1、第四章 X射線的衍射強度,4.1 一個電子對X射線的散射 4.2 一個原子對X射線的散射 4.3 一個晶胞對X射線的散射 4.4 一個小晶體對X射線的散射 4.5 粉末多晶體HKL晶面的衍射強度,1,上一章的X射線的衍射方向，即布拉格方程能反映衍射晶體的晶胞大小、形狀和位向； 但是，不能反映晶體中原子的種類、坐標位置和完整程度。這些內(nèi)容靠X射線的衍射強度來研究。,2,4.1 一個電子對X射線的散射,一束非偏振的X射線沿Oy方向傳播，在O點與電子碰撞發(fā)生散射，那么距離O點上一點P點（OPR、Oy與OP夾2角）的散射強度為：,非偏振X射線的Thomson散射公式,3,公式討論：,一束X射線經(jīng)電子散

2、射后，其散射強度在各個方向上是不同的：在沿原X射線r入射方向上散射強度（20或2 時）比垂直原入射方向的強度（2 /2時）大一倍。若只考慮電子本身的散射本領(lǐng)，即單位立方體里對應(yīng)的散射能量，OPR1，則有公式：,電子的經(jīng)典半徑：,4,4.2 一個原子對X射線的散射,原子=原子核+電子 原子核散射強度由于比電子散射小很多，可以忽略。 對于一個有Z個電子的原子。若假設(shè)所有電子集中在一點，則各個電子散射波之間不存在位相差，那么一個原子的散射可看成Z個電子散射的簡單疊加。,其中A e 為一個電子散射的振幅。,5,但是，實際原子中電子分布在核外空間，不同位置電子散射存在位相差，由于X射線波長與原子尺度處于

3、同一數(shù)量級，這個位相差不能忽略。那么一個原子對X射線散射后該點的強度？ 原子散射因子：,在某方向上原子的散射波振幅與一個電子散射波振幅的比值。,6,散射強度：,1）f 與 和有關(guān)，是sin /的函數(shù)。f與sin / 的關(guān)系曲線，稱為f曲線。 2） f Z。角度越高，f 越低。當 =0，sin / =1，f=Z。 3） 使用的X射線波長越短，同一角度下， sin / 越高，f值越小，散射強度越低。 各元素的原子散射因數(shù)的數(shù)值可以由X射線書中的附錄查到。,7,上面討論的原子散射因數(shù)是在假定電子處于無束縛、無阻尼的自由電子狀態(tài)。實際電子受核束縛，束縛電子與自由電子的散射能力不同。一般條件下，這個因素

4、可以忽略，但當入射波長接近某一吸收限，如 k 時，f 值就會出現(xiàn)明顯的波動，稱為反常散射效應(yīng)。在這種情況下，要對f 值進行色散修正，數(shù)據(jù)在國際X射線晶體學表中可以查到。,8,4.3 一個晶胞對X射線的散射,簡單點陣：只由一類原子組成，每個晶胞有一個原子，這時一個晶胞的散射強度相當于一個原子的散射強度。 復雜點陣：幾類等同點構(gòu)成的幾個簡單點陣的穿插 （1）幾個簡單點陣的衍射方向完全相同。 （2）復雜點陣的衍射由各簡單點陣相同方向的衍射線相互干涉而決定。強度加強或減弱，一些方向的布拉格衍射線也可能消失。,9,設(shè)單胞中含有n個原子，各原子占據(jù)不同的坐標位置，它們的散射振幅和相位各不相同。單胞中所有原

5、子散射的合成振幅不能進行簡單疊加。引入一個稱為結(jié)構(gòu)因子 的參量來表征單胞的相干散射與單電子散射之間的對應(yīng)關(guān)系。,10,4.3.1衍射強度,11,結(jié)構(gòu)因子，非常重要。,4.3.2 推導過程,12,13,14,15,結(jié)構(gòu)因子,16,結(jié)構(gòu)因子的討論,產(chǎn)生衍射的充分條件： 滿足布拉格方程且F HKL 0 由于F HKL 0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。包括： 點陣消光 結(jié)構(gòu)消光,17,系統(tǒng)消光,18,19,20,21,系統(tǒng)消光,四種基本點陣的消光規(guī)律,22,干涉指數(shù)與點陣類型,23,點陣消光總結(jié),消光規(guī)律與晶體點陣 結(jié)構(gòu)因子中不包含點陣常數(shù)。因此，結(jié)構(gòu)因子只與原子種類和在晶胞中的位置有關(guān)，而不受晶

6、胞形狀和大小的影響。例如：只要是體心晶胞，則體心立方、正方體心、斜方體心，系統(tǒng)消光規(guī)律是相同的。,24,結(jié)構(gòu)因子與倒易點陣,倒易點陣的物理意義：每個倒易陣點代表一組干涉面，它們的結(jié)構(gòu)因子不同，則其強度就不同。 倒易陣點 結(jié)構(gòu)因子 衍射強度 因此，結(jié)構(gòu)因子是倒易空間的衍射強度分布函數(shù)。,25,結(jié)構(gòu)消光,由兩種以上等同點構(gòu)成的點陣結(jié)構(gòu)來說，一方面要遵循點陣消光規(guī)律，另一方面，因為有附加原子的存在，還有附加的消光，稱為結(jié)構(gòu)消光。這些消光規(guī)律，存在于金剛石結(jié)構(gòu)、密堆六方等結(jié)構(gòu)中。,26,4.4 一個小晶體對X射線的衍射,4.4.1 鑲嵌結(jié)構(gòu)模型 材料晶體結(jié)構(gòu)不可能是尺寸無限大的理想完整晶體。實際上是一

7、種嵌鑲結(jié)構(gòu)。 鑲嵌結(jié)構(gòu)模型認為，晶體是由許多小的嵌鑲塊組成的，每個塊大約 ，它們之間的取向角差一般在數(shù)秒或數(shù)分范圍內(nèi)。每個塊內(nèi)晶體是完整的，塊間界造成晶體點陣的不連續(xù)性。,27,X射線的相干作用只能在嵌鑲塊內(nèi)進行，嵌鑲塊之間沒有嚴格的相位關(guān)系，不可能發(fā)生干涉作用。 整個晶體的反射強度是各個亞晶塊的衍射強度的機械疊加。,28,4.4.2 晶粒尺寸對衍射峰的影響,具有亞晶結(jié)構(gòu)的實際晶體的衍射強度，除了在布拉格角位置出現(xiàn)衍射峰值外，在偏離布拉格角一個小范圍內(nèi)也有一定的衍射強度。 1、亞晶塊尺寸小。 2、入射線并非嚴格單色（在小范圍內(nèi)波動）。 3、入射線并非嚴格平行（有一定的發(fā)散度）。,實際（左圖）與

8、理想（右圖）晶體的衍射強度曲線,29,半高寬 = /t cos,在強度的一半高度對應(yīng)一個強度峰的半高寬 ，它與晶粒大小的關(guān)系是： = /t cos (t=md, m-晶面數(shù)，d-晶面間距),謝樂公式,30,謝樂公式,說明衍射線寬度與晶塊在反射晶面法線方向上的尺度成反比。這就是有名的謝樂公式。 根據(jù)衍射峰的寬度利用它可測定晶塊大小。 =/(Lcos),31,4.4.3 亞晶塊尺寸對積分強度的影響,假設(shè)： 1， 忽略晶體對X射線的吸收，即上層亞晶塊不影響入射到下層亞晶塊上的入射束強度。 2，由于取向差，各個亞晶塊間的衍射線沒有固定的周相關(guān)系，各自獨立地貢獻強度。 3，入射束發(fā)散度固定到某一程度。,

9、32,33,小晶粒的衍射強度,在布拉格角附近記錄到的是取向適合的晶粒內(nèi)，各個亞晶塊的（HKL)晶面產(chǎn)生衍射的總能量，即積分強度，等于衍射峰的面積。 在稍微偏離布拉格角時,衍射強度峰并不是在對應(yīng)于布拉格角的位置出現(xiàn)的一根直線，而是在角附近范圍內(nèi)出現(xiàn)強度。,34,35,4.4.4 干涉函數(shù)（形狀因子）,一個小晶體可以看成由晶胞在三維空間周期重復排列而成。因此，在求出一個晶胞的散射波之后，按位相對所有晶胞的散射波進行疊加，就得到整個晶體的散射波的合成波，即得到衍射線束。 按前面方法求得合成振幅：,36,如果說結(jié)構(gòu)因子的提出是因為一個晶胞中包含了不同類型、不同數(shù)量（且不同位置坐標）的原子的話，那么干涉

10、函數(shù)（形狀因子）的提出是因為小晶體中包含了多個晶胞。,37,干涉函數(shù)的討論,參與衍射的晶胞數(shù)N1越多，G 2 越大，峰也越尖銳。干涉函數(shù)決定了衍射峰的形狀 重要結(jié)論： 晶體很大時，倒易空間的衍射區(qū)（選擇反射區(qū)）為一個點，即倒易點； 晶體為二維片狀(晶體極薄)時，倒易空間為桿狀； 晶體為一維針狀時，倒易空間為片狀； 晶體為點(晶體極小)時，倒易空間(衍射區(qū)域)為球。,38,4.5 粉末多晶體的衍射強度,39,40,41,結(jié)構(gòu)因子,結(jié)構(gòu)因子它表示某晶胞內(nèi)原子散射波的振幅相當于一個原子散射波振幅的若干倍。 計算結(jié)構(gòu)因子，要知道（1）原子的種類（用以求出原子結(jié)構(gòu)因子），（2）晶胞中各原子的數(shù)目（3）晶

11、胞中各原子的坐標。,42,多重性因子P HKL,晶體中面間距相等的晶面稱為等同晶面。根據(jù)布拉格方程這些晶面的衍射角2都相同，因此，等同晶面族的反射強度都重疊在一個衍射位置上。這一影響在強度公式中以多重性因數(shù)的形式出現(xiàn)。 多重性因子PHKL， 表示晶體中與某種晶面等同晶面的數(shù)目。此值愈大，這種晶面獲得衍射的幾率就愈大，對應(yīng)的衍射線就愈強。 多重性因數(shù)PHKL 的數(shù)值隨晶系及晶面指數(shù)而變化。 對于立方晶系：可以簡單變更H,K,L的順序并分別改變各個指數(shù)正負號，得到可能的排列數(shù)目。,43,44,45,各晶面族的多重因子列表,參與衍射的晶粒數(shù)目,一個晶粒的衍射強度： 多晶體衍射強度正比于參與衍射的晶粒數(shù)目。不同掠射角參與衍射的晶粒數(shù)目不同。 實際上參與衍射的是近于角附近很微小的角度范圍。形成一個環(huán)。由于是粉末衍射，晶粒取向無序，所以晶粒的晶面法線均勻分布于整個參考球面。,46,47,48,49,吸收因子A(),試樣對X射線的吸收作用將造成衍射強度的衰減，因此要進行吸收校正。對于通常實驗，最常用的試樣有圓柱狀和板狀試樣兩種，前者多用于照相法；后者用于衍射儀法。 現(xiàn)在，X射線衍射強度的測量工作多用X射線衍射儀進行，在此實驗條件下，均采用平板試樣，平板試樣不僅能產(chǎn)生聚焦作用，而且吸收因子不隨角而變化。