1、2020/10/4,物理化學(xué)電子教案第一章,化學(xué)熱力學(xué)簡介,2020/10/4,熱力學(xué)的研究對象,研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；,研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；,研究化學(xué)變化的方向和限度。,2020/10/4,熱力學(xué)的方法和局限性,熱力學(xué)方法,研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。,只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。,能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。,局限性,不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。,2020/10/4,第一定律的文字表述

2、：,孤立體系無論經(jīng)歷何種變化，其總能量守恒。,也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。,1.1 熱力學(xué)的能量守恒原理,2020/10/4,第一定律的文字表述,第一類永動機（first kind of perpetual motion machine),一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。,歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。,2020/10/4,第一定律的數(shù)學(xué)表達式,U = Q + W,對微小變化： dU =Q +W,因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有

3、全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。,2020/10/4,熱和功,功（work）,Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。,體系吸熱，Q0；,體系放熱，Q0 。,熱（heat）,體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為 熱，用符號Q 表示。 Q的取號：,體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。,功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：,環(huán)境對體系作功，W0；,體系對環(huán)境作功，W0 。,2020/10/4,熱力學(xué)平衡態(tài),當一個體系的所有的宏觀性質(zhì)都不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)的平衡態(tài)。 （1）各部分溫度相等，熱平衡。 （2

4、）各部分之間，沒有不平衡的力存在，力平衡。 （3）當體系不止一相時，物質(zhì)在各相之間的分布達到平衡，在相間沒有物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移，或者說，達到平衡后，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變，相平衡。 （4）當各物質(zhì)之間有化學(xué)反應(yīng)時，達到平衡后，體系的組成不隨時間而改變，化學(xué)平衡。,2020/10/4,1.2 熱力學(xué)第二定律,2020/10/4,1-2-1 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述,克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！?開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“

5、第二類永動機是不可能造成的”。,第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?2020/10/4,這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式。,或,對于微小變化：,1-2-2 熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式,2020/10/4,Clsusius 不等式引進的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。,“” 號為不可逆過程 “=” 號為可逆過程,“” 號為自發(fā)過程 “=” 號為處于平衡狀態(tài),1-2-4 熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式,2020/10/4,熱力學(xué)第二定律的本質(zhì),熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換

6、為功的不可逆性。,一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，即熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。,2020/10/4,1-3 熱力學(xué)第三定律,（3）“在0 K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！?熱力學(xué)第三定律有多種表述方式：,（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0 K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst 熱定理。即：,（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0 K”，即只能無限接近于0 K這極限溫度。,2020/10/4,1-4吉布斯自由能判據(jù),熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合式,等溫等壓下,2020/10/4,即：等溫、等壓

7、、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的非體積功小于吉布斯自由能的減少值。,吉布斯自由能判據(jù),2020/10/4,如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，,或,等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。,吉布斯自由能判據(jù),2020/10/4,吉布斯自由能判據(jù),Gibbs（吉布斯）自由能判據(jù)的優(yōu)點是：可直接用體系的熱力學(xué)量的變化做判斷，不需要考慮環(huán)境熱力學(xué)量；既能判斷過程進行的方式是可逆還是不可逆，又可判斷過程的方向和限度。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有

8、用。,2020/10/4,1-5 Gibbs自由能與溫度、壓力的關(guān)系,封閉體系的可逆過程，,對于封閉體系只做體積功（ ）的可逆過程,2020/10/4,1-5-1 Gibbs（吉布斯）自由能隨溫度的變化,根據(jù)基本公式,根據(jù)定義式,在溫度T時，,則,2020/10/4,所以,在公式(1)等式兩邊各乘 得,移項得,1-5-1 Gibbs（吉布斯）自由能隨溫度的變化,2020/10/4,Gibbs-Helmholtz方程,對物理變化和化學(xué)變化都適用。,左邊就是 對T微商的結(jié)果，則,1-5-1 Gibbs（吉布斯）自由能隨溫度的變化,2020/10/4,1-5-2 Gibbs自由能隨壓力的變化,根據(jù)基

9、本公式,對理想氣體，定溫下積分上式得,2020/10/4,1-5-2 Gibbs自由能隨壓力的變化,對固體或液體，它們的體積受壓力的影響很小，可看作常數(shù),2020/10/4,1-6.反應(yīng)進度（extent of reaction ）,反應(yīng)進度 的定義為：,t = 0 nA(0) nB(0) nG(0) nH(0) t = t nA(t) nB(t) nG(t) nH(t),2020/10/4,反應(yīng)進度（extent of reaction ）,注意：,2. 的取值,反應(yīng)物 取負值,生成物 取正值,1. 的值與方程式的寫法有關(guān),可正、可負、可為零,2020/10/4,反應(yīng)進度變量,反應(yīng)進度（ex

10、tent of reaction ）,2020/10/4,反應(yīng)進度（extent of reaction ）,引入反應(yīng)進度的優(yōu)點：,在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的，即：,反應(yīng)進度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。,2020/10/4,1-8摩爾焓變,的值與方程式的寫法有關(guān),2020/10/4,例：0.004mol C2O42-和0.0016mol MnO4完全反應(yīng)，放熱1200J，計算該反應(yīng)的摩爾焓變 。,摩爾焓變,2020/10/4,純物質(zhì)的廣度性質(zhì)具有加和性： 如：Vm（甲醇）40.5cm3 1mol 純甲醇的體積

11、為40.5cm3 ， 2mol 純甲醇的體積為2 40.5cm3 81cm3 。,1-9 多組分體系熱力學(xué)偏摩爾數(shù)量,2020/10/4,多組分體系熱力學(xué)偏摩爾數(shù)量,但是將1加入大量甲醇水溶液中（加入甲醇后溶液的濃度仍保持不變），則體系增加的體積就不是40.5cm3。 增加的體系與溶液的濃度有關(guān)： 溶液中甲醇的物質(zhì)的量分數(shù) 增加的體積 0.2 37.8cm3 0.4 39cm3 0.6 39.8cm3,2020/10/4,多組分體系熱力學(xué)偏摩爾數(shù)量,組成可變的多組分均相體系，任一廣度性質(zhì)Z可以寫成溫度、壓力與各組分的量的函數(shù) Z=Z（T，P，n1，n2，n3，） 當體系的狀態(tài)發(fā)生微小變化時，狀

12、態(tài)函數(shù)Z的變化是全微分,2020/10/4,偏摩爾量ZB的定義為：,ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partial molar quantity）。,多組分體系熱力學(xué)偏摩爾數(shù)量,2020/10/4,使用偏摩爾量時應(yīng)注意：,1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變 所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。,2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質(zhì)。,3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。,4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。,多組分體系熱力學(xué)偏摩爾數(shù)

13、量,2020/10/4,偏摩爾量的集合公式,這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。,例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則體系的總體積為：,2020/10/4,例題,例：在乙醇水溶液中，已知水的摩爾分數(shù)為0.4。溶液的密度為849.4kgm3，乙醇的偏摩爾體積為57.5103dm3mol1，求水的偏摩爾體積。,2020/10/4,定義：,保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨 的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能。,化學(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。,1-10 化學(xué)勢,

14、2020/10/4,化學(xué)勢,2020/10/4,化學(xué)勢與溫度和壓力的關(guān)系,在定壓及各組分物質(zhì)的量恒定條件下,2020/10/4,化學(xué)勢與壓力的關(guān)系,在定溫及各組分物質(zhì)的量恒定的條件下,2020/10/4,化學(xué)勢與溫度和壓力的關(guān)系,對純物質(zhì)體系,定壓時,定溫時,2020/10/4,化學(xué)勢判據(jù),定溫定壓下，不做非體積功的多組分體系Gibbs自由能變量為,根據(jù)Gibbs自由能判據(jù)，在恒定T，p及 時,2020/10/4,（1）化學(xué)勢與相變過程,設(shè)多組分體系有，兩相，在T，P恒定不變及 的條件下，有 的B物質(zhì)由相轉(zhuǎn)移到相中。因相中失去物質(zhì)的量為 ，相中增加物質(zhì)的量為 ，因此,定溫定壓及 條件下，物質(zhì)總

15、是由化學(xué)勢高的相向化學(xué)勢低的相自發(fā)轉(zhuǎn)化，當物質(zhì)在兩相中的化學(xué)勢相等時即達相平衡。,2020/10/4,（2）化學(xué)勢與化學(xué)變化過程,2020/10/4,（2）化學(xué)勢與化學(xué)變化過程,定溫定壓及 條件下，化學(xué)反應(yīng)總是從化學(xué)勢高的物質(zhì)向化學(xué)勢低的物質(zhì)自發(fā)轉(zhuǎn)化，當它們的化學(xué)勢相等時即達化學(xué)平衡。,2020/10/4,氣體的化學(xué)勢與標準態(tài),理想氣體的化學(xué)勢,1mol單組分理想氣體，定溫下壓力由,2020/10/4,理想氣體的化學(xué)勢,這是理想氣體化學(xué)勢的表達式?；瘜W(xué)勢是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學(xué)勢，這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)。,2020/10/4,溶液中各組分的化學(xué)勢,在液態(tài)的

16、非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：,1.物質(zhì)的量分數(shù),2.質(zhì)量摩爾濃度,3.物質(zhì)的量濃度,4.質(zhì)量分數(shù),溶液組成的表示法,2020/10/4,溶液組成的表示法,1.物質(zhì)的量分數(shù) (mole fraction),溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)，單位為1。,2020/10/4,溶液組成的表示法,2.質(zhì)量摩爾濃度bB（molality）,溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。,2020/10/4,溶液組成的表示法,3.物質(zhì)

17、的量濃度cB（molarity）,溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。,2020/10/4,溶液組成的表示法,4.質(zhì)量分數(shù)wB（mass fraction）,溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)，單位為1。,2020/10/4,稀溶液中的兩個實驗定律,拉烏爾定律（Raoults Law）,1887年，法國化學(xué)家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮?乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分數(shù) ，用公式表示為：,如果溶液中只有A，B兩個組分，則,拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓

18、的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。,2020/10/4,亨利定律（Henrys Law）,1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分數(shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：,或,式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：,稀溶液中的兩個實驗定律,2020/10/4,使用亨利定律應(yīng)注意：,(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。,(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。 如 ，在氣相

19、為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。,稀溶液中的兩個實驗定律,2020/10/4,理想溶液中各組分的化學(xué)勢,在定溫定壓下，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合Raoult（拉烏爾）定律的溶液，稱為理想溶液。,1.理想溶液,旋光異構(gòu)物的混合物、立體異構(gòu)體的混合物以及緊鄰?fù)滴锏幕旌衔锏榷冀朴诶硐肴芤骸?2020/10/4,理想溶液中各組分的化學(xué)勢,2.理想溶液各組分的化學(xué)勢,由兩種或兩種以上易揮發(fā)物質(zhì)組成的理想溶液，在定溫定壓條件下，溶液的蒸氣相與液相達平衡時,2020/10/4,理想溶液中各組分的化學(xué)勢,2020/10/4,稀溶液中各組分的化學(xué)勢,兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。,稀溶液的定義,2020/10/4,溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇?的化學(xué)勢，它不是標準態(tài)。,溶劑的化學(xué)勢,稀溶液中各組分的化學(xué)勢,2020/10/4,溶質(zhì)的化學(xué)勢,Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：,是 時又服從Henry定