1、晶體X射線衍射學基礎(chǔ),緒 論,二. 學生培養(yǎng)目標,三. X射線實驗技術(shù)的發(fā)展概況,四. X射線分析在金屬材料領(lǐng)域中的主要應(yīng)用,五. 課程簡介,一. 學習目的,材料的性能包括力學性能與物理性能,加工,成份,組織結(jié)構(gòu),性能,它與哪些因素有關(guān)？,有哪些檢測分析技術(shù)？,你們最關(guān)心的是什么？,組織結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系：性能是由其內(nèi)部的微觀組織結(jié)構(gòu)所決定的。,微觀組織結(jié)構(gòu)控制：在認識了材料的組織結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系及顯微組織結(jié)構(gòu)形成的條件與過程機理的基礎(chǔ)上，可以通過一定的方法（改變成份及采取不同的加工方法）控制其顯微組織形成條件，使其形成預(yù)期的組織結(jié)構(gòu)，從而具有所希望的性能。,應(yīng)用,金屬材料的用途主要由性能決

2、定。如：在航天航空工業(yè)中，為了實現(xiàn)火箭、導彈、衛(wèi)星、飛機等的飛行控制、通訊、目標捕獲識別與跟蹤、火力控制、突防、隱身等目的需要采用各種先進的儀器設(shè)備，而制造這些儀器設(shè)備，需要采用各種新材料，它們具有特殊的物理、化學和生物方面的性能，例如電、磁、聲、熱、光、力、化學和生物等功能，通過這些金屬功能材料實現(xiàn)能量和信號的轉(zhuǎn)換、吸收、存儲、發(fā)射、傳輸、偉感、控制和處理，然后廣泛地應(yīng)用于航天航空工業(yè)方面的制導、導航、操縱系統(tǒng)、電子系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)、環(huán)境控制系統(tǒng)、能源供給系統(tǒng)、儀表通訊系統(tǒng)、遙感遙測系統(tǒng)、武器火控系統(tǒng)、生命保障系統(tǒng)以及生活服務(wù)系統(tǒng)等。 航天航空工業(yè)中應(yīng)用的金屬功能材料主要包括磁性合金、彈性合金

3、、膨脹合金、高比重合金、形狀記憶合金、貯氫合金以及隱身材料、超導材料等。 而航天器的機身，則需用強度高且輕的材料制成。,影響性能的因素：,首先，是它們的成分和組織（主要包括合金元素和雜質(zhì)、合金的晶體結(jié)構(gòu)以及金相組織等方面的影響） 其次，是各種加工條件的影響（主要包括生產(chǎn)過程中各個環(huán)節(jié)、組織、加工條件之間的關(guān)系。,金相、 X射線衍射、磁性測量、力學性能測試、莫譜、電子顯微鏡、熱分析（DTA）等等。,材料的組織結(jié)構(gòu)與性能,組織結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系：材料的性能（包括力學性能與物理性能）是由其內(nèi)部的微觀組織結(jié)構(gòu)所決定的。 微觀組織結(jié)構(gòu)控制：在認識了材料的組織結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系及顯微組織結(jié)構(gòu)形成的條件與過

4、程機理的基礎(chǔ)上，可以能過一定的方法控制其顯微組織形成條件，使其形成預(yù)期的組織結(jié)構(gòu)，從而具有所希望的性能。,顯微組織結(jié)構(gòu)的內(nèi)容,顯微化學成分：不同相的成分，基體與析出相的成分，偏析等； 晶體結(jié)構(gòu)與晶體缺陷：面心立方、體心立方、位錯、層錯等； 晶粒大小與形態(tài)：等軸晶、柱狀晶、枝晶等； 相的成分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、含量及分布：球、片、棒、沿晶界聚集或均勻分布等； 界面：表面、相界與晶界； 位向關(guān)系：慣習面、孿生面、新相與母相； 夾雜物； 內(nèi)應(yīng)力：噴丸表面，焊縫熱影響區(qū)等,學生培養(yǎng)目標,設(shè)計材料：即由已有的資料、經(jīng)驗，利用元素、已知合金、內(nèi)部結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系等多方面的知識，設(shè)計新材料，并預(yù)言其性質(zhì)。這是材料

5、科學發(fā)展的最終目標。 實驗測定材料的成分、組織結(jié)構(gòu)、性能，并研究三者的關(guān)系是研究現(xiàn)有材料、發(fā)揮材料潛力、擴大材料的使用范圍、提高材料的壽命，以及研究新材料、新工藝的主要手段，并對建立有關(guān)的材料學科的理論提供必需的數(shù)據(jù)。驗證。從材料成分、組織結(jié)構(gòu)的改變，改善材料的性能。,材料研制或生產(chǎn)的主要任務(wù)是：,完成上述兩方面的任務(wù)，都涉及到一個測試手段的問題，我們采用的測試手段主要有： 金相、電鏡、磁性測量、力學性能測試、莫譜、X光、熱分析（DTA）等等。,“金屬X射線學” 即利用X-ray在晶體中的衍射效應(yīng)研究金屬的合金結(jié)構(gòu)的科學。,X射線實驗技術(shù)的發(fā)展概況,1895年，德國物理學家倫琴（W.K.Ron

6、tgen)，作陰極射線實驗時，發(fā)現(xiàn)了一種不可見的射線，由于當時不知它的性能和本質(zhì)，故稱X射線，也稱倫琴射線。 1909年，巴克拉（Barkla)利用X射線，發(fā)現(xiàn)X射線與產(chǎn)生X射線的物質(zhì)（靶）的原子序數(shù)（Z）有關(guān)，由此發(fā)現(xiàn)了標識X射線，并認為此X射線是原子內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生。 19081909年，德國物理學家Walte.Pohl，將X射線照金屬（相當于光柵），產(chǎn)生了干涉條紋。,1910年，Ewald發(fā)現(xiàn)新散射現(xiàn)象，勞埃由此得出：散射間距(即原子間距)近似于1埃數(shù)量級。 1912年，勞埃提出非凡預(yù)言：X射線照射晶體時，將產(chǎn)生衍射。 隨后，為解釋衍射圖象，勞埃提出了勞埃方程； 1913年，布拉格父子導

7、出了簡單實用的布拉格方程； 隨后，厄瓦爾德把衍射變成了圖解的形式：厄瓦爾德圖解 19131914年，莫塞萊定律的發(fā)現(xiàn)，并最終發(fā)展成為X射線光譜分析及X射線熒光分析。,X射線衍射理論已基本完善，是一門相當成熟的學科，而X射線衍射技術(shù)仍在不斷發(fā)展，近年來，發(fā)展尤為顯著，其主要方面和原因有： 新光源的發(fā)明：轉(zhuǎn)靶、同步輻射、X射線激光、X 射線脈沖源，高效率、強光源，使測量精度提高4 個數(shù)量級。 新的探測器：由氣體探測器到固體探測器，高分辨率、高靈敏度，使測量提高2個數(shù)量級。 新的數(shù)據(jù)記錄及處理技術(shù)：高度計算機化 a. 實驗設(shè)備、實驗數(shù)據(jù)全自動化； b. 數(shù)據(jù)分析計算程序化； c. 衍射花樣的計算機模

8、擬。,X射線分析在金屬材料領(lǐng)域中的主要應(yīng)用,物相分析 點陣常數(shù)的精確測定 織構(gòu)的測定 此外還有：晶粒大小的測定，應(yīng)力測定等等。,課程簡介,晶體X射線衍射學基礎(chǔ)是一門專業(yè)課程，學習本課程的目的，在于使學習者具備X射線分析技術(shù)所必須的基礎(chǔ)理論、基本知識與基本實驗技能，并對合金的相分結(jié)構(gòu)、精細結(jié)構(gòu)、晶體取向等有進一步的了解。用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象來研究晶體結(jié)構(gòu)及有關(guān)問題，從金屬物理角度，解決合金成分、結(jié)構(gòu)、性能關(guān)系及問題，為金屬材料科學的研究提供理論基礎(chǔ)和研究方法。,參考書：原子物理、光學； X射線金屬學（柯列迪） 金屬X射線學（許順生） 材料近代測試分析方法（哈工大） 要 求：本課程中一些內(nèi)容

9、比較抽象，微觀概念、 空間概念不易掌握和建立，因此課前課后必須進行預(yù)習和復(fù)習，課堂上則要跟著老師的思路，積極思考、思維活躍，注意教學中的重點難點，對所學內(nèi)容及時消化，認真、獨立完成實驗及作業(yè)。 考 核：平時成績（包括作業(yè)、實驗及課堂點名）30%，考試70%,目 錄,第一章 X射線的產(chǎn)生和性質(zhì),X射線的本質(zhì),X射線的產(chǎn)生,X射線譜,X射線與物質(zhì)的相互作用,X射線的探測與防護,重點,本章重點,X射線的電磁波本質(zhì)； 兩種X射線譜的成因及其實驗規(guī)律； X射線與物質(zhì)（試樣）相互作用的物理效應(yīng)及意義。,1.1 X射線的本質(zhì),一. 性質(zhì),二. 本質(zhì)是一種電磁波，有明顯的波粒二象性,返回本章開頭,一. X射線

10、的性質(zhì),1895年德國物理學家倫琴（W.K.Rontyen）在研究陰極射線時，發(fā)現(xiàn)一種新的射線。后人為紀念發(fā)現(xiàn)者，稱之為“倫琴射線”。 倫琴在實驗室的發(fā)現(xiàn)表明：X射線是用人的肉眼不可見的，但能使某些物質(zhì)（鉑氰化鋇）發(fā)出可見熒光；具有感光性，能使照相底片感光；具有激發(fā)本領(lǐng)，使氣體電離。 實際觀測還表明：X射線沿直線傳播，經(jīng)過電場時不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；具有很強的穿透能力，波長越短，穿透物質(zhì)的能力越大；與物質(zhì)能相互作用。 另外，X射線通過物質(zhì)時可以被吸收，使其強度衰減，偏振化即經(jīng)物質(zhì)后，某些方向強度強，某些方向弱；能殺死生物細胞，實驗中要特別注意保護。,二. X射線的本質(zhì),1912年勞埃（Laue）在當時晶

11、體學家已得出了原子排列的周期性及光柵實驗的基礎(chǔ)上，并根據(jù)可見光光柵衍射原理（周期性、波動性、數(shù)量級），提出非凡預(yù)言：,從事實驗研究的兩位研究生支持了勞埃的這一設(shè)想，用X射線照射CuSO4.5H2O、NaCl晶體進行了試驗，獲得了世界上第一張X射線衍射照片。,X射線照射晶體時，將產(chǎn)生衍射。,幾何光學回顧,圖1 光柵實驗,可見光平面波,光柵,屏,產(chǎn)生干涉條紋的條件 入射光是單色平面波 光柵刻痕周期性； 可見光波動性； 波長與a+b同數(shù)量級。,勞埃實驗1,X-ray,CuSO4.5H2O 單斜晶系,底片,對稱性差的衍射花樣，樣品轉(zhuǎn)動一個方向時花樣變化,勞埃實驗2,X-ray,NaCl ( 密排六方）

12、,底片,對稱性好的衍射花樣,勞埃實驗的意義與功績：,證實了X光的電磁波本質(zhì)； 證實了X光波長與晶體原子尺度類似 （同一數(shù)量級）； 證實了晶體內(nèi)原子排布呈周期性，即 讓了晶體的結(jié)構(gòu)。為研究物質(zhì)的微觀世界提供了嶄新的方法。,實驗還表明，X射線在空間傳播具有粒子性，或者說X射線是由大量以光速運動的粒子組成的不連續(xù)的粒子流。這些粒子叫光量子，每個光量子具有能量 =h 或 =hc/ 式中，h是普朗克常數(shù)，h=6.6310-34Js； 和分別為光量子的頻率和波長。 X射線的單位通常用埃（） 1=10-8cm=10-10m 目前歐美普遍采用nm，1nm=10。,X射線是一種波長較短的電磁波，其本質(zhì)與可見光相

13、同，只不過X射線是由高速帶電粒子與物質(zhì)原子中的內(nèi)層電子作用而產(chǎn)生的，因此能量大，波長短，具有強的穿透能力。X射線處于電磁波譜中，紫外線和射線之間（見P1圖1-1）。 無限電波 紅外線 可見光 紫外線 X射線 射線 宇宙射線 103 10 10-1 10-3 10-5 10-7 10-9 10-11 10-13 圖1-2 電磁波譜 X射線的波長為 =10-10cm10-6cm，即1000.01或更短。 通常，用于晶體衍射實驗的X射線波長約為2.50.5，而用于金屬材料探傷的X射線波長則要更短一些，約為10.05，而常見的可見光的波長約為40008000。,本 節(jié) 小 結(jié),X射線是一種電磁波，是具

14、有波粒二重性的矛盾統(tǒng)一體（即具有一切微觀粒子的共性）; X射線的波長很短，約為10-1010-6cm，與晶體內(nèi)呈周期性排列的原子間距為同一數(shù)量級； 晶體衍射產(chǎn)生的圖象特征，精確地反映了晶體結(jié)構(gòu)； 是近代先進的實驗技術(shù)。,返回本節(jié)開頭,1.2 X射線的產(chǎn)生和設(shè)備,一、X射線的產(chǎn)生條件,二、X射線管,三、X射線儀,四、X射線探測與防護,下一節(jié),返回本章開頭,一、X射線的產(chǎn)生條件,因此，要獲得X射線，必須滿足以下條件（見P2） 產(chǎn)生并發(fā)射自由電子的電子源，如加熱鎢絲發(fā)射熱電子； 在真空中（一般為10-6mmHg），使電子作定向的高速運動； 在高速電子流的運動路程上設(shè)置一障礙物（陽極 靶），使高速運動

15、的電子突然受阻而停止下來。這 樣，靶面上就會發(fā)射出X射線。,實驗證明，高速運動著的電子突然被阻止時，伴隨著電子動能的消失或轉(zhuǎn)化，會產(chǎn)生X射線。,X射線發(fā)生裝置,圖1-3,二、X射線管,1. X射線管基本工作原理,2. X射線管的基本構(gòu)造（見P3圖1-2）,3. X射線管的額定功率,4. 特殊結(jié)構(gòu)的X射線管,1. X射線管基本工作原理,高速運動的電子與物體發(fā)生碰撞時，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運動受阻失去動能，其中一小部分（1%左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線的能量產(chǎn)生X射線，其中絕大部分能量（約左右）轉(zhuǎn)變成熱能使物體（靶）溫度升高。,2. X射線管的基本構(gòu)造,接變壓器,冷卻水,X射線,2.靶(陽極）,銅,3.

16、鈹窗口,電子,金屬聚焦罩,1.鎢燈絲（陰極）,真空,玻璃,圖1-3 X射線管剖面示意圖,是發(fā)射電子的地方。由繞成螺線形的鎢絲制成。,是使電子突然減速和發(fā)射X射線的地方。常用的陽極材料有Cr、Fe、Co、Ni、Mo、Ag、W等。,是X射線從陽極靶向外射出的地方。較好的窗口材料的鈹片。,3. X射線管的額定功率,X射線管有一個上限的使用額定功率，它是由陰陽極之間的加速電壓（又稱管電壓）(如圖)和陰極可能提供的電子束流（又稱管電流）所決定。,4.特殊結(jié)構(gòu)的X射線管,旋轉(zhuǎn)陽極X射線管：采用適當?shù)姆椒ㄊ龟枠O高速旋轉(zhuǎn)，這樣，可使靶面受電子轟擊的部位焦斑隨進改變，有利于散熱，可以提高X射線管的額定功率幾倍到

17、幾十倍。 細聚焦X射線管：在X射線管陰陽極之間，添加一套靜電透鏡或電磁透鏡，使陰極發(fā)射的電子束聚焦在陽極上，焦斑只有幾個微米到幾十微米。雖然電子束流減小，但因焦斑小，單位焦斑面積發(fā)射的X射線強度增加。這種X射線管，除了可以縮短拍攝照片得到極細的X射線束，有利于提高結(jié)構(gòu)分析的精度。,三. X射線儀,由X射線管及其它供電、穩(wěn)壓、穩(wěn)流、整流、控制等電器部分組成。,X射線結(jié)構(gòu)分析儀,X射線衍射儀,X射線衍射儀,X射線四圓衍射儀,四. X射線探測與防護,因X射線是人類肉眼看不見的射線，必須使用專門的設(shè)備和儀器進行間接探測。探測X射線的主要儀器設(shè)備是：熒光屏、照相底片和探測器等。 過量的X射線對人體會產(chǎn)生

18、有害影響。且影響程度取決于X射線的強度，波長和人體的受害部位。操作調(diào)試時，要嚴格遵守安全條例，注意采取防護措施，要特別注意不要讓的或身體的其它部位直接暴露在X射線束照射之中。,1.3 X射線譜,本節(jié)根據(jù)X射線成因、特點，解釋實驗現(xiàn)象，設(shè)計實驗技術(shù)。,二、連續(xù)X射線譜,三、標識X射線譜,一、概論,即X射線強度I隨波長而變化的關(guān)系曲線。 單位時間內(nèi)，通過垂直于X射線傳播方向的單位面積的X射線總能量，以J/cm2s為單位。 且 Inh 即I與一個光子的能量h有關(guān)，還與光子的數(shù)目n有關(guān)。 所以，強度與光子的數(shù)目有關(guān)，以及與每個光子攜帶的能量h有關(guān)。,X射線譜： X射線強度：,二、連續(xù)X射線譜,實驗表明

19、：特定的陽極材料，在某特定管壓以下，產(chǎn)生連續(xù)譜強度隨波長連續(xù)變化，即在強度可測范圍內(nèi)，包含各種不同的波長，叫連續(xù)譜，又叫白色譜或多色譜。 實驗規(guī)律 形成機制,實驗規(guī)律,連續(xù)X射線譜上有一個強度最高值，并在短波方向有一波長極限，稱為短波限0。,隨管電壓增大，管電流不變，強度I普遍增大，短波限向短波方向移動，即0減?。粡姸茸罡叩纳渚€波長為m減小。即隨V增大，整個曲線向左上方移動。,點擊繼續(xù),實驗規(guī)律,(3)管電壓不變，管電流增大。強度I普遍增大， 0和m不變，曲線上移。,i1:i2:i3=1:2:3,點擊繼續(xù),Z1Z2Z3,(4)管壓V和管電流I保持一定的條件下，當陽極物質(zhì)改變時，隨陽極物質(zhì)的原子

20、序數(shù)Z增大，各種波長的相對強度I增高，整個曲線向上方移動，但其0、m均不變。,由上述可知， 0、m的數(shù)值與陽極材料的種類無關(guān)，只與加速電壓有關(guān)。,2.形成機制,經(jīng)典電動力學闡明：任何微對帶電粒子，得到加速度時，其周圍的電磁場急劇變化，向周圍輻射電磁波。 射線管中，高速運動的陰極電子到達陽極表面時，受到幾萬伏的加速，具有相當大的動能幾萬電子伏特eV，由于陽極阻止，產(chǎn)生極大的負加速度，動能轉(zhuǎn)換為熱能和射線電磁波能量。,量子論解釋,當電子從陰極發(fā)射出來后，即被加速電壓所加速，在電子與陽極碰撞前的一瞬間，每個電子的動能為e。 計算表明，當管流i=10mA時，每秒到達陽極的電子數(shù)n=6.251026個，

21、這么大量的電子，雖然攜帶的能量相同，但撞擊陽極時的速度、加速度，以及其它條件不可能完全相同，即到達陽極后要經(jīng)受極其復(fù)雜的、不同方向的能量衰減，有幾種轉(zhuǎn)換形式：,能量轉(zhuǎn)換幾種形式：,極少量的電子在一次碰撞后，將其全部能量eV 轉(zhuǎn)為光量子能量h 即 =eV=h,以上全部轉(zhuǎn)換為熱能： 即 =eV=P（陽極需水冷）,由此， eV hm =,光子能量光電eV 光max=電eV 若光子能量的最大極限值光max=hmeV （h為常數(shù)，m最大）,點擊繼續(xù),式中：e 電子的電量，等于4.80310-10靜 電單位 射線管陰陽極的加速電壓 h普朗克常數(shù)，6.62510-34Js 射線頻率（秒） c射線速度2.99

22、81010cm/s 此式說明了短波限0的產(chǎn)生原因和其與加速電壓之間的關(guān)系，即每個管電壓值對應(yīng)一定的短波限。,得到短波限公式：,點擊繼續(xù),實際上，大多數(shù)電子與陽極碰撞后，只發(fā)射出能量為h1的光量子， eV=eV-h1,eV=h1+h2 對應(yīng)連續(xù)譜中1、2波長,或 eV=h1+h2+h3+hm+ 對應(yīng)連續(xù)譜 中1、2、3、m波長,其中有較多的電子在與陽極碰撞后釋放出值為 的能量，因而其強度很高，根據(jù)經(jīng)驗m約是0的一倍半。,點擊繼續(xù),綜上所述,當X射線管電壓V增大時： 電子動能eV增大，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的光量子數(shù)目以及每 個光量子的平均能量增加，各種波長的相對強度 I 增大 由 V增大，0減小 得到高

23、能光子（大h）的管壓增大，m減小 V增大，X射線譜向左上方移動。 當管流 I 增大，發(fā)射的電子數(shù)n增多，I 增大 又eV不變， 不變，0、m不變 原子序數(shù)Z增大時，原子中電子數(shù)增多，單位體積內(nèi)電子密度大，陰極電子受到強的相互作用。I 增大，0、m不變。,（1.11.4）10-9,Kulenkampff總結(jié)上述規(guī)律，得出經(jīng)驗公式,將上述在0 區(qū)間積分，得曲線下總面積，即連續(xù)譜總強度與實驗條件的定量關(guān)系,假設(shè)輸入X射線管的電功率為iV，而輻射出的X射線的總強度為I連，則可以得X射線管的效率為：,應(yīng) 用：連續(xù)譜在結(jié)構(gòu)分析中僅用于勞埃方法 單晶照相（單晶定向、亞結(jié)構(gòu)分析）,小 結(jié)：大量高能陰極電子與靶

24、原子多次碰撞，進行能量轉(zhuǎn)換，產(chǎn)生連續(xù)譜，在X-ray衍射圖中，它形成了背景和單晶衍射花樣，其中背景是不良的影響，它影響精確度和靈敏度。,思考題：解釋經(jīng)驗公式，I=KiZV2iZV2,標識X射線譜：即迭加于連續(xù)譜上，具有特定波長的X射 線譜，又稱單色X射線譜。,在一個X射線管中，保持管電流不變，使管電壓逐漸增加，管電壓被提高到某一定的臨界值以后（激發(fā)電壓）（這是制靶金屬的特征），便會在一定的波長處出現(xiàn)尖銳的強度上限疊加在連續(xù)光譜上，由于這些譜線非常狹窄，又由于它們的波長為制靶金屬的特征，因此稱之為特征譜線。,點擊繼續(xù),三、標識X射線譜,1.實驗規(guī)律（以K系為例）,2. 標識譜產(chǎn)生機制 原子內(nèi)層電

25、子轉(zhuǎn) 移,3. 機制概括,4. 譜線結(jié)構(gòu),5. 激發(fā)電壓,1. 實驗規(guī)律（以K系為例）,根據(jù)實驗結(jié)果證明： 存在一臨界電壓VK，當V工作VK，eVeVK時，則產(chǎn) 生標識譜。不同的陽極物質(zhì)，有不同的標識譜，即不同的激發(fā)電壓，這由陽極靶的原子序數(shù)決定。（見附錄2，P218） 當管電壓超過VK而進一步升高時，K系特征X射線的 波長不變，而強度按n次方的規(guī)律增大，即波長不因外界條件而變，工作電壓V工作只改變強度I，不改變 K、K1、K2的值。 且 I標=Ki(V-VK)n 式中：I為管電流；V為管電壓；VK為激發(fā)電壓，由陽極靶所決定；n 為常數(shù)，約為1.52；K為比例常數(shù)，與特征X射線的波長有關(guān)。,點

26、擊繼續(xù),對某一特定材料，具有波長恒定的標識譜。遵循莫塞來 定律（X-ray成分分析基礎(chǔ)） 其中：某系標識射線的波長； c：為常數(shù)； ：屏蔽常數(shù)。 K系譜線結(jié)構(gòu)：任何陽極物質(zhì)的標識譜均分 K1：1，I1 K系 K K2：2，I2 K：，I L系 、 M系、 常見的僅為K系，其次是L系 波長關(guān)系：21 = 強度關(guān)系：I12 I25 I,2. 標識譜產(chǎn)生機制 原子內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移,標識譜的上述特征，不因?qū)嶒灄l件而異，而只與物質(zhì)本性有關(guān)。例如，任何物質(zhì)，原則上說，不管外界激發(fā)因素是由電子、中子、X光子等，一旦激發(fā)能達到或超過物質(zhì)的結(jié)合能，就有標識X射線產(chǎn)生，而這種射線又是物質(zhì)屬性的標志?？梢?，其產(chǎn)生機制必

27、與原子內(nèi)層電子遷移密切相關(guān)。即特征X射線的產(chǎn)生是和陽極靶的原子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。,點擊繼續(xù),原子模型和能級圖,原子=（原子核）+（核外電 子）， 電子 分布在一定軌道上運動，由核向外，依次 叫K層、L層、M層、N層,每一層代表一種能級，其上的電子具有特定的能量。由內(nèi)到外，能級逐步升高，電子能量遞增。 而且原子系統(tǒng)內(nèi)的能級不連續(xù)。相鄰兩層的能量差隨主量子數(shù)n的增加而逐漸縮小，K與L層間的能量差最大。(原子能級示意圖),電子填充方式：總是先填滿最低能級（內(nèi)層），基態(tài)最多電子數(shù)是：K2、L8、M18=2n2, 軌道出現(xiàn)空位時，原子總能量，較外層電子填充空位，原子能量重新趨于穩(wěn)定，同時伴隨X射線光子的發(fā)

28、射，即降低的能量以一個X射線光子的形式輻射出來。,原子的能量,圖1-8 原子能級示意圖,陰極發(fā)射高能電子轟擊陽極原子，原子被電離，或電子躍入高能級， 均導致高能級電子填充低能級空位，伴隨電磁輻射。如圖： 外界給予能量（如陰極發(fā)射高能電子撞擊）,擊出K電子 （ 外界對系統(tǒng)作功WK） 產(chǎn)生K空位 （系統(tǒng)能量升高，處于亞穩(wěn)態(tài)） 外層L電子 填充K空位 ，能量由EL降至EK ，使系統(tǒng)重 新 趨于穩(wěn)定。該降低的能量EL - EK以X-ray的形式輻射，且 由此產(chǎn)生波長為的特征X射線。, 外層M電子填充K空位 能量由 WK降至WM 降低的能量WK-WM以輻 射X-ray的形式表現(xiàn)出來，且 由此產(chǎn)生波長為的

29、特征 X射線,這就是波長一定輻射標識X-ray,的（）K系特征,3. 機制概括,高能陰極電子激發(fā)靶原子，使K電子躍入外層軌道或原子之外而形成K空位，能量升高，原子處于亞穩(wěn)態(tài)，此X射線波長由原子能級結(jié)構(gòu)決定。 由于K層電子被激發(fā)，并接著由其它高能級的外殼層電子躍入而產(chǎn) 生的特征X射線稱為K系射線。 由L層電子填充K空位所產(chǎn)生的稱K射線，波長 由M層電子填充K空位所產(chǎn)生的稱K射線，波長 由于各殼層電子能量不同，輻射出的特征X射線的波長、 、也各不相同。 不同原子（如Fe、Cu、W），原子能級結(jié)構(gòu)不同。標識不同 由于L層電子被激發(fā)而產(chǎn)生的特征X射線稱L系射線，其它類推。,4.譜線結(jié)構(gòu),K系射線：外層

30、電子填補K層空位，輻射K系射線 ELKEMK K的次外層是L層，再外層是M層L層電子填充 K空位幾率大于M層電子 K較K強 （Inh） L系、M系、，以此類推 但M L的能量差EMLL K層能量差ELK L波長K波長 K雙線結(jié)構(gòu) K是L電子填補K層空位時輻射出來的X射線，而雙線結(jié)構(gòu)K1、K2的出現(xiàn)，是L層能級分裂的結(jié)果，即：,點擊繼續(xù),L層上8個電子分布于3條形狀不同的軌道上 電子躍遷遵循“選擇定則” n0 決定主要能級項，即同層電子不能轉(zhuǎn)換 l1 決定軌道運動角動量 j=1 or 0 決定總角動量 在無外磁場時 l=1 j=3/2 L(4個電子) L層分成 j= 1/2 L(2個電子) 3個

31、亞結(jié)構(gòu) （n=2） l=0 , j=1/2 L(2個電子) K層（ n=1）,l=0 j=1/2 根據(jù)選擇定則，電子到K空位的躍遷只能是： LK，形成K1、 LK，形成K2 而L層的電子數(shù)是L層電子數(shù)的2倍，I K12I K2,5.激發(fā)電壓,原子核和電子引力相互作用，組成統(tǒng)一體，其結(jié)合能為W。這種能即欲將電子拉開，脫離原子核引力，外界必須供給的最低限度的能量值稱為結(jié)合能W，各殼層上電子具有不同的結(jié)合能，且WKWLWM 就標識譜的產(chǎn)生而言，欲產(chǎn)生K系輻射，外來陰極電子必須足以擊發(fā)出K層電子至高能軌道或原子之外，也即陰極電子的能量eV至少等于或大于為擊出一個K層電子所作的功，激發(fā)K系輻射的激發(fā)電壓

32、VK由下式確定： eVK=WK eVx-K，即 即管電壓 ，這說明激發(fā)電壓 是完全由陽 極靶決定的，與其原子構(gòu)造或原子序數(shù)有關(guān)，故每種陽極靶有其固 定的激發(fā)電壓，見表1-1（P9）。實驗表明，元素的特征X射線波長 與其原子序數(shù)平方成反比。而且必有V激KV激LV激M,思考題：連續(xù)譜和標識譜經(jīng)晶體衍射后的表現(xiàn)形式 多晶： 本節(jié)重點：譜形結(jié)構(gòu)、機制、VK、0、實驗規(guī)律及解釋,1.4 X射線與物質(zhì)的相互作用,實質(zhì)：電磁波與電子的相互作用 意義：可用于結(jié)構(gòu)分析、成分分析、解釋實驗現(xiàn)象、選擇實驗條件、避免不利影響的發(fā)生。 實驗證明：X射線經(jīng)過物質(zhì)后，I0I+散射+吸收， 從能量角度看： W入射=W穿透+W

33、散射+W吸收=W穿透+W衰減,一X射線的衰減：散射與真吸收,二、吸收現(xiàn)象的應(yīng)用,1. 衰減規(guī)律,2. 吸收系數(shù)m,3. X射線的散射,4. X射線吸收,一X射線的衰減：散射與真吸收,實驗證明：當X射線透過物質(zhì)時，其強度將被衰減，衰減程度隨物質(zhì)的厚度不同而呈指數(shù)規(guī)律變化。,3. X射線的散射,X射線的散射: 是物質(zhì)中電子成為了波源，產(chǎn)生次級X射線的過程。它又分為相干散射和非相干散射。,相干散射（經(jīng)典散射）,非相干散射（量子散射、康普頓散射）,相干散射（經(jīng)典散射）,電磁波性質(zhì)回顧： 如圖：假定有一束單色的X射線沿著x方向前進，則在y方向上必伴有一個電場 ；而在z方向上伴有一垂直于 的磁場 ，如果當

34、電磁波前進時，其電場完全限制在xoy平面上，則稱之為平面偏振波。在所考,電磁波的傳播方式可用下列波動方程來描述：,慮的平面偏振波中，它的 、,并不恒定，而隨時改變。,X射線 X-ray,物質(zhì),原子的e,振動，且e=X-ray,偶極子,電磁波 =e= X-ray (又稱X射線散射波),在X-ray電場作用下,被迫繞平衡位置,振動的電子相當于,向四周發(fā)射,散=X-ray 散=X-ray,各散射波之間有固定的位相差，方向相同時,干涉現(xiàn)象,相干散射,符合光的干涉條件,X射線是一種電磁波，當它通過物質(zhì)時，在入射線的交變電場的作用下（交變磁場的影響很小，忽略不計），物質(zhì)中原子的電子將被迫圍繞其平衡位置發(fā)生

35、振動，振動頻率與入射X射線的頻率相同。根據(jù)電磁波輻射理論可知，振動的電子相當于一個振動的偶極子，而這一偶極子必然向其四周發(fā)射與其振動頻率相同的電磁波，即發(fā)射與入射線頻率相同的電磁波。這樣，就相當于電子將入射X射線散射到四周?；蛘哒f，入射X射線將其自身的能量傳給電子，而電子又將此能量以電磁波的形式，輻射到四周。,這種散射X射線的波長、頻率均與入射線相同，各散射線間可以有固定的位相差，在相同的傳播方向上可以發(fā)生干涉現(xiàn)象，故稱為相干散射，又稱為經(jīng)典散射。,干涉加強衍射此乃X-ray衍射技術(shù)的基礎(chǔ)，用于結(jié)構(gòu)分析 散射X-ray波長只與入射線的波長有關(guān)（相同）,(2) 非相干散射,反沖電子,非相干散射（

36、量子散射、康普頓散射）,X射線射入到物質(zhì)中，有可能與物質(zhì)中束縛較弱的電子發(fā)生碰撞，碰撞過程中，被碰撞的電子從入射X射線光量子上獲得一部分能量，因而改變了電子本身的運動狀態(tài)，這部分電子稱為反沖電子，而入射X射線將一部分能量傳遞給反沖電子，損失了部分能量，因而引起了其振動頻率降低，波長變長，并改變了其運動方向。這個現(xiàn)象就是非相干散射。它滿足動量守恒和能量守恒條件，是彈性碰撞。,通過實驗，并從理論上推算，非相干散射波波長的改變值： h=h+(m-m0)c2 顯然 hh -= 隨2變化不定， 散射線之間不存在固 =0.0243(1-cos2) 定的位相關(guān)系，不能 產(chǎn)生干涉，也就不會 =0.0243(1

37、-cos2) 有衍射現(xiàn)象,非相干散射線的強度都是比較低的，但 隨著sin/ 的增加而增強 非相干散射的作用： 造成連續(xù)背景，影響精度、準確度； X射線光譜學基礎(chǔ) Z越?。╖小于20時），非相干散射越明顯,4. X射線的吸收,（即所有電子躍遷引起的吸收）指X射線能量在通過物質(zhì)時，轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰浚袝r又稱為真吸收。,(1)光電效應(yīng),（2）俄歇效應(yīng),（1）光電效應(yīng),首先明確:,產(chǎn)生螢光輻射的必要條件,X光子能量與穿透能力關(guān)系， 即X射線微粒性的表現(xiàn)。,什么是光電效應(yīng)?,是入射X射線的光量子與物質(zhì)原子中電子相互碰撞時產(chǎn)生的物理效應(yīng)。,當激發(fā)二次特征輻射時，原入射X射線光子的能量被擊出的電子所吸收

38、，轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮觿幽芏闺娮右莩鲈又?，同時輻射出次級標識X射線。這種電子稱為光電子，輻射出的次級標識X射線稱為熒光X射線。此時的吸收稱為真吸收。這一激發(fā)和輻射的過程又稱光電作用或光電效應(yīng)。,下面均以K系螢光輻射為例：,一次X射線 試樣，擊出K層電子 光電子 原子處于激發(fā)狀態(tài) 熒光X-ray 一次X-ray光子臨界能量k=Wk，即 k、k分別為K系吸收限頻率和波長 又 eVk=Wk eVk=Wk=,k在討論光電效應(yīng)產(chǎn)生的條件時叫K系激發(fā)限；若討論X射線被物質(zhì)吸收（光電吸收）時，又可叫吸收限。分別為K系吸收限頻率和波長,x-rayk時，才能產(chǎn)生光電效應(yīng)，使X-ray被吸收 與前述X標識譜產(chǎn)生機制類

39、似，當外來能量為X光子時，在一定條件下，將物質(zhì)激發(fā)產(chǎn)生標識X射線稱熒光輻射（二次X-ray）,亦存在K系、L系、熒光輻射。 （以K系為例）：外來X光子能量h必須達到一臨界值hk以上才能產(chǎn)生。此臨界能大小等于K層電子結(jié)合能Wk，即Wk=hk,它使K電子擊出原子外光電子；原子處于激發(fā)狀態(tài)，高能電子補空位，能量降低，輻射K系熒光X-ray，這兩者的結(jié)合稱“光電效應(yīng)”，其中k叫K吸收限的頻率，相應(yīng)的k叫K吸收限的波長，它表征激發(fā)物質(zhì)產(chǎn)生K系標識譜所需的能量，Emin=h ，其中E由外界一次射線供給，k與物質(zhì)特征屬性相關(guān)。,(a)當X-ray光子能hk時，,穿透能力大，,I，而m,X-rayk,(b)當

40、X-ray光子能hk時,不足以擊出K電子，除用于擊出L、M電子，加劇電子振動消耗外，大部分仍然穿透，故仍是m，X-rayk,(c)當X-ray光子能=hk時,全部用來產(chǎn)生螢光輻射和光電子動能而被吸收， m,總是的根源是X射線明顯的粒子性和物質(zhì)的粒子性。因光子是電離與電子電離作用不同，它超過臨界激發(fā)能Wk后，電離作用不隨能量增加而加劇，因光子能量只能以一個光子能量hk為單位一份一份地吸收,達hk時，吸收最甚，達最大,能量關(guān)系,（a）導致光電效應(yīng)（真吸收）的X光子能量,hk=Wk,將物質(zhì)K電子移到原子引力范圍以外所需作的功,hk= hk系熒光+光電子,即hk hk系熒光,k k系熒光,或以K為例：

41、 hk=Wk-WL= hk- hL,hk hk,k k,同理,hk=Wk-WM= hk- hM,k k,結(jié)論：當一次X射線波長物質(zhì)某標識譜波長時，將使該物質(zhì)產(chǎn)生相應(yīng)線系的標識譜螢光輻射。,（b）吸收限與激發(fā)電壓關(guān)系,螢光輻射與一次標識譜輻射機制相同，故,Wk=eVk=hk=hc/ k,吸收限,短波限公式與吸收限公式有何異同？,小結(jié),短波限公式與吸收限公式有何異同？,形式上相同，意義有別：,入射光子能量hk =Wk時，產(chǎn)生K系螢光輻射，且光子能量全部用在這里；而當入射電子能量eVk=Wk時，產(chǎn)生K系一次輻射，且全部轉(zhuǎn)變?yōu)閄光子能量。,小結(jié),當入射線光子能量大于或等于K電子結(jié)合能時，將K電子擊出變

42、成光電子，外層電子填補K空位，同時發(fā)出螢光X射線,與一次X射線比較，二次特征X射線不產(chǎn)生衍射，只在底片上造成漫散的背底，且一般比量子散射所造成的嚴重得多，應(yīng)設(shè)法避免，如選靶時，應(yīng)使靶的特征X射線波長不短于試樣物質(zhì)的激發(fā)限等等。而在X射線螢光光譜分析中，則要利用螢光X射線進行分析工作。,(2)俄歇效應(yīng),以KLL俄歇電子為例：,釋放能量Ek-EL2,K熒光輻射,二次電離，放出另一L電子,X-ray光子擊出K電子,(a)L2層電子填充,(b)L層電子填充,此即KLL俄歇子,外層電子填補K空位，且發(fā)生二次電離產(chǎn)生另一二次電子俄歇效應(yīng)。,KLL俄歇子的動能=一個K空位時能量,穿透力小，只能是來自物質(zhì)表面

43、的信息,作用：表面化學成分分析、電子價態(tài)分析,1.選擇濾波片（吸收限即光電效應(yīng)之應(yīng)用）,一般陽極材料產(chǎn)生的X-ray經(jīng)窗口后，剩下K、K標識譜（重金屬靶如W靶有L等）,K輻射所對應(yīng)的衍射花樣，使衍射花樣復(fù)雜化，妨礙分析,濾片作用：濾去K，而K強度下降很小，提高圖象質(zhì)量,簡化分析手續(xù)。,濾片材料是根據(jù)陽極靶元素而確定的，見表1-2,事實證明：,選 Z濾=Z陽-1 （Z陽40時),Z濾=Z陽-2 （Z陽40時）,則 k,即濾波片的吸收限位于輻射源的K和K之間,作用原理：,使濾片物質(zhì)的吸收限k滿足關(guān)系：k,一次X-ray中的激發(fā)濾片產(chǎn)生光電效應(yīng)，而被吸收，,I，而K基本穿過。,2.選擇陽極,目的：利

44、用吸收限出現(xiàn)規(guī)律，選取波長，避免樣品產(chǎn)生熒光輻射（光電效應(yīng)），提高分析靈敏度。, 原則：Z陽Z樣品+1 或Z陽Z樣品（輕元素）,要求：k樣品（hk樣品）,但不能過大，否則試樣對X-ray吸收程度增加,或k樣品,1.5 X射線的探測與防護,1. X射線的探測,2. X射線的防護,1. X射線的探測,熒光屏法 照相法 輻射探測器法,2. X射線的防護,過量的X射線對人體會產(chǎn)生有害影響。 如：可能使局部組織灼傷，使人的精神衰頹、頭暈、毛發(fā)脫落、血液的組成和性能改變以及影響生育等。影響程度取決于X射線的強度、波長和人體的接受部位。 工作時要嚴格遵守安全條例，注意采取防護措施，注意不要讓手或身體的其它部位直接暴露在X射線束照射之中。,小 結(jié),X射線作用于試樣上后，可能發(fā)生多種物理效應(yīng) 物質(zhì)的吸收限和K吸收限 利用吸收限出現(xiàn)的規(guī)律為實驗服務(wù),I0,二次散射,相干散射,非相干散射,螢光