化學(xué)鍍鎳廢液的處理及資源回收利用提要 提要 化學(xué)鍍鎳技術(shù)，以其獨特的優(yōu)越性正破廣泛應(yīng)用。但是化學(xué)鍍鎳溶液因其自 身的還原反應(yīng)性質(zhì)導(dǎo)致鍍液不穩(wěn)定、使用壽命短。產(chǎn)生的廢液中含有大量的鎳離 子、亞磷酸鹽、硫酸鈉及一些有機物等。鎳是一種致癌的重金屬物質(zhì)，也是一種 短缺昂貴的金屬資源，磷則是引起水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象的主要污染因素之一。因此， 如何有效地處理化學(xué)鍍鎳廢液，變廢為寶和減少對環(huán)境的污染及生態(tài)平衡的破壞， 有著非常重要的現(xiàn)實意義。 。 本文以最常用的酸性、次磷酸鹽體系的化學(xué)鍍鎳廢液作為研究對象，從破絡(luò) 氧化劑的選擇、鎳離子的處理和沉淀回收利用、磷元素的處理幾方面著手，探索 出了一種簡便、經(jīng)濟實用的化學(xué)鍍鎳廢液處理方法，即化學(xué)氧化一沉淀法。填補 了化學(xué)鍍鎳廢液中磷元素處理的空缺，實現(xiàn)了鎳、磷的綜合治理及鎳的回收利用。 本文通過大量的實驗對影響鎳，磷處理效果的氧化劑用量、沉淀劑用量、反 應(yīng)溫度、反應(yīng)時問、反應(yīng)p h 值、攪拌等因素進行了優(yōu)化。由正交試驗得到：在 n a c i o 投加量為2 0 0 0m l l ，氧化破絡(luò)p h 值為1 0 ，氧化溫度為6 0 ，沉淀p h 值為1 3 0 時，廢液中鎳離子濃度由處理前的7 5 6g l 降低至03 5m g l ；將除鎳后 的廢液p h 值調(diào)整為6 0 、投加氯化鈣1 4 0g l 、室溫下攪拌反應(yīng)3 小時，可以將廢 液中的磷含量由2 6 9 3g l 降低到0 3 6m g l ，均可實現(xiàn)達標(biāo)排放。對鎳的回收方法 和效果進行了研究，用硫酸溶解沉淀回收鎳，鎳的回收純度9 9 9 ，回收率9 0 5 ， 回用于化學(xué)鍍鎳溶液，所得鍍層外觀、鍍速可與市售工業(yè)級硫酸鎳配成的鍍液相 媲美。 本文在實驗的基礎(chǔ)上，根據(jù)實際生產(chǎn)的可操作性，設(shè)計出了一套經(jīng)濟和技術(shù) 上都切實可行的化學(xué)鍍鎳廢液綜合治理、回收利用的工藝流程。初步實踐證明， 本工藝流程具有十分明顯的社會效益和經(jīng)濟效益。 關(guān)鍵詞：化學(xué)鍍鎳廢液處理方法回收利用 作者：戎馨亞 指導(dǎo)教師：陶冠紅教授 何建平教授 i l l 0 t r e a t m e n ta n dr e s o u r c er e c y c l i n go f s p e n te l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gb a t h s a b s t r a c t e l e c t r o l e s sp l a t m gt e c h m q u eh a sb e e nw i d e l yu s e db e c a u s eo fi t s u n i q u e a d v a n t a g e s h o w e v e r , t h ee l e c t r o l e s sp l a t i n gb a t hi sn o ts t a b l ed u et oi t ss e l fr e d u c t i o n t h u si t su s a g el i f eb e c o m e ss h o r t t h ed t s c a r d e db a t ho f t e nc o n t a l u sm c k e l ，p h o s p h a t e ， s o d i u ms u l f a t ea n do r g a n i cm a t t e rc o d i ti sw e l l k n o w nt h a tn i c k e li sac a r c i n o g e n i c h e a v ym e t a lb u ta l s oas h o r ta n de x p e n s i v em e t a lr e s o u r c e p h o s p h o r u si nw a s t e s o l u t i o ni so n eo f t h em a i np o l l u t i n gf a c t o r sw t u c hm a yc a u s ee u t r o p h i c a t i o n t h e r e f o r e ， i ti so fg r e a ti m p o r t a n c et os t u d yo nh o wt ot r e a tt h es p e n te l e c t r o l e s sn i c k e lb a t ht o r e c l a t mt h er e s o u r c e sa n dm i n i n u z et h ed a m a g et ot h ee n v i r o n m e n t i nt h i s s t u d y , t h es p e n ta c i d i c e l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t m g b a t hc o n t a i n i n g h y p h o p h o s p h o r o u si sc h o s e na st h es t u d y i n go b j e c t s t u d i e sa r ec o n d u c t e do nt h e s e l e c t i o no fc o m p l e x a t i o nd e c o m p o s i t i o no x a d a n t , r e u s eo fm e k e lb yp r e c i p i t a t i o na n d t r e a t m e n to fp h o s p h o r u s af e a s i b l ea n de c o n o m i cm e t h o di sp r o p o s e df o rt h et r e a t m e n t o fs p e n tb a t hf o re l e c t r o l e s sm c k e lp l a t i n gb a s e do no x i d a t i o n - p r e c l p l t a t i o n t h e c o n c e n t r a t i o n so fm c k e la n dp h o s p h o r u si nt h e t r e a t e dw a s t es o l u t i o nc a nm e e tt h e n a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r d s m e a n w t u l e ，n i c k e la n dp h o s p h o r u sa r er e c o v e r e d p a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gt h ea m o u n to fo x i d a n tw i n c ha f f e c t st h et r e a t m e n to fn i c k e l a n dp h o s p h o r u s ，t h ea m o u n to fp r e c i p i t a n t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，p ha n d s t i r r i n g ，a r eo p t i m i z e db a s e do nn n m e r o u se x p e r i m e n t s b yo r t h o g o n a lt e s t , o p t i t m z e d c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ，w h i c ha r ea sf o l l o w s ：t h ea m o u n to fn a c l oi s2 0 0 0m 1 l s p e n tb a t h p h1 0f o rd e c o m p l e x a t l o r t , 6 0 f o ro x i d a t m nt e m p e r a t u r ea n dp h1 30 f o rp r e c i p i t a t i o n t h en i c k e lc o n c e n t r a t i o na f t e rt r e a t m e n ti sr e d u c e dt oo 3 5m g lf r o m 75 6e g l t h ep ho ft h es o l u t l o na f t e rr e m o w n gn i c k e li sa d j u s t e dt o6 0 ，f o l l o w e db y a d d i n g1 4 0g lc a c l 2a n ds t u r e df o r3h o u r s t h ec o n c e n t r a t i o no fp h o s p h o r u sc a 丑b e r e d u c e dt oo 3 6m g lf r o m2 6 9 3g l t h en i c k e lh y d r o x i d eo b t a i n e di sd i s s o l v e di n l l s u l f u r i ca c t d t h ep u r i t yo ft h er e c y c l e dm c k e li s9 99 a n dr e c o v e r yi s9 0 5 t h e m c k e ls u l f a t er e c y c l e di su s e df o re l e c t r o l e s sp l a t i n g t h er e s u l t sa l es l m d a rt ot h o s e w t t ht h ec o m m e r c i a lp l a t i n gs o l u t i o ni nt e r m so fc o a t i n gl a y e ra p p e a r a n c ea n dp l a t i n g s p e e d b a s e do nt h ea b o v ee x p e r t m e n t s ，a l le c o n o m l c a l l ya n dt e c h n i c a l l yf e a s i b l em e t h o d i sd e s i g n e dt ot r e a ta n dr e c o v e ro fw a s t ee l e c t r o l e s sp l a t m gb a t hi ti sb a s l c a l l yp r o v e n b yp r a c t i c et h a tt h et e c h n i c a lp r o c e s sp o s s e s s e s & s t m c ts o c i a la n de c o n o m i cb e n e f i t s k e yw o r d s ：e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，s p e n tp l a t i n gs o l u t i o n , t r e a t m e n tm e t h o d ，r e c y c l i n g 1 1 1 w n t t e nb y ： r o n gx i n y a s u p e r v i s e db y ：p r o f t a og u a n h o n g p r o f h ej i a n p m g 蘇州大學(xué)學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明及使用授權(quán)聲明 學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所提交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨立 進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文 不含其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不含為獲得蘇 州大學(xué)或其它教育機構(gòu)的學(xué)位證書而使用過的材料。對本文的研究作 出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人承擔(dān)本 聲明的法律責(zé)任。 研究生簽名：翌筮墜日期 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 硝ji ls 蘇州大學(xué)、中國科學(xué)技術(shù)信息研究所、國家圖書館、清華大學(xué)論 文臺作部、中國社科院文獻信息情報中心有權(quán)保留本人所送交學(xué)位論 文的復(fù)印件和電子文檔，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論 文。本人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。除在保密期內(nèi)的 保密論文外，允許論文被套閱和借閱，可以公布( 包括刊登) 論文的 全部或部分內(nèi)容。論文的公布( 包括刊登) 授權(quán)蘇州大學(xué)學(xué)位辦辦理。 導(dǎo)師簽名：豳丞2 日期 - 化學(xué)鍍鎳廢液的處理及資源州收利用1 前言 1 前言 l1 研究的目的和營義 面對曰益惡化的環(huán)境、日益枯竭的資源，人們不得不重視環(huán)境問題，進行污 染治理，有效利用資源，以保證人類自身生存和發(fā)展的可持續(xù)性，保證經(jīng)濟、環(huán) 境、社會的協(xié)調(diào)統(tǒng)一發(fā)展。 自1 9 4 6 年美國b r e n n e r 和r a d d e l l 1 】在鎳鹽和次磷酸鹽等組成的溶液中首次獲 得化學(xué)鍍n i p 非晶鍍層后，1 9 5 5 年美國通用運輸公司技師g g u t z e l t 進一步解決 了沉積速度、鍍液的穩(wěn)定性和壽命等問題，實現(xiàn)了化學(xué)鍍鎳的工業(yè)化。7 0 年代末 化學(xué)鍍鎳技術(shù)得到迅速發(fā)展，工藝配方也得到不斷改進和完善，包括絡(luò)合劑、穩(wěn) 定劑、促進劑和光亮劑等已有大量專利發(fā)表，并有各種定型的商品鍍液出售，銷 售量很大。化學(xué)鍍鎳由于它具有優(yōu)良的耐蝕性、耐磨性和鍍層厚度的均勻性等特 點，而被廣泛地應(yīng)用于航空、航天、電子工業(yè)、石油化工、機械、紡織和汽車等 工業(yè)部f t t 2 7 1 。 然而，隨著化學(xué)鍍鎳技術(shù)應(yīng)用范圍和生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大，由此產(chǎn)生的環(huán)境 問題也越來越嚴(yán)重。以次磷酸鹽為還原劑的化學(xué)鍍鎳溶液，因施鍍過程中不斷積 累的亞磷酸根離子、鈉離子、硫酸根離子等，使鍍液性能惡化，鍍層質(zhì)量下降。 一般使用6 個周期后，鍍層就會出現(xiàn)針孑l 等質(zhì)量問題，鍍液出現(xiàn)混濁、自發(fā)分解 現(xiàn)象，導(dǎo)致化學(xué)鍍鎳溶液的全部或部分報廢，造成化學(xué)鍍鎳成本的升高，影響了 化學(xué)鍍鎳技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展 8 - - l 。此時，化學(xué)鍍鎳廢液中含鎳離子2 7g l 、亞磷 酸鹽約2 0 0g l 、硫酸鈉 8 0g r c 、化學(xué)需氧量( c o d ) 2 0 0g l 以及微量的其它 金屬雜質(zhì)等。 重金屬鎳對環(huán)境的污染早在幾十年前就有報道( m ”】。但是由于那時汞和鎘的 污染較為突出，所以人們把注意力更多的放在了汞和鎘這些重金屬污染物上，而 對于重金屬鎳的污染并未給予重視。隨著時間的推移及鎳在各行各業(yè)中的廣泛應(yīng) 用，鎳對環(huán)境的污染以及對人體的危害逐漸暴露出來。動物實驗已經(jīng)證明鎳具有 致癌和致敏作用，長期從事鎳工作的工人患皮膚癌、肺癌和鼻腔癌的比例非常高， 大量接觸鍍鎳物品會引起過敏性皮炎和濕疹等病癥。另外還發(fā)現(xiàn)，各種可溶性鎳 化合物對于環(huán)境中的生物也有明顯的毒害作用，當(dāng)水體中的氯化鎳濃度超過1 2 化學(xué)鍍鎳廢液的處理及資源回收利用l 前言 m g l 時即可引起魚群死亡。按我國現(xiàn)行工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)( g b 8 9 7 8 9 6 ) 規(guī)定： 鎳允許排放的濃度為1 0m g l 。與此同時，鎳又是一種短缺昂貴的金屬資源，這些 年國際市場上鎳的價格一直居高不下，2 0 0 4 年金屬鎳的價格上漲到1 1 0 0 0 1 5 0 0 0 美元噸。如對含鎳廢液不加以處理、回收利用而任意排放，也是一種資源的浪費。 除了鎳以外，化學(xué)鍍鎳廢液中還含有大量的磷和有機物。大量的有機物如不 能在自然的環(huán)境條件下降解為二氧化碳和水，同樣會引起嚴(yán)重的環(huán)境問題。而磷 則是引起水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象的主要污染因素之一【1 4 】。當(dāng)水體中含有大量的磷、氮 元素時，藻類等浮游生物就會大量繁殖，使水體富營養(yǎng)化。這些藻類一般都不能 作為魚類的食物，且不少藍藻還能分泌毒素，引起魚類及其他水生物的死亡。更 嚴(yán)重的是這些水藻死亡分解時會消耗大量的氧氣，導(dǎo)致水體嚴(yán)重缺氧和惡化。目 前，我國很多內(nèi)陸湖泊和沿海地區(qū)水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象非常嚴(yán)重，如江蘇太湖流域， 國家正投入大量的人力、物力進行改造和治理。在化學(xué)鍍鎳廢液中，亞磷酸鹽高 達2 0 0g l ，按( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 規(guī)定：磷允許排放的濃度為2 0m g l 。因此，如 果廢液中的磷不經(jīng)處理就直接排放，勢必加劇水體的富營養(yǎng)化污染的發(fā)生。 我國于六十年代開始使用化學(xué)鍍鎳技術(shù)，隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的全球化發(fā)展，境外 企業(yè)的不斷進入，化學(xué)鍍鎳技術(shù)的應(yīng)用在我國正快速地發(fā)展著。然而從事化學(xué)鍍 鎳生產(chǎn)的中小型企業(yè)，經(jīng)常是小批量配一槽，鍍完后溶液即行報廢倒掉，不但造 成了巨大的資源浪費，同時也嚴(yán)重地污染了環(huán)境，破壞了生態(tài)平衡，危害了人類 的健康。據(jù)不完全統(tǒng)計，僅蘇州市區(qū)每年就需消耗掉約4 0 0 噸的化學(xué)鍍鎳商品濃 縮液，這就意味著將產(chǎn)生數(shù)千噸的廢液，還不包括一些電鍍廠自行配制的化學(xué)鍍 鎳溶液所產(chǎn)生的廢液。 因此，如何有效的處理化學(xué)鍍鎳廢液，使其中的環(huán)境污染物變廢為寶，減少 資源浪費，減輕對生態(tài)環(huán)境的污染和破壞。從而實現(xiàn)經(jīng)濟效益和社會效益的雙贏， 有著非常重要的現(xiàn)實意義【1 如用。 本課題從保護環(huán)境、節(jié)約資源的角度出發(fā)，根據(jù)化學(xué)鍍鎳廢液本身的特點， 選擇常用的酸性、次磷酸鹽體系的化學(xué)鍍鎳廢液為研究對象，從破絡(luò)氧化劑的選 擇、鎳離子的處理和沉淀回收利用、磷元素的處理幾方面著手，探索出一種切實 可行、經(jīng)濟實用的化學(xué)鍍鎳廢液處理方法，以達到一方面使鎳、磷元素處理后達 標(biāo)排放，減少環(huán)境污染；另一方面回收廢液中豐富的鎳、磷資源，使其得到有效 利用的目的。 2 化學(xué)鍍鎳廢液的處理及資源p l 收利用 i 前言 12 國內(nèi)外研究概況 1 2 1 化學(xué)鍍鎳的原理及廢液組成 化學(xué)鍍鎳不同于電鍍鎳，它是一種無需外加電源，直接利用強還原劑次磷酸 鹽( 或聯(lián)氨及其衍生物、硼氫化鈉等) 的還原作用，使金屬鎳離子在具有催化活 性的鍍件表面形成鎳磷合金鍍層的一種化學(xué)處理方法?；瘜W(xué)鍍鎳的機理有多種解 釋，主要有原子氫理論、氫化物傳輸理論、電化學(xué)理論及羥基鎳離子配位理論四 種【l 們。 目前獲得廣泛承認(rèn)的是g g u t z e i t 于1 9 5 0 年提出的原子氫理論1 2 ”。該機理可用 以下幾個過程來描述： 1 在金屬的催化作用和加熱條件下，次磷酸根在水溶液中脫氫氧化成皿磷酸 根，同時放出初生態(tài)原子氫。 h 2 p 0 2 - + h 2 0 一礦+ h p 0 3 + + 2 h 】 ( 1 ) 2 初生態(tài)原子氫被吸附在催化金屬表面上而使其活化，鍍液中絡(luò)合的鎳離子 吸收原子氫在催化表面上釋放的電子而立即還原成金屬鎳沉積在工件表面上。 n i ”+ 2 f h l + n i + 2 w ( 2 ) 3 在催化金屬表面上初生態(tài)原子氫使次磷酸根還原成磷；同時，由于催化作 用使次磷酸根分解，形成亞磷酸根和分子態(tài)氫。 h 2 p 0 2 + r t 】一h 2 0 + o h 。+ p ( 3 ) h 2 p 0 2 。+ h 2 0 一h h p 0 3 】+ h 2f ( 4 ) 總反應(yīng)式為：n i 2 + + h 2 p 0 2 + h 2 0 h p 0 3 2 + 3 r + n i 4 鎳原子和磷原子共沉積，形成鎳磷合金層。 n i + p n i _ p ( 固溶體或非晶態(tài)) ( 5 ) 反應(yīng)( 4 ) 是個副反應(yīng)，它的存在降低了次磷酸鹽的利用率，是引起化學(xué)鍍鎳 溶液報廢，增加生產(chǎn)成本的主要原因。 化學(xué)鍍鎳溶液一般由鎳鹽、絡(luò)合劑、還原劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑、加速劑等組 成。鎳鹽是鍍掖中的主鹽，作為二價鎳離子的供給源，常用的是硫酸鎳或氯化鎳； 絡(luò)合劑的作用是使鎳離子生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，同時還可以避免氫氧化鎳和亞磷酸 鎳沉淀的生成，在酸性溶液中，絡(luò)合劑有檸檬酸、乳酸、蘋果酸等；還原劑一般 采用次磷酸鈉，作用是通過催化加熱提供活潑的氫原子，將鎳離子還原成金屬鎳， 也是鍍層中磷成份的來源；緩沖劑的作用是維持鍍液p h 值的穩(wěn)定，以免p h 值過 化學(xué)鍍鎳廢液的處理及資源回收利用1 前言 高降低亞磷酸鎳沉淀點；穩(wěn)定劑主要用于防止鍍液的自發(fā)分解，控制鎳離子的還 原，常用的穩(wěn)定劑是硫脲等；加速劑的作用是一定程度上減弱絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑的 功能，通過活化次磷酸根陰離子以加快鎳的沉積速率，常用的加速劑為脂肪酸等 有機物。 從以上的機理可以看出，隨著鎳的沉積，溶液中的鎳離子、次磷酸根離子逐 漸破消耗( 生產(chǎn)中常通過補加鎳鹽和次磷酸鹽的方法來控制它們在鍍液中的濃 度) ，而副產(chǎn)物亞磷酸根離子則在鍍液中不斷累積。當(dāng)亞磷酸根離子的含量超過1 2 8 g l 濃度時，就會形成亞磷酸鎳沉淀【2 2 1 ，影響鎳。磷合金層的沉積，使得鍍層粗糙、 耐磨性和耐腐蝕性下降，鍍液自發(fā)分解。 由此可見，化學(xué)鍍鎳溶液在工作一段時間以后會逐漸老化，不能繼續(xù)使用， 成為化學(xué)鍍鎳廢液。此時廢液中除了含有鎳離子、次磷酸根離子以及大量的亞磷 酸根離子、鈉離子、硫酸根離子外，還含有很多的絡(luò)合劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑等有 機物，使得化學(xué)鍍鎳廢液的成份非常復(fù)雜，增加了廢液治理的難度。這也是制約 該項技術(shù)應(yīng)用和發(fā)展的根本原因。 1 2 2 化學(xué)鍍鎳廢液處理回收的研究概況 化學(xué)鍍鎳廢液的處理方法很多，目前報道的主要有化學(xué)沉淀法、催化還原法、 電解法、離子交換法、電滲析法、吸附法、溶劑萃取法等。 1 2 2 1 化學(xué)沉淀法 化學(xué)沉淀處理是一種較傳統(tǒng)的方法，通過向廢液中投入適宜的沉淀劑，在一 定的p h 值條件下，沉淀劑與廢液中的有害物質(zhì)反應(yīng)生成不溶性物質(zhì)，凝聚、沉降、 液固分離，從而除去廢液中的有害污染物。 經(jīng)典的化學(xué)沉淀工藝是向廢液中投入石灰乳或苛性鈉，使廢液p h 值升至1 2 0 ， 此時廢液中絕大部分鎳離子及重金屬污染物沉淀析出。p a r k e r 對苛性鈉與石灰乳的 沉淀效果進行了比較，發(fā)現(xiàn)使用石灰乳處理產(chǎn)生的沉淀體積雖然較大，但處理效 果優(yōu)于用苛性鈉的處理方法，此外，石灰乳還能與廢液中的亞磷酸根離子形成鈣 鹽沉淀，去除大部分的群2 3 1 。孫紅、趙立軍等人在p h = 1 2 0 、溫度為8 0 的條 件下，用石灰乳處理化學(xué)鍍鎳廢液，反應(yīng)1 小時，處理后廢液中鎳離子濃度可降 低到1 0m g l ，達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。 除石灰乳之外，有效的沉淀劑還有：硫酸亞鐵、硫酸鋁、硫化鈉、硫化亞鐵 4 化學(xué)鍍鎳廢液的處理及資源回收利用 l 前言 等無機物，以及二烷基二硫代氨基甲酸鹽( d t c ) 和不溶性淀粉黃原酸醋( i s x ) 等有機物，d t c 可在較寬的p h 值( 30 1 0o ) 范圍內(nèi)有效地沉淀鎳離子，使廢 液中的鎳離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1 1 0 4 以下。每克i s x 可在p h 值為( 3 0 1 1 o ) 的條件下吸附沉淀約5 00m g 鎳離子。但這兩種新型的有機沉淀劑價格較高，主要 用于處理低濃度的廢水。 近年來，陳志勇、劉彥明等人1 2 5 - 2 7 】用廉價的工業(yè)級漂白粉作處理劑，處理堿 性、酸性化學(xué)鍍鎳廢液。試驗表明在最佳條件下，漂白粉處理劑可使廢液中鎳的 去除率達9 9 ，如輔以少量的s 對廢腋作進一步的處理，廢液中剩余的鎳離子濃 度 1 0m g l ；并發(fā)現(xiàn)在相同的反應(yīng)條件下，對循環(huán)利用后產(chǎn)生的廢液處理效果比 原始鍍液要好，且鍍液的循環(huán)利用次數(shù)越多，處理效果越佳；同時化學(xué)鍍鎳廢液 的c o d 也大大降低，處理4 小時后可使廢液的c o d 去除率達9 9 8 。 化學(xué)沉淀法的優(yōu)點是工藝比較簡單，操作費用低。缺點是上述的某些沉淀劑 處理時會產(chǎn)生大量的廢渣，必須妥善處理或綜合利用，否則廢渣中的鎳離子等污 染物溶出，會造成二次污染。 1 2 2 2 催化還原法 在化學(xué)鍍鎳廢液中，趁熱加入適量的l x l 0 擊4 x 1 0 缶氯化鈀溶液或人為 地改變某些工作條件，誘導(dǎo)化學(xué)鍍鎳廢液自發(fā)分解，使廢液中鎳離子還原析出生 成黑色鎳微粒，沉降分離后，約6 0 9 0 的鎳可回收利用，處理后廢液中鎳離子 濃度降低了數(shù)十倍。閏雷等人【2 8 1 采用硼氫化鈉溶液為還原劑，控制廢液p h 值為 6 0 ，溫度為5 0 ，投加一定量的硼氫化鈉溶液，反應(yīng)1 0 分鐘，可以將廢液中的 鎳離子濃度由6 0 0 0m g l 降至1 0m g l 以下，每升廢液能獲得5 4 0g 的沉淀物，其 中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到6 6 1 。 目前國外市場上出現(xiàn)了數(shù)種回收化學(xué)鍍廢液中金屬的商品，如極高比表面積 ( 2 6 0m 2 g ) 的碳微粒，碳纖維等，它們經(jīng)過特殊的表面催化活化處理后，其表面 活性大大提高。當(dāng)與熱的廢液混合接觸時，鎳離子迅速在微粒表面沉積，經(jīng)液、 固分離，鎳可回收利用，廢液中鎳離子濃度可降至5 x1 0 4 ，微粒也可重新使用1 2 9 。 催化還原法的優(yōu)點是能有效回收鎳資源，使廢液中鎳離子含量大大降低，便 于后續(xù)的化學(xué)沉淀處理，減少了廢渣的產(chǎn)生，有利于環(huán)境保護。缺點是成本偏高， 尤其是氯化鈀自身價高又不易回收，同時形成的鎳沉積物不易分離提純。 化學(xué)鍍鎳廢液的處理及資源回收利用1 前言 1 2 2 3 電解法 電解法是采用不溶性材料( 二氧化鉛等材料) 為陽極，對廢液進行電解處理。 陽極上發(fā)生有機物的破解氧化反應(yīng)及o h 放電反應(yīng)，而陰極上則析出鎳，從而 達到回收利用。常用的陰極有1 3 0 i 特殊涂層電極、導(dǎo)電膜電泳電極、導(dǎo)電碳纖維電 極、旋轉(zhuǎn)電極、不銹鋼網(wǎng)等。 加拿大的h a sr e a c t o r s 公司曾進行過電解回收化學(xué)鍍鎳廢液中鎳的研究【3 l 】。 該公司用晴綸纖維高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的直徑5 1 5 “m 的碳纖維制成電極，實現(xiàn)處理工 藝的閉路循環(huán)。1 9 7 8 年紐約的k e y t o n e 公司建成了類似裝置。 于秀娟、周定等人口2 】以多孔性泡沫鎳作為陰極，以鈦基二氧化釕涂層電極作 為陽極，在控制反應(yīng)溫度為8 0 、p h 值為7 6 、反應(yīng)電流o 4 5 a 的條件下，電解 處理化學(xué)鍍鎳廢液2 小時，鎳的回收率達9 7 5 ，總有機碳( t o c ) 去除率達9 7 3 。 泡沫鎳陰極材料能連續(xù)使用4 0 小時左右。 在單純廢水組成的單相電介質(zhì)中加入兩種與廢水不相容而又有一定相互作用 的電解質(zhì)，能大大增強電介質(zhì)電導(dǎo)和放電離子的供應(yīng)，從而使得電解過程的電流 效率提高，能耗下降【3 3 l 。劉淑蘭等人【3 4 1 用帶有苯乙烯的陽離子交換樹脂和含鎳廢 水的混合物作了雙相電介質(zhì)電解試驗，試驗表明：在相同的電流密度下，雙相電 解質(zhì)電解的電流效率、鎳的析出速度明顯高于單相電介質(zhì)。 內(nèi)電解法一般以鐵屑和活性碳構(gòu)成原電池，污染物在正、負(fù)極上發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)，加上原電池自身的反應(yīng)所產(chǎn)生的f e 2 + 、h 2 、f e ( o h ) 2 等物質(zhì)的氧化還原、絮凝、 吸附作用，達到去除污染物的目的。內(nèi)電解法可降低廢水的c o d ，提高其可生化 性【3 5 1 。中科院大連化學(xué)物理研究所利用內(nèi)電解法處理含鎳、鎘、鉛、銅的污染物 廢水，處理金屬離子濃度范圍可從幾十毫克每升到幾百毫克每升，處理后的水質(zhì) 可達國家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)。 采用電解法可以回收化學(xué)鍍鎳廢液中的鎳資原，具有處理效率高，操縱方便 的優(yōu)點，在歐、美一些國家使用比較普遍。但當(dāng)電解過程中鎳的濃度降低到一定 程度時，會導(dǎo)致電流效率降低，能耗升高，因此若要將鎳的濃度降低至排放標(biāo)準(zhǔn)， 就不能只采用此法，需進一步和其它方法聯(lián)合處理方可達標(biāo)排放。內(nèi)電解法處理 廢水不消耗能源，處理費用低。缺點是速度慢且受p h 值的影響大，對高濃度廢水 的處理困難。 6 化學(xué)鍍鎳廢液的處理及資源同收利用l 前言 1 2 2 4 離子交換法 利用離子交換處理化學(xué)鍍鎳廢液是一種深度處理方法，但由于化學(xué)鍍鎳廢液 中含有大量的絡(luò)合劑和鈉離子，給處理帶來了較多困難，關(guān)鍵在于樹脂的選擇、 工藝的設(shè)計及操作管理上。 在化學(xué)鍍鎳廢液中，鎳以絡(luò)合陰離子形式出現(xiàn)，起先人們選用陰離子交換樹 脂治理，樹脂用n a o h 洗脫，但此類樹脂不能降低c o d 和b o d 值；繼而人們采 用先氧化破絡(luò)，使鎳以n i ”的形式存在于溶液中，再選用弱酸陛陽離子交換樹脂 回收鎳，用硫酸洗脫、氫氧化鈉再生，然而該樹脂易破氧化和污染；人們又轉(zhuǎn)向 用陰離子樹脂來去除亞磷酸根離子。1 9 5 5 年s p o u l d m g 等首次發(fā)表專利，用陰離子 交換樹脂處理化學(xué)鍍鎳廢液，可以將廢液中的亞磷酸鹽從1 1 0 8g l 降至5 0 4g l 。 8 0 年代k p a k c r 等人【3 6 】進行了陰離子交換樹脂凈化再生化學(xué)鍍鎳廢液的研究，通 過對1 2 種不同陰離子交換樹脂的實驗t e 較，發(fā)現(xiàn)弱堿性陰離子樹脂去除亞磷酸鹽 的效果更好。用不同的弱堿性陰離子樹脂進行處理，鍍液與樹脂床的最佳體積比 均為3 3 ：1 。實驗還發(fā)現(xiàn)，用i r a 9 3 型樹脂處理后，鎳離子沒有損失，次磷酸鹽的 損失比例與亞磷酸鹽相近。 陳軍等人口7 】采用n k e l n 1 和n k e l n 2 型樹脂對貯氫合金化學(xué)鍍鎳廢液的 交換與再生進行了系統(tǒng)的研究，結(jié)論是采用這種樹脂處理，原液中最有價值的鎳 離子及檸檬酸根在交換中競爭力最強，使得再生液有著很高的回用價值。選用合 適的再生劑和按規(guī)定的用量操作，再生效率接近1 0 0 ，再生液中的鎳濃度很高， 可以直接回用。 離子交換法處理化學(xué)鍍鎳廢液，自動化程度高，回收的鎳質(zhì)量高，可以明顯 地提高鍍液的使用周期。缺點是投資費用大，處理能力較小，工藝操作復(fù)雜。目 前，歐、美國家主要應(yīng)用于鍍鎳廢液的再生上。 l2 25 電滲析法 電滲析處理化學(xué)鍍鎳溶液的研究起步較晚，是上世紀(jì)末才發(fā)展起來的一項新 技術(shù)。其原理是用鍍鉑鈦板作陽極，不銹鋼板作陰極，在電場力的作用下，溶液 中的陰、陽離子分別透過陰、陽離子交換膜，從而達到去除有害離子的目的【3 8 4 2 1 。 李朝林、周定等人進行了電滲析法脫除化學(xué)鍍鎳廢掖中亞磷酸鹽的研究。在 工作電壓1 0 0v ，電流4 5 6 0a ，濃水、淡水流量5 51 1 1 的條件下，通過電滲析 處理3 小時，鍍鎳廢液中的亞磷酸根、硫酸根離子、鈉離子等有害物質(zhì)進入濃室 7 化學(xué)鍍鎳廢液的處理及資源回收利用1 前言 被去除。處理后鍍液中少量損失的硫酸鎳、次磷酸鈉經(jīng)補加達到正常水平后，鍍 速仍有1 5pm h ，鍍層外觀光亮，耐蝕性能好。 國外利用電滲析法處理化學(xué)鍍鎳廢液，日本進行的研究要多一些。日本矢俊 正幸的研究實驗表明：經(jīng)電滲析處理，鍍液使用2 0 個周期后，各項指標(biāo)仍完全正 常，同時還發(fā)現(xiàn)電滲析處理后工作壽命的延長與亞磷酸根的去除有關(guān)，隨后的鎳 鹽、次亞磷酸鹽的補加也是關(guān)鍵因素。目前，日本的o k u n o 公司已開發(fā)出了電滲 析處理化學(xué)鍍鎳溶液的工業(yè)設(shè)備，并在多家工廠使用。 電滲析法處理化學(xué)鍍鎳溶液，不僅能夠去除鍍液中有害的亞磷酸根離子、鈉 離子、硫酸根離子，而且對微量離子的去除效果也很明顯，較離子交換法更為徹 底，大大延長了鍍液的使用壽命，對節(jié)省鎳、磷資源，降低化學(xué)鍍鎳的成本，具 有顯著的經(jīng)濟效益。同時，該法減少了污染物的排放，具有很大的環(huán)境效益。雖 然設(shè)備的投資和維護費用高，鍍液中需含較高的亞磷酸鹽濃度才能有效使用，但 經(jīng)過進一步的改進完善，它將成為一個大有發(fā)展前景和先進實用的廢水處理技術(shù)。 1 22 6 纖維、顆粒吸附材料和生物處理法 因纖維狀吸附材料直徑小( 1 0 1 tm ) 、比表面積大，具有吸附率高、吸附速 度快和洗脫率高，滲透穩(wěn)定性極好等優(yōu)點，人們開始將其應(yīng)用于廢水的處理。吳 之傳等人m l 用聚丙烯晴結(jié)構(gòu)單元的樹脂和纖維進行側(cè)鏈一c n 改性制備偕胺肟螯 合纖維材料( a o c f ) 對含鎳廢水、廢液中的鎳離子進行吸附去除，研究表明：a o c f 對鍍鎳廢液中鎳離子吸附的最佳條件為p h - 2 5 、吸附時間8 0 分鐘、靜態(tài)吸附a o c f 用量為5 0g 時，可一次性處理廢液1 0 0m l ，累積處理3 0 0m l ，處理后廢液中的鎳 離子濃度 1 0m g l ，吸附后的a o c f 可以用稀酸再生、重復(fù)使用。 鄭禮勝 4 4 j 用陶粒吸附處理含鎳廢水，在p h 值為3 0 1 00 之間，對鎳離子濃 度2 0 0m g l 的廢水中，按鎳陶粒重量比為l 4 0 0 投加，鎳去除率可達9 9 。 用生物法治理重金屬廢水，近幾年才有報道【4 刀。其原理是通過細(xì)菌把有毒 的重金屬還原成低毒的沉淀物。西南航空維修公司于1 9 9 7 年和中科院成都某研究 所合作，建成了生物琺廢水處理站用于生產(chǎn)，但用于化學(xué)鍍鎳廢液的處理還有待 進一步研究。 1 2 2 7 溶劑萃取法 溶劑萃取處理化學(xué)鍍鎳廢液是最近才見報道的新技術(shù)。江麗、劉輝f 4 8 】用二( 2 8 化學(xué)鍍鎳廢液的處理及資源回收利用i 前言 乙基) 磷酸( 簡稱p 2 0 4 ) 作為萃取劑對酸性化學(xué)鍍鎳廢液進行鎳的萃取。經(jīng)試驗 篩選出萃取的最佳工藝條件為：廢液的p h 值為6 1 、p 2 0 4 含量為2 0m o l l 、皂化 率為2 5 、相比2 ：1 、溫度為1 5 3 0 、平衡時間1 分鐘，按此條件用p 2 0 4 煤 油3 級逆流萃取，鎳萃取率達9 6 以上。用硫酸反萃取，經(jīng)適當(dāng)處理可制得優(yōu)于 工業(yè)級硫酸鎳的產(chǎn)品，達到了治理環(huán)境，廢物利用的目的。 國外有關(guān)溶劑萃取處理化學(xué)鍍鎳廢液也有報道，鄧鋒在對國外文獻的譯文【4 9 】 中稱：三一辛基甲基氯化銨( t o m a ) 適用于苛性堿化學(xué)鍍鎳廢液中萃取鎳和檸檬 酸鹽離子，使它們從次磷酸鹽和亞磷酸鹽中分離出來，萃入有機相中的鎳和檸檬 酸離子用大約0 0 5m o l l 的鹽酸溶液很容易反萃取出來。對于氨堿性化學(xué)鍍鎳廢 液則需采用鰲合萃取劑一取代的8 羥基喹啉( l i x 2 6 ) 萃取鎳，萃入有機相中的鎳 易于用o 2m o l l 的鹽酸反萃取，用l i x 2 6 萃取鎳之后，檸檬酸鹽離子可用t o m a c 萃取，與次磷酸鹽離子和亞磷酸鹽離子分離。 1 2 28 化學(xué)鍍鎳溶液的再生 化學(xué)鍍鎳廢液的處理方式大部分都是對有效成份及非有效成份一起清除掉， 這便增加了廢水處理的費用。我國是鎳資源缺乏的國家，因此，無論從環(huán)保的角 度，還是從節(jié)約金屬鎳的角度看，對化學(xué)鍍鎳廢液的再生是十分重要的。 有關(guān)這方面的文獻有不少f 弘5 5 ”，3 0 年前k m g o r b u o v a 等人提出添加氯化 鐵除去亞磷酸鈉的方法，在冷鍍液中，三氯化鐵與亞磷酸鈉生成不溶性絡(luò)合物沉 淀而破除去。硫酸鈉的去除通常是采用物理方法，將化學(xué)鍍鎳廢液的溫度降至5 1 0 ，過飽和的硫酸鈉就會結(jié)晶析出而破除去。 另一項研究為離子交換法與沉淀、液固分離法相結(jié)合，以除去亞磷酸鹽和硫 酸鈉。美國橡樹嶺k 一2 5 研究所近幾年開發(fā)出e n v e r c p 化學(xué)鍍鎳溶液再生工藝， 據(jù)稱可采用該工藝在槽邊建立一個周期性的或連續(xù)性的除去亞磷酸鈉的旁路系 統(tǒng)，以控制鍍液中亞磷酸鈉和硫酸鈉在較低的水平，保持化學(xué)鍍鎳溶液的穩(wěn)定。 劉貴昌、任志華等人【5 2 。3 l 對采用可溶l 生鈣鹽去除化學(xué)鍍鎳廢液中的亞磷酸根， 再用可溶性氟化物去除殘余的 c a 2 q 進行了研究。試驗表明：在c ( c a z ) c ( h p o s 2 - ) 摩爾濃度比為07 2 、溶液p h 值為6 0 、處理盛度為5 0 ，處理時間大于1 0 小時 的條件下，亞磷酸根及硫酸根的去除率分別為8 3 和5 0 7 0 ，鎳的損失率約為 1 4 ，經(jīng)補充成分后，由再生液中獲得的鍍層較相同工藝條件下新鍍液中所得鍍 層在含磷量及耐蝕性上有所下降，鍍速和鍍層硬度稍有提高。 化學(xué)鍍鎳廢坡的處理及資源酬收利用1 前言 1 2 2 9 化學(xué)鍍鎳廢液的綜合治理 由于化學(xué)鍍鎳廢液成分復(fù)雜，單一的處理方法很難滿足環(huán)保要求。所以，聯(lián) 合使用幾種處理技術(shù)對廢液進行綜合處理逐漸受到關(guān)注。 在化學(xué)鍍鎳廢液中通常都含有較高的絡(luò)合劑和緩沖劑，鎳以絡(luò)合物的形成存 在。為能使廢液中鎳離子處理后達標(biāo)，常用臭氧、雙氧水、高錳酸鉀( 鈉) 、次氯 酸鈉和氯氣等氧化劑預(yù)先破絡(luò)、同時降低c o d 。馬楠等人【5 4 l 對氧化劑破絡(luò)情況及 投加量進行了比較，認(rèn)為高錳酸鉀是最佳的氧化劑，除氧化破絡(luò)外，它還能使次 磷酸鹽、亞磷酸鹽轉(zhuǎn)化為正磷酸，便于磷酸鹽的去除。他們通過沉淀一氧化一沉 淀三步法處理化學(xué)鍍鎳廢液，使鎳、磷達標(biāo)排放，c o d 去除率為7 4 。 于秀娟、周定等人對化學(xué)鍍鎳廢液進行鎳離子電解回收后，再以1 5 的石灰 乳作沉淀劑，進一步將廢液中的殘余鎳離子濃度處理至1 0m g l 以下，最后以 c a ( c i o ) 2 作為氧化沉淀劑處理廢液中的磷，在p h 值為9 0 、反應(yīng)溫度為8 0 、投 加比為l ：5 2 的情況下、連續(xù)攪拌5 小時，可使廢液中的總磷含量 r d r c ，即四個因素中，溫度對鎳離子的去 除影響最大。氧化破絡(luò)p h 值、沉淀p h 值次之，氧化劑投加量影響最小。 b 、因素與實驗指標(biāo)間的關(guān)系 溫度( 因素a ) 在2 0 8 0 范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，殘余鎳離子濃度先下 降后升高；對于氧化破絡(luò)p h 值( b 因素) ，殘余鎳離子濃度隨著p h 值的降低而降 低；氧化劑的投加量( 因素c ) 越大殘余鎳離子濃度越小，但受其它條件的影響有 所波動；隨沉淀p h 值的( 因素d ) 升高殘余鎳離子濃度降低。 c 、各因素水平的較優(yōu)水平 對于溫度因素來說，k 3 值最小，即6 0 時鎳離子的去除效果最好；對于氧化 破絡(luò)p h 值因素，k l 值最小，即氧化破絡(luò)p h 值為10 時，鎳離子的去除效果最佳； 對于氧化劑的投加量因素，k 3 值最小，說明氧化劑在2 0 0 0m l l 時鎳離子的去除效 果最好；對于沉淀p h 值因素，k 4 值最小，說明沉淀p h 值為1 3 0 時，鎳離子的去 除效果最佳。通過分析可以發(fā)現(xiàn)，在溫度為6 0 、氧化劑投加量為2 0 0 0m l l 時， 氧化破絡(luò)p h 值越低、沉淀p h 值越高，鎳離子的去除效果越好。 以上的分析結(jié)果有力地證明了前面的條件實驗結(jié)果。 2 1 4 9 硫化鈉進一步沉淀鎳離子 通過正交實驗我們發(fā)現(xiàn)在常溫下也可以將廢液中鎳離子濃度降低到幾毫克每 2 2 化學(xué)鍍鎳廢液的處理及資耀同收利用2 實驗部分 升，考慮到今后實際生產(chǎn)應(yīng)用的可操作性，我們對在常溫條件下進行廢液處理， 能否使廢液中的鎳離子達標(biāo)排放作了進一步的試驗。根據(jù)鎳離子各種沉淀物溶度 積的大小f 刪，選擇硫化鈉來產(chǎn)生溶度積很小的硫化鎳( k s m l 1 0 。4 ) 沉淀，以達 到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。 取廢液4 0 0m l ，在常溫下加入次氯酸鈉8 0 0m l ，控制氧化破絡(luò)p h 值為3 0 ， 氧化破絡(luò)2 5 小時后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢液的p h 值為1 2 0 ，沉淀鎳離子，過 濾分析得濾液中殘余鎳離子的濃度為9 8 6m g l 。將上述濾液分成四份，按00 1 、 0 0 5 、0 1 、o 1 5g ，l 的量分別向濾液中加入硫化鈉和絮凝劑后進行二次沉淀過濾， 分析濾液中殘余鎳離子濃度。實驗數(shù)據(jù)見表6 。 表6 硫化鈉投加量對鎳去除的影響 t a b l e6t h ee f f e c to fs o d i u ms u l f i d ed o s eo nt h er e m o v a lo fp h o s p h o r u s 硫化鈉投加量g o0 l0 ，0 5o 1o 1 5 殘余鎳離子濃度m g l 1 4 6 21 0 60 1 70 1 4 鎳離子去除率， 9 99 49 9 9 89 9 9 99 9 9 9 表6 的數(shù)據(jù)說明，采用硫化鈉二次沉淀的方法可以使化學(xué)鍍鎳廢液的處理在 常溫下進行，并能使廢液中的鎳離子濃度達標(biāo)排放。 2 1 4 1 0 實驗小結(jié) 采用次氯酸鈉氧化劑、氫氧化鈉沉淀劑處理化學(xué)鍍鎳廢液，能夠使廢液中的 鎳離子濃度降低到排放標(biāo)準(zhǔn)以下，同時獲得果綠色氫氧化鎳沉淀。通過條件實驗 和正交實驗，得到以下結(jié)論： ( 1 ) 正交實驗結(jié)果分析表明，在影響鎳去除效果的幾個因素中，反應(yīng)溫度對 鎳的去除影響最大，氧化破絡(luò)p h 值、沉淀p h 值其次、氧化劑投加量影響最小。 ( 2 ) 對于氧化破