 隔膜電解法,二、生產(chǎn)流程（鹽水工序）,（4）鹽水的重飽和、預(yù)熱、中和。 在鹽水精制過程中，由于加入堿，鹽水呈堿性，將促進(jìn)陽極區(qū)的副反應(yīng)，須加入鹽酸，使pH降低。如使用酸性鹽水，pH=35,5-3 隔膜電解法,二、生產(chǎn)流程（鹽水工序）,二、生產(chǎn)流程（電解工序）,精制的鹽水由陽極區(qū)進(jìn)入隔膜法電解槽電解，從陽極區(qū)得到氯氣，

17、從陰極區(qū)得到氫氣、燒堿和氯化鈉混合的陰極液。,5-3 隔膜電解法,生產(chǎn)流程（蒸發(fā)工序）,（1）濃縮NaOH溶液，使之達(dá)到液堿產(chǎn)品的濃度 （2）分離其中的NaCl，回收后送入鹽水工序重復(fù)使用。,5-3 隔膜電解法,生產(chǎn)流程（固堿工序）,固堿工序：采用熬堿鍋間歇蒸煮或升(降)膜式蒸發(fā)器連續(xù)蒸發(fā)，液堿去除水分后呈熔融態(tài)，NaOH含量達(dá)95以上，再經(jīng)冷卻成型，分別制成桶堿、片堿或粒堿等產(chǎn)品。 我國燒堿生產(chǎn)中固堿產(chǎn)量約為1012，世界燒堿主要生產(chǎn)國的固堿產(chǎn)量約為5。,5-3 隔膜電解法,生產(chǎn)流程（氣體產(chǎn)物的處理）,氯氣：從電解槽直接獲得的高溫高濕、并帶有鹽霧等雜質(zhì)的氯氣，不能作為產(chǎn)品使用，必須經(jīng)過冷卻、

18、干燥、加壓、液化等處理，以液氯產(chǎn)品形式提供給用戶。 氫氣：電解槽出來的氫氣，溫度達(dá)80，亦需冷卻洗滌，經(jīng)壓縮后灌裝入鋼瓶，供用戶使用。為了保持電解槽陰極室壓力恒定，還需設(shè)置氫氣壓力調(diào)節(jié)裝置及自動放空裝置。,5-3 隔膜電解法,三、電解工序的生產(chǎn)控制,1、鹽水濃度和pH值 為抑制陽極析氧反應(yīng)，需控制進(jìn)入電解槽的鹽水濃度和pH值。,5-3 隔膜電解法,為了提高析氯電流效率，應(yīng)盡可能提高進(jìn)槽液中的NaCl濃度。一般要求達(dá)到：320326g/L,鹽水濃度對析氯電流效率的影響,提高NaCl濃度的意義：,（1）可提高析氯電流效率。 （2）可降低氯的溶解量，從而減少氯的損失及氯溶解產(chǎn)生的副反應(yīng)，有利于提高效

19、率。 （3）可使溶液電導(dǎo)率明顯提高，從而減小溶液的歐姆壓降和槽壓，降低能耗。,5-3 隔膜電解法,三、電解工序的生產(chǎn)控制,pH值升高，氯溶解度增加，有利于氧的析出，降低析氯電流效率。 pH值過低，將加劇陽極材料及隔膜的腐蝕。 在電解槽中，陽極區(qū) 陰極區(qū)，pH逐漸增大。,pH值對析氯電流效率的影響,在飽和NaCl溶液中各種電極的pH值與氧氣發(fā)生量的關(guān)系,A：金屬陽極 B：石墨電極 C：Pt電極 D：Pt-Ir電極,5-3 隔膜電解法,三、電解工序的生產(chǎn)控制,A：運(yùn)行初期的新陽極 B：運(yùn)行30天后的陽極 C：其它電解槽 X：未處理電極 Y：處理過電極 Z：Pt電極,陽極液pH值和電流效率的關(guān)系,5

20、-3 隔膜電解法,三、電解工序的生產(chǎn)控制,2、鹽水流量和陰極區(qū)堿液的濃度,濾過式隔膜電解法的原理：陽極區(qū)不斷加入鹽水，陰極區(qū)不斷放出堿液，并維持兩極區(qū)液面差產(chǎn)生的靜壓，使鹽水通過透過式隔膜不停地滲入陰極區(qū)，從而阻止OH-向陽極區(qū)的擴(kuò)散與電遷。 鹽水的流量(流速)既關(guān)系能否阻止OH-的遷移和電流效率，又影響陰極區(qū)堿液的濃度及食鹽的分解率。,5-3 隔膜電解法（電解工序的生產(chǎn)控制）,決定鹽水流量(流速)的因素： 鹽水加入速率、隔膜的滲透率、兩室液面差 如果鹽水加入速率太大，兩室液面差過大，鹽水流速太高，雖然可阻止OH-的反滲，提高電流效率，但卻使陰極區(qū)堿液濃度降低，鹽水分解率下降。 如果鹽水加入速

21、率太低，陰極堿液濃度過高， OH-反滲速度加快，則將使電流效率下降。,5-3 隔膜電解法（電解工序的生產(chǎn)控制）,2、鹽水流量和陰極區(qū)堿液的濃度,堿液濃度與電流效率的關(guān)系：,當(dāng)堿液濃度120g/L后，電流效率急劇下降。 為了維持高的電流效率，陰極堿液濃度為：120140g/L。,5-3 隔膜電解法（電解工序的生產(chǎn)控制）,2、鹽水流量和陰極區(qū)堿液的濃度,3、電解溫度,溫度升高的優(yōu)點(diǎn)： 可提高電解液的電導(dǎo)率，降低溶液的歐姆壓降和槽壓。 降低電化學(xué)極化和濃度極化，從而降低電解的能耗。 氯在鹽水中的溶解度下降，可提高電流效率。 溫度升高的缺點(diǎn)： 氫和氯中水蒸氣含量增加，增加了后處理工序(干燥）的負(fù)擔(dān)，同

22、時可能加劇各種材料的腐蝕。,5-3 隔膜電解法（電解工序的生產(chǎn)控制）,4、電流密度,電流密度升高，可提高電流效率，縮短電極壽命。 電流密度增大后要加大陽極液通過膜的流量，從而減少OH-反遷，使電流效率提高。 電流密度增大還使生產(chǎn)強(qiáng)度及設(shè)備的生產(chǎn)能力提高，但也使槽壓升高，能耗增加。 因此，應(yīng)選擇較合理的電流密度，即經(jīng)濟(jì)電流密度,5-3 隔膜電解法（電解工序的生產(chǎn)控制）,4、電流密度,5-3 隔膜電解法（電解工序的生產(chǎn)控制）,電流密度對槽電壓及能耗的影響,四、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),隔膜電解法的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)： 槽電壓、電流效率、直流電耗,Hooker隔膜電槽的槽電壓衡算,五、隔膜法電解槽,水平式電解槽

23、立式紙隔膜電解槽 立式吸附隔膜電解槽，生產(chǎn)強(qiáng)度因反應(yīng)器的比電極面積加大而明顯提高。典型：虎克電槽，它將石棉纖維吸附于陰極鐵絲網(wǎng)上形成隔膜。 隔膜電解槽由槽蓋、陰極箱、陽極組和槽底組成。,容量小，能耗大,C30-型金屬陽極隔膜電解槽,隔膜電解槽陽極支持結(jié)構(gòu) （a）石墨陽極與混凝土底板 （板狀結(jié)構(gòu)） （b）金屬陽極與鋼底板（拉網(wǎng)電極，制作成中空的盒裝結(jié)構(gòu)，開孔率：3040）,為了降低槽壓，減小極距，推出了可調(diào)節(jié)網(wǎng)狀陽極盒厚度的擴(kuò)散陽極，在MDC55槽中，電極與隔膜間隙可縮小為3mm。,陰極：低碳鋼材質(zhì)的鋼絲網(wǎng)或多孔鋼板,5- 4 離子膜電解法,一、原理及特點(diǎn),生產(chǎn)設(shè)備名稱：離子交換膜電解槽 陽極：金屬鈦網(wǎng)（涂有鈦、釕等氧化物） 陰極：碳鋼網(wǎng)（涂有鎳涂層） 陽離子交換膜：只允許陽離子通過，把電解槽隔成陰極室和陽極室。,1、離子交換膜電解槽的簡單構(gòu)造,2、離子交換膜的作用,防止氯氣和氫氣混合而引起爆炸 避免氯氣與氫氧化鈉反應(yīng)生成次氯酸鈉影響氫氧化鈉的產(chǎn)量,一、原理及特點(diǎn),增加了二次鹽水精制工序 需向電解槽的陰極區(qū)加入純水 由電解槽陽極區(qū)引