1、1,第六章 二次離子質(zhì)譜,2,二次離子質(zhì)譜 (Secondary Ion Mass Spectrometry 簡稱 SIMS) 一、簡介 二、離子與表面的相互作用 三、濺射的基本規(guī)律 四、二次離子發(fā)射的基本規(guī)律 五、二次離子質(zhì)譜分析技術(shù) 六、二次離子分析方法 七、二次離子質(zhì)譜的研究新方向 八、總結(jié),3,一、簡介 二次離子質(zhì)譜（SIMS）是一種重要的材料成分分析方法，在微電子、光電子、材料科學(xué)、催化、薄膜和生物領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。 二次離子質(zhì)譜是利用質(zhì)譜法分析初級(jí)離子入射靶面后，濺射產(chǎn)生的二次離子而獲取材料表面信息的一種方法。 SIMS的主要特點(diǎn)： 1. 具有很高的檢測極限，對(duì)雜質(zhì)檢測限通常為ppm

2、，甚至達(dá)ppb量級(jí)； 2. 能分析化合物，得到其分子量及分子結(jié)構(gòu)的信息； 3. 能檢測包括氫在內(nèi)的所有元素及同位素； 4. 獲取樣品表層信息； 5. 能進(jìn)行微區(qū)成分的成象及深度剖面分析。,4,SIMS的原理示意圖,5,二、離子與表面的相互作用 離子束與表面的相互作用，用單個(gè)離子與表面的作用來處理，通常： 一次束流密度 106A/cm2 一個(gè)離子與表面相互作用總截面 10nm2 一個(gè)離子與表面相互作用引起各種過程弛豫時(shí)間 1012秒 一次離子 固體表層 發(fā)射出表面 背散射離子 濺射原子、分子和原子團(tuán) (中性、激發(fā)態(tài)或電離) 反彈濺射 留在固體內(nèi) 離子注入 反彈注入,6,荷能離子與表面的相互作用包

3、括一系列基本過程。一次離子與表面上的原子或原子團(tuán)會(huì)發(fā)生彈性或非彈性碰撞，交換能量和動(dòng)量。,離子與固體表面相互作用引起的重粒子發(fā)射過程,7,如果改變運(yùn)動(dòng)方向朝真空端飛回， 稱一次離子的背散射；表面上的粒子受到碰撞會(huì)產(chǎn)生振動(dòng)、移位及激發(fā)，以至打入體內(nèi)(稱反彈注入)，見圖中的 I。,8,一次離子還可穿入表面，在靶內(nèi)會(huì)產(chǎn)生一系列聯(lián)碰撞，將其能量逐步轉(zhuǎn)移給周圍的晶格，最后注入到一定的深度即離子注入。,9,靶內(nèi)原子受到碰撞，一旦獲得高于一定閾值的能量就會(huì)發(fā)生體內(nèi)移位，變成一次撞出原子，它們可再次與周圍原子碰撞，使撞出原子增加，其中必然有一部分會(huì)擴(kuò)展到表面。,10,當(dāng)粒子獲得離開表面方向的動(dòng)量，且能量又可克

4、服其結(jié)合能量時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生二次發(fā)射，這種現(xiàn)象稱為濺射。,11,濺射出的二次粒子可以是原子、分子或原子團(tuán)，其中大部分是中性的，還有一些帶正及負(fù)電荷的二次離子。這些二次粒子都帶有一定初始能。見圖中的 II。,12,還有一部分一次離子和表面原子碰撞，在一次碰撞中把大一部分能量傳遞給表面原子，使其以很高的能量發(fā)射出去(這稱反彈濺射)，一次離子則注入到表面內(nèi)，見圖中的 。,13,此外離子還會(huì)與表面進(jìn)行電荷交換，導(dǎo)致中和、電離以及二次電子發(fā)射等，在各種激發(fā)與去激發(fā)以及中性化過程中都可導(dǎo)致光發(fā)射，這種過程可以在體內(nèi)較深的區(qū)域、表面區(qū)以及體外發(fā)生。,14,離子與表面相互作用包含著一系列復(fù)雜的基本過程，其中濺射產(chǎn)

5、生的二次離子發(fā)射是SIMS的基礎(chǔ)。,15,三、濺射的基本規(guī)律 (實(shí)驗(yàn)規(guī)律) 1. 研究濺射的重要性： SIMS的分析對(duì)象是濺射產(chǎn)物正、負(fù)二次離子 濺射的多種用途： 在各種分析儀器中產(chǎn)生深度剖面 清潔表面 減薄樣品 濺射鍍膜 真空獲得(濺射離子泵),16,2. 濺射產(chǎn)額 (S)： 一個(gè)離子打到固體表面上平均濺射出的粒子數(shù)。 與下列因素有關(guān)： (1) 入射離子能量 (2) 一次離子入射角 (3) 入射離子原子序數(shù) (4) 樣品原子序數(shù) (5) 靶材料的晶格取向 通常，濺射產(chǎn)物90為中性粒子。,17,3. 濺射速率：單位時(shí)間濺射的厚度， 其中 z：濺射速率 S: 濺射產(chǎn)額 Jp：一次束流密度 Ip：

6、束流強(qiáng)度 M：靶原子原子量 : 靶材料的密度 A：束斑面積 4. 特殊說明： 濺射產(chǎn)額與樣品表面關(guān)系甚大。 對(duì)于多組分的靶，由于濺射產(chǎn)額的不同會(huì)發(fā)生 擇優(yōu)濺射，使表面組分不同于體內(nèi)。,18,四、二次離子發(fā)射的基本規(guī)律 1. 發(fā)射離子的種類 （1）純?cè)貥悠?一價(jià)正、負(fù)離子及其同位素； 多荷離子：在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)在一價(jià)離子質(zhì)量數(shù) 的1/2、1/3處； 原子團(tuán)。 （2）通氧后 原子團(tuán)及化合物。 （3）有機(jī)物樣品 分子離子、碎片離子。 (給出化合物分子量及分子結(jié)構(gòu)信息),19,2二次離子產(chǎn)額 (1)濺射產(chǎn)額與入射離子原子序數(shù)的關(guān)系，隨著入射離子原子序數(shù)的增加，總的趨勢是濺射產(chǎn)額增大； (2)濺射產(chǎn)額與

7、入射離子能量的關(guān)系，當(dāng)離子能量超過閾值后，開始有濺射，濺射閾值主要決定于靶原子的升華熱，隨著離子能量的增加，濺射產(chǎn)額逐漸增至飽和值，隨后又逐步下降； (3)濺射產(chǎn)額與入射角的關(guān)系，當(dāng)=60o70o時(shí)濺射產(chǎn)額最大；,20,(4)濺射產(chǎn)額與靶原子序數(shù)的關(guān)系，與升華能有關(guān)，升華能愈小，靶原子間結(jié)合愈弱，則濺射產(chǎn)額愈高； (5)濺射產(chǎn)額與晶格取向有關(guān)即靶的晶格效應(yīng)。 除上述規(guī)律外，實(shí)驗(yàn)研究還表明濺射產(chǎn)額與表面狀態(tài)關(guān)系很大。表面粗糙度、表面化學(xué)吸附、表面氧化以及表面污染等都對(duì)它產(chǎn)生強(qiáng)烈影響。,21,3. 二次離子能量分布 最可幾能量分布范圍：1-10eV，與入射離子能量無關(guān)； 原子、離子：峰寬，有長拖尾

8、； 帶電原子團(tuán)：能量分布窄，最可幾能量低，拖尾短。 利用上述性質(zhì)，采用能量過濾器，可濾掉低能原子團(tuán)。,22,五、SIMS分析模式和基本關(guān)系式 l、SIMS分析模式 SIMS分析模式大致可分為動(dòng)態(tài)和靜態(tài)兩大類。一次離子束流密度是劃分兩種模式的主要標(biāo)志。動(dòng)態(tài)SIMS是最早的SIMS分析模式。,23,離子顯微鏡和離子微探針都屬于這一類。其一次離子束流密度較高(1X10-7A/cm2)，濺射速率5nm/min，這種模式常用于深度剖析、成像和微區(qū)分析，主要應(yīng)用于電子技術(shù)和材料科學(xué)的研究。,24,靜態(tài)SIMS要求把分析室的真空度提高到10-8 Pa或更高，使空間的氣體分子打到表面形成一個(gè)單層的時(shí)間，增加到

9、幾小時(shí)甚至幾天，這樣在進(jìn)行分析時(shí)表面不會(huì)受到真空環(huán)境的干擾。 其次，一次離子的能量降到5keV以下，束流密度降到10-9A/cm2量級(jí)，從而使表面在離子濺射下單分子層的壽命從幾分之一秒延長到幾個(gè)小時(shí)。 由于靜態(tài)SIMS需極大地降低一次束流密度，所以為了保持高的靈敏度，必需采用較大直徑的束斑，采用脈沖計(jì)數(shù)方法測量離子流以及選用高傳輸率的質(zhì)量分析器。,25,圖中對(duì)靜態(tài)SIMS概念作進(jìn)一步說明，一次離子打在表面上會(huì)在限定的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生級(jí)聯(lián)碰撞，只有其中很小一部分能量用于濺射，使表面產(chǎn)生中性或帶電粒子發(fā)射。,26,一個(gè)一次離子會(huì)使撞擊點(diǎn)附近的表面發(fā)生變化并受到損傷，這個(gè)相應(yīng)的表面積稱損傷截面。 完成一次

10、靜態(tài)SIMS分析時(shí)，表面受干擾的情況可以忽略，這時(shí)表面上任何區(qū)域受到兩次損傷的幾率也近似為零。 靜態(tài)SIMS又被稱為低損傷SIMS，常用于氣體與表面相互作用的研究。近年來，又發(fā)展成為分析不易揮發(fā)、熱不穩(wěn)定樣品的有效手段。,27,2、SIMS基本關(guān)系式 把經(jīng)過質(zhì)量分析的二次離子信號(hào)與二次離子發(fā)射聯(lián)系起來的關(guān)系式稱為SIMS的基本關(guān)系式。在表層分析時(shí)，SIMS基本關(guān)系式為 式中 I 是正負(fù)二次離子信號(hào)強(qiáng)度，cxn, t 分析成分在表層中的體濃度，S 正負(fù)二次離子產(chǎn)額，Ip 一次離子流，f 二次離子的總流通率。,28,應(yīng)該指出，SIMS分析系統(tǒng)檢測到的是經(jīng)過質(zhì)量分析的某一特定質(zhì)量數(shù)的特征二次離子流。

11、即使是純?cè)兀餐ǔＳ刹恢挂环N同位素組成，并且還有多荷離子等。,29,六、二次離子譜儀 1、SIMS譜儀基本要求 (1) SlMS特別是靜態(tài)SIMS，要求在超高真空下工作。由于在樣品表面上注氧可以提高和穩(wěn)定二次離子產(chǎn)額，并且可降低濺射產(chǎn)額，因此常要求帶注氧裝置；,30,(2) 要求在超高真空下能對(duì)樣品的位置進(jìn)行機(jī)械調(diào)節(jié)，并且有相應(yīng)的送樣、取樣裝置，還應(yīng)該能對(duì)樣品進(jìn)行加熱、冷卻、破碎和清潔處理等； (3) 要求二次離子分析系統(tǒng)有盡可能高的總流通率，有適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量分析范圍和質(zhì)量分辨率，克服質(zhì)量歧視效應(yīng)并有盡可能快的分析速度。還要求能夠調(diào)節(jié)質(zhì)譜計(jì)前二次離子能量窗口的位置和寬度；,31,(4) 靜態(tài)分析

12、要求一次離子束流密度低，為保持一定的靈敏度，束斑尺寸常選得較大。面分布及深度剖面分析要求束斑直徑小且可進(jìn)行掃描，束流密度也應(yīng)相應(yīng)提高。此外，進(jìn)行表面清潔處理也要求較高的束流密度。所以，對(duì)一次束流大小及束流密度應(yīng)有較寬的調(diào)節(jié)范圍。而且常選用不同類型的離子槍，并選用不同種類的一次離子。,32,(5) 離子流檢測系統(tǒng)應(yīng)有盡可能高的檢測靈敏度、動(dòng)態(tài)范圍和響應(yīng)速度，并應(yīng)有相應(yīng)的數(shù)據(jù)采集、處理和顯示系統(tǒng)； (6) 為了分析絕緣樣品，還需帶有中和作用的電子槍。為了觀察表面形貌，還常有二次電子成像系統(tǒng)。,33,2、二次離子譜儀的基本構(gòu)造 二次離子譜儀主要包括五個(gè)部分： (1)主真空系統(tǒng)， (2)樣品架及送樣系

13、統(tǒng)， (3)離子槍系統(tǒng)， (4)二次離子分析系統(tǒng)， (5)離子流計(jì)數(shù)、供電和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。,34,35,3、二次離子分析系統(tǒng) SIMS儀器的重要部分是二次離子分析系統(tǒng)，用于分離并檢測從樣品上濺射產(chǎn)生的不同質(zhì)荷比的二次離子。 該系統(tǒng)包括加速極、質(zhì)量分析器和離子收集、放大等部分，通常還包括能量分析器。,36,質(zhì)量分辨率 M/M 和質(zhì)量范圍是離子分析系統(tǒng)的兩個(gè)重要參數(shù)。 另一個(gè)重要參數(shù)是SIMS的總流通率 f，它表征二次離子質(zhì)譜儀的總體性能，與分析系統(tǒng)對(duì)發(fā)射二次離子的采集效率、能量窗口位置和通帶寬度、以及檢測器的接收效率等有關(guān)。 此外，分析速度即完成一次全質(zhì)譜所需要的時(shí)間有時(shí)也很重要。,37,目前在

14、SIMS中應(yīng)用最廣泛的質(zhì)量分析器主要有三種： (1) 磁質(zhì)譜計(jì)，利用不同動(dòng)量的離子在磁場中偏轉(zhuǎn)半徑不同，將不同質(zhì)荷比的離子分開；,38,(2) 四極限濾質(zhì)器(QMS)，它通過高頻與直流電場使特定質(zhì)荷比的離子以穩(wěn)定軌跡穿過四極場，質(zhì)量較大或較小的離子由于軌跡不穩(wěn)定而打到四極桿上，從而達(dá)到質(zhì)量分析的目的；,39,(3) 飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)(TOF)，由于相同能量不同質(zhì)荷比的離子飛行速度不同，用脈沖方式引出離子并經(jīng)過一段飛行，它們會(huì)分別在不同時(shí)間到達(dá)收集極，從而得到質(zhì)譜。,40,七、SIMS的分析方法和應(yīng)用 1、痕量雜質(zhì)的分析 SIMS具有很高的檢測靈敏度，很適合于作痕量雜質(zhì)分析。以集成電路上500nm

15、厚SiO2薄膜的分析為例說明這個(gè)問題。 SiO2膜發(fā)生了失效，即發(fā)現(xiàn)SiO2中有移動(dòng)電荷。分別用AES和SIMS表面分析其失效原因。,41,圖中給出其Auger譜和SIMS譜?？梢夾uger譜因檢測靈敏度不夠而無法應(yīng)用，而SIMS譜則證實(shí)此器件失效是由Na等元素是造成的。,42,2、SIMS的定量分析 SIMS在定性分析上是很成功的，關(guān)鍵在于識(shí)譜。這方面可參考有關(guān)的質(zhì)譜學(xué)文獻(xiàn)。SIMS定量分析則要確定二次離子流與樣品成分、含量的關(guān)系。 由于基體效應(yīng)等因素，定量分析難度較大。常用的SIMS定量方法有半理論模型法和實(shí)驗(yàn)標(biāo)樣校準(zhǔn)法。但由于二次離子發(fā)射機(jī)理尚未清楚，半理論模型的應(yīng)用受到限制。,43,實(shí)

16、際中最常用的是實(shí)驗(yàn)標(biāo)樣校準(zhǔn)法，即利用一系列成分已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測出其成分含量與二次電子流關(guān)系的校準(zhǔn)曲線，然后用其來確定未知樣品的含量。 實(shí)驗(yàn)標(biāo)樣校準(zhǔn)法對(duì)標(biāo)樣的依賴性很強(qiáng)，要求標(biāo)樣與待測樣品基體成分相同，標(biāo)樣的精度直接影響定量結(jié)果的精度。常用的標(biāo)樣有均勻摻雜標(biāo)樣和離子注入標(biāo)樣。,44,3、深度剖面成分分析 在不斷均勻剝蝕的情況下進(jìn)行SIMS分析，可得到各種成分沿深度方向的分布。圖中給出Al在GaAlAs夾層中SIMS深度剖面分析的結(jié)果。,45,入射離子與靶的相互作用是影響深度分辨的重要原因。 二次離子的平均逸出深度、一次離子的原子混合效應(yīng)(攪拌作用、反彈注入等)都與一次離子能量有關(guān)，因此深度剖析

17、時(shí)有時(shí)把一束能量調(diào)整到5keV以下。 一次離子類型及入射角對(duì)深度分辨率有影響，一次束的束流密度分布和總束流的穩(wěn)定性對(duì)深度分辨率也有影響。,46,4、面分布成分分析 當(dāng)一次離子束在樣品上掃描時(shí)，利用二次電子或吸收電子像可觀察樣品表面的形貌。通過質(zhì)量分離的二次離子像，即可觀察各種成分的面分布。 由于計(jì)算機(jī)數(shù)字圖像技術(shù)的發(fā)展，已有許多方法來恢復(fù)、增強(qiáng)以及從圖像中提取定量信息。,47,與此同時(shí)SIMS成像技術(shù)也有很多新進(jìn)展，空間分辨率已進(jìn)入亞微米范圍，最高質(zhì)量分辨率也已達(dá)10000。 如果把這兩種技術(shù)結(jié)合起來，就可以從離子像中提取豐富的化學(xué)成分以至化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，這是SIMS成像技術(shù)的一個(gè)發(fā)展方向。,4

18、8,圖中給出質(zhì)荷比為56的成分分布像。,49,從離子與表面的相互作用可知，由于多次碰撞、位移，二次離子發(fā)射的位置會(huì)偏離一次離子入射的位置。 這個(gè)偏移范圍大約在10nm量級(jí)，它是SIMS成像空間分辨串的極限。 離子微探針的空間分辨率受限于入射離子的束斑直徑，而在離子顯微鏡中，由于二次離子具有一定的能量分散，二次離子光學(xué)系統(tǒng)的色差限制了其空間分辨率。 減小所檢測的二次離子能量范圍，可以提高分辨率。通常，提高空間分辨率將以犧牲靈敏度為代價(jià)。,50,5、絕緣樣品的分析及“中和”問題 在絕緣樣品上進(jìn)行SIMS分析會(huì)使表面局部帶電。二次離子發(fā)射不僅數(shù)量上變化，能量分布也要變化，此外荷電態(tài)并不穩(wěn)定，因此必需予以“中和”。 有人用在表面上沉積導(dǎo)電膜或加金屬網(wǎng)等辦法，使絕緣樣品導(dǎo)電。最簡單的“中和”辦法是在樣品附近加一熱燈絲，與靶同電位，這時(shí)靶面一旦帶電，熱陰極就會(huì)發(fā)射電子使之中和。 最好的辦法是用中和電子槍提供掃描電子束，調(diào)整其能量與流強(qiáng)以求得最佳中和。,51,SIMS優(yōu)點(diǎn)：,一種“軟電離”技術(shù)，適于不揮發(fā)的熱不穩(wěn)定的有機(jī)大分子 得到樣品表層真實(shí) 信息 分析全部元素（同 位素） 實(shí)現(xiàn)微區(qū)面成分分 析和深度剖析 靈敏度很高，動(dòng)態(tài) 范圍很寬,52,SIMS局限性：,樣品成分復(fù)雜時(shí)識(shí)譜困難 基體效應(yīng)（Matrix Effect） 定量分析困難,53,SIMS應(yīng)用