1、無機(jī)化學(xué)（上）第十二章配位平衡化學(xué)系無機(jī)教研室黃浪歡1內(nèi)容提要n 12-1 穩(wěn)定常數(shù)及不穩(wěn)定常數(shù)n 12-2 配位平衡的移動(dòng)2本章重點(diǎn)酸度、沉淀、氧化還原反應(yīng)等對(duì)配位平衡移動(dòng)的影響。本章難點(diǎn)酸堿、沉淀、氧化還原、配位組成的綜合計(jì)算。312-1 配合物的穩(wěn)定及不穩(wěn)定常數(shù)1.配合物的穩(wěn)定常數(shù)配離子生成反應(yīng)的平衡常數(shù)Cu2+2+Cu(NH3 )4 越大表示配離子越易生成，越穩(wěn)+ 4NH3定，以Ks表示。2+Cu(NH)KS= 34Cu2+ NH344可用穩(wěn)定常數(shù)比較同類型配離子的穩(wěn)定性。例如，Co(NH3)62+lgKs=5.11Co(NH3)63+lgKs=35.20表明Co(NH3)63+ 比C

2、o(NH3)62+穩(wěn)定。52. 配合物的不穩(wěn)定常數(shù)配離子解離反應(yīng)的平衡常數(shù)。不穩(wěn)定常數(shù)越大，表明該離子在水溶液中越易解離，越不穩(wěn)定。2+Cu(NH3 )4 Cu2+ 4NH3Cu2+ NH=K 34 2+不穩(wěn)Cu(NH)343. 配離子的累積穩(wěn)定常數(shù)與分級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Cu2+Cu2+ 4NH3+ NH32+Cu(NH3)4Cu(NH3)2+KSKS1 KS2 KS3KS4Cu(NH3)2+2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)3+ NH3+ NH3+ NH32+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)4累積穩(wěn)定常數(shù)與分級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系：KS= K S1 K K KS2S3S4例、 比

3、較 0 . 1 0 moldm-3Ag(NH3)2+ 溶液中含有 0 . 1 0 moldm-3氨水和0.10 moldm-3 Ag(CN)2-溶液中含有0.10 moldm-3 CN-離子時(shí)，溶液中的Ag+離子濃度。解：先求Ag(NH3)2+和氨水的混合溶液中的Ag+離子濃度Ag+，設(shè)Ag+ = x，根據(jù)配合平衡，有如下關(guān)系：Ag+ + 2NH3Ag(NH3)2+x0.10+2x0.10-x解得：x = Ag+ = 6.310-7 moldm-3同理可得Ag(CN)2-溶液中Ag+離子濃度y ：y = Ag+CN- = 1.010-20 moldm-3812-2 配位平衡的移動(dòng)1. 酸度的影

4、響如水解效應(yīng)：過渡金屬離子在水溶液中有明顯的水解作用。溶液pH增大，金屬離子發(fā)生水解反應(yīng)，使配合物的穩(wěn)定性降低。CuCl42- + 2H2O Cu(OH)2+ 2H+ + 4Cl-92. 沉淀的影響配位平衡與沉淀溶解平衡配合劑與沉淀劑爭(zhēng)奪金屬離子的能力, KS越大，形成配合物的傾向越大。沉淀+ 配合劑配離子 + 沉淀劑K= KS Ksp競(jìng)爭(zhēng)常數(shù)配離子 + 沉淀劑沉淀+ 配合劑K= 1/(KS Ksp)競(jìng)爭(zhēng)常數(shù)例. 在0.1 mol/L的Ag(NH3)2+溶液中，加入NaCl使其濃度達(dá)到0.001 mol/L，有無AgCl沉淀生成？ 在含2mol/LNH3的0.1 mol/L的 Ag(NH3)2+中加入NaCl，濃度也達(dá)到0.001 mol/L ，有無AgCl沉淀生成？KSAg(NH3)2+1.7107，KSP(AgCl)=1.610-103. 氧化與還原的影響xc0.0592j = j+氧化型lgync還原型（1） 配合劑使還原型濃度降低時(shí)，j 將更正， 氧化型氧化能力增強(qiáng)，還原型還原能力減弱j jCu2+/Cu+Cu2+/Cu(CN)-2（2） 配合劑使氧化型濃度降低時(shí)，j 將更負(fù)， 氧化型氧化能力削弱，還原型還原能力增強(qiáng)。jJjJAg+/AgAg