分類號 密級 U D C 編號 程碩士學位論文 論文題目: 提高豐山銅礦銅及伴生 金銀回收率的研究 學科、專業(yè): 礦物加工工程 研究生姓名: 龍 仲 勝 導師姓名及 專業(yè)技術職務 : 胡岳華 教 授 分類號 密級 工程碩士學位論文 提高豐山銅礦銅及伴生金銀回收率的研究 A 者姓名： 龍仲勝 學科專業(yè)： 礦物加工工程 學院 （系、 所） ： 資源加工與生物工程學院 指導教師： 胡岳華 教 授 論文答辯日期 答辯委員會主席 中 南 大 學 2007 年 11 月 現(xiàn)有工業(yè)礦床有向貧、細、雜轉(zhuǎn)移的趨勢。因此，對浮選作業(yè)提出了更高的要求。豐山銅礦屬矽卡巖型銅礦床，礦石中除富含銅外，尚伴有鉬、金、銀、硫等可供綜合回收。金屬礦物主要有黃鐵礦、黃銅礦、斑銅礦、磁鐵礦、輝銅礦、銅藍、輝鉬礦等；金銀礦物為自然金、金銀礦、自然銀、碲銀礦、碲金銀礦等。金銀礦物嵌布較為復雜，其特點：一是金銀礦物在脈石礦物中呈不均勻星點狀分布；二是金銀礦物與黃銅礦、斑銅礦緊密共生?，F(xiàn) 場采用一粗二掃三精、粗精礦再磨單獨處理銅硫分離流程。 在原礦含銅 金 t、 銀 710g/得銅精礦含銅 金 t 、銀 t，銅回收率 硫精礦品位 實際金回收率 54%、銀回收率 57%的結(jié)果。本研究試圖在現(xiàn)有選別技術指標的基礎上，將金、銀的回收率進一步提高。 在對原礦進行礦物組成、物相分 析、金屬礦物嵌布特征、粒度組成分析的基礎上，分別采用混合浮選， 優(yōu)先浮選等方法，分別對石灰用量、調(diào)整劑用量、原礦磨 礦細度、捕收劑用量以及閉路流程對浮選指標的影響進行了試驗研究。研究證明：通過調(diào)整現(xiàn)場現(xiàn)有工藝流程有關參數(shù)，采用混合浮選流 程，可使銅的回收率達到 85%88%，金的回收率達到 75%左右，銀的回收率達到 72%左右。綜合礦樣（ A）在原礦磨礦細度 65%條件下， 可使銅的回收率達 金的回收率達 銀的回收率達 硫的回收率達 對于 B 礦樣，在磨礦細度為 70%，金的回收率 銀的回收率 表明采用混合浮選流程是成功的。 論文采用電化學方法，研究了黃銅礦和黃鐵礦與黃藥的作用機理， 結(jié)果表明： 雙黃藥的形成是導致黃銅礦和黃鐵礦浮選的主要因素，但并不是唯一的疏水實體，黃銅礦和黃鐵礦表面還有其它疏水物質(zhì)生成。黃鐵礦在石灰介質(zhì)中腐蝕電化學研究表明，石灰體系對礦物的溶解有強烈的抑制作用，捕收劑的加入對黃鐵礦表面的反應沒有明顯影響，礦物不可浮。 利用密度泛函以及從頭算法，對黃鐵 礦表面電子結(jié)構以及浮選電化學過程中的電子轉(zhuǎn)移進行了計算與分子動力 學模擬，研究表明，對于本征黃鐵礦表面來說，電子由黃藥向黃鐵礦表面轉(zhuǎn)移，黃藥將會在 于 S 空位的黃鐵礦（100）來說，由于表面導帶與價帶交疊，礦物表面具有較高的電 子和空穴濃度，在適當條件下表面可與捕收劑強烈作用。對于 位的黃鐵礦表面來說，由于表面費米能級較高，因此捕收劑難于在礦物表面發(fā)生電子傳遞。石灰與黃鐵礦作用的分子動力學模擬表明， 此石灰作為調(diào) 整劑時，黃鐵礦會受到抑制。 關鍵詞： 矽卡巖型銅礦床，伴生金銀礦物，混合浮選，電化學,分子模擬 re is a of of in be in of is by of in of of to of is on of u, t Au t in u, 4% 7% on of of an to of On of of of of of on It of of be up 5% 2%or so of of A) be up B), of of 0%( on of is be of is be 110) by FT of in to on is of so of on is of e do on to of on so as 錄 摘 要. .一章 文獻綜述.硫化礦浮選理論研究進展. 浮選捕收劑的發(fā)展. 銅硫化礦浮選電化學研究進展.二章 實驗方法.驗樣品. 12 選試驗. 13 化學測試. . 第三章 豐山銅礦工藝礦物學研究.1礦石的礦物組成及銅物相分析 . 2主要金屬礦物的嵌布特征 .3 金、銀元素的賦存狀態(tài)及嵌布特征.4 主要金屬礦物的粒度組成.章小結(jié). 20 第四章 提高銅及金、銀選別指標的研究.1混合浮選 .原礦磨礦細度對粗選的影響 . 粗精礦再磨細度對銅、硫分離的影響. 調(diào)整劑對銅粗精礦銅、硫分離的影響. 綜合礦樣.2優(yōu)先浮選 .先浮選工藝調(diào)整劑對粗選的影響. 優(yōu)先浮選工藝粗精礦精選再磨細度試驗.優(yōu)先浮選工藝閉路流程試驗 .樣.混合浮選 . 先浮選流程.本章小結(jié). 35 第五章 銅硫化礦與捕收劑作用機理.化礦與捕收劑作用的混合電位模型.銅礦與黃藥的作用機理.鐵礦與黃藥的作用機理.黃藥電化學平衡與黃銅礦、黃鐵礦浮選關系.黃藥與丁銨黑藥結(jié)構與捕收性能.鐵礦與捕收劑作用的分子模擬.黃藥的結(jié)構與性質(zhì) .黃鐵礦表面能帶結(jié)構分析 .黃藥與黃鐵礦作用的分子模擬 .章小結(jié). 52 第六章 黃鐵礦與調(diào)整劑作用機理.鐵礦在石灰介質(zhì)中表面反應的腐蝕電化學研究.章小結(jié). 59 第七章 結(jié)論. 參考文獻. 61 致 謝. .讀學位期間主要的研究成果.士學位論文 第一章 文獻綜述 1第一章 文獻綜述 浮選是在氣液固三相界面分選礦物的科學技術，大規(guī)模的工業(yè)應用始于19 世紀末。其間曾采用過“表層浮選法” 、 “全油浮選法” 、 “團粒浮選法”等。上述方法由于工藝過程簡單，因而效率也較低。到 20 世紀初，為了提高分離效率，曾試驗利用氣泡增加液氣界面，首先在澳大利亞獲得成功，并將此方法定名為“泡沫浮選法” 。隨后發(fā)現(xiàn)可用松油、醇類等做起泡 劑；用黃藥做硫化礦的捕收劑；采用這些藥劑之后可使浮選效果顯著提高。這些新的發(fā)現(xiàn)引起了礦冶、化工、物理、化學等方面工程技術人員的極大關注，以致使浮選成為一個重要的礦物工業(yè)部門。通過采用上述分離方法和藥劑，使許多過去認為難浮的礦物變得可浮或易浮，因而使浮選廠的規(guī)模愈來愈大。隨著浮選工藝的發(fā)展，對浮選理論的研究亦隨之深化。 色金屬硫化礦浮選發(fā)展簡況 近數(shù)十年來，隨著浮選工藝及理論的發(fā)展，形成了各種獨特技術內(nèi)容和各種用途的浮選工藝。從對硫化礦浮選發(fā)展有重要影響和重大意義的角度來考察硫化礦浮選工藝的歷史，大致可分為 4 個階段。 （ 1） 早期的全油浮選和表層浮選（ 18601925 年） ；13（ 2） 黃藥（ 1925）和黑藥（ 1926）應用于浮選以后，使浮選工藝進入新的發(fā)展階段，出現(xiàn)了捕收劑泡沫浮選技術，且一直沿用至今；4， 5（ 3） 20 世紀 60 年代以來，除繼續(xù)以黃藥和黑藥類藥劑為主要捕收劑分選硫化礦外，陸續(xù)出現(xiàn)了硫氨脂，黃原酸脂等非離子型高效捕收劑；6（ 4） 硫化礦電位調(diào)控浮選技術。7硫化礦浮選發(fā)展的不同歷史階段，各有其根本的特征，浮選控制參數(shù)，分選指標以及相應的浮選理論也各不相同。早期的全油浮選和表層浮選技術屬于較為簡單的分選工藝，是利用硫化礦物與脈石礦物天然疏水性的差異進行分選，僅僅用來處理表面未氧化、 粗粒易浮和組成簡單的硫化礦。 當黃藥應用于選礦工業(yè)后，使硫化礦的浮選效果顯著提高，這一重要科學技術成果顯示了劃時代的意義。黃藥類捕收劑，以及硫氮類，黑藥類藥劑，與調(diào)整劑、起泡劑及現(xiàn)代浮選機聯(lián)合使用，形成了捕收劑泡沫浮選技術，這一技術加速了有色金屬、稀有和稀散金屬礦產(chǎn)資源的開發(fā)和利用46。隨著礦產(chǎn)資源日趨貧、細、雜，以及基于綜合利用和環(huán)保的考慮，對浮選工藝提出了新的要求，黃藥、黑藥等捕收劑已不能完全適應礦業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展。為此，人們研制了硫胺脂，胺基黃原酸睛脂、黃原酸脂等一系碩士學位論文 第一章 文獻綜述 2列高級捕收劑。這種非離子型捕收劑具有用量小、捕收能力強、選擇性高、兼具多種功能的特點，從而使浮選藥方更為簡單，分選效率得以提高，藥劑用量僅為黃藥用量的 1/101/3811。在研制高效藥劑的同時，人們也開始改革硫化礦浮選工藝，并提出電位調(diào)控浮選技術。電位調(diào)控浮選是將電位作為一個參數(shù)，和礦漿、藥劑濃度一起控制硫化礦的浮選過程 ，具有分選效率高，藥劑用量少等優(yōu)點，甚至可實現(xiàn)無捕收劑浮選。利用這種工藝技術可以生產(chǎn)高質(zhì)量的高純礦物原料，同時能大幅度減少環(huán)境污染1215。 硫化礦浮選工藝的研究現(xiàn)狀 我國是礦產(chǎn)資源大國，但人均占有 量少，僅為世界人均占有量的 58%，居世界第 80 位。礦產(chǎn)資源的特點是易選富礦少，貧、細、雜難選的共生礦多。以經(jīng)濟建設需求量大的銅礦產(chǎn)為例，其貧礦和難選礦多，開發(fā)利用的成本高。就銅品位而言，我國銅礦石品位大于 1%的僅占總儲量的 35%，全國銅礦石平均品位只有 在全國已探明的銅資源中， 含銅品位在 下的占總儲量的 56%，遠低于智利、贊比亞等產(chǎn)銅國的銅礦石品位。1624就銅硫礦而言，大致有兩大類；一類是致密塊狀含銅黃鐵礦（又稱塊礦） ；另一類是浸染狀含銅黃 鐵礦（又稱浸染礦） 。含銅黃鐵礦的選別方法有兩種：一種為優(yōu)先浮選；另一種為混合浮選。曾有試驗表明，黃鐵礦的嵌布粒度較粗，而銅礦物特別是次生硫化銅礦，與黃鐵礦共生密切，要磨到比較細時，才能使銅礦物與黃鐵礦解離。根據(jù)這一特性，在浮選作業(yè)時，采取先選出銅硫混合精礦，然后將混合精礦再磨再分離。但當次生硫化銅礦物含量高時，會使礦漿中的銅離子增多，從而使黃鐵礦受到活化，以致使銅硫分離困難。 總結(jié)研究的結(jié)果，對硫化銅礦物的可浮性，能得出以下規(guī)律：2538（ 1）凡是不含鐵的銅礦物，如輝銅礦、銅藍 ，可浮性相似，氰化物、石灰對它們的抑制作用較弱。 （ 2）凡是含鐵的銅礦物，如黃銅礦、斑銅礦 等，在堿性介質(zhì)中，易受氧化物和石灰抑制。 （ 3）黃藥類捕收劑陰離子，與陽離子 化學反應，所以表面含 的礦物，與黃藥作用強。作用強弱的次序為：輝銅礦銅藍斑銅礦黃銅礦。 (4)硫化銅礦物的可浮性，還受到結(jié)晶粒度、 嵌布粒度和原生、次生等因素的影響。結(jié)晶及嵌布過細的，比較難浮，次生硫化銅礦容易氧化，比原生銅礦難浮。 以德興銅礦為例，該礦硫化銅礦物粒度分布不均勻，嵌布粒度較細。針對這碩士學位論文 第一章 文獻綜述 3一情況，采用了一段粗磨（ ，銅硫混合浮選，粗精礦再磨再選，銅硫分離獲得銅精礦和硫精礦的工藝流程。由于原礦品位有所降低，加之性質(zhì)變化大，對選礦回收率有所影響， 20 世紀 90 年代中期，一段回收率為 后經(jīng)研究，采取了加強礦點預報，提高磨礦效率，旋流溢流 +級控制在8%以下，對 16 型浮選機徹底進行改造，以及改進石灰添加，保持礦漿 一段回收率有所提高，到 1999 年回收率已達 39， 40目前，對銅硫礦而言，其選別方案有兩種：一種是優(yōu)先浮選，此方法是先浮銅，然后浮硫；另一種是混合浮選，此方法一般是在中性介質(zhì)中進行浮選，礦漿中的游離 制 100150g/銅硫混合精礦再分離時， 為了抑制黃鐵礦，再加石灰提高 。4143通過處理塊礦和浸染礦的原則流程如圖 1示： 圖 11 圖1礦再磨流程 圖1礦再磨流程 浸染礦 塊礦 選 S 混浮 50%0%5%0%u 精礦 S 精礦 尾礦 二段浮選二段磨礦 一段浮選 一段磨礦 給礦 精礦精礦 尾礦 尾礦或精礦 一段浮選 二段浮選二段磨礦 一段磨礦 給礦 二段磨礦一段浮選 二段浮選一段磨礦給礦 精礦 尾礦精礦 精礦 尾礦尾礦碩士學位論文 第一章 文獻綜述 4實際上，由于礦石性質(zhì)的不同，或因礦石性質(zhì)的變化，選礦流程也在不斷改進，以獲得最佳的技術經(jīng)濟指標。比如礦物嵌布粒度特性和泥化趨勢等原因。有時選用多段流程。以兩段流程為例，其原則流程如圖 111示。 目前，在銅硫化礦浮選中，使用的捕收劑主要有黃藥、黑藥、硫氨酯、黃原酸酯等，使用的調(diào)整劑主要有石灰、腐植酸等，起泡劑主要有 2 號油、醚醇等。10， 25調(diào)整劑按其在浮選過程中的作用可分為抑制劑、活化劑、介質(zhì) 調(diào)節(jié)劑、礦泥分散劑、凝結(jié)劑和絮凝劑等。 許多物質(zhì)可作抑制劑，如石灰、氰化物、硫酸鋅、亞硫酸、亞硫酸鹽、 鉻酸鹽、硫化鈉、水玻璃和磷酸鹽等。以石灰為例，它有強烈吸水性，與水作用生成消石灰 ，難溶于水，是一種強堿，在浮選礦漿中的反應如下： 2O H)2H)2 ，抑制硫化鐵礦物。在浮選銅、鉛、鋅等礦物時，通過要加石灰抑制硫化鐵礦物。此外，石灰對方鉛礦有抑制作用；對起泡劑的起泡能力有影響。 硫化礦浮選理論研究進展 選捕收劑的發(fā)展 對浮選發(fā)展有重要影響的捕收劑研制和應用，距今已有一百多年歷史，其發(fā)展過程可分為三個階段：早期的混合油類捕收劑階段，中期的離子型水溶性捕收劑為主的階段，近期正在發(fā)展中的非離子型極性特效捕收劑的聯(lián)合應用階段811。 油類捕收劑時期（18601924 年） 主要處理硫化礦，浮選工藝以全油浮選為主，并向泡沫浮選轉(zhuǎn)變。捕收劑主要是直接使用動物油、植物油、粗礦物油（煤焦油、石油及其分餾物等） 。后來開始對油類進行加工以 改進性能。例如早期所謂加工油，就是將煤焦油與硫磺一道加熱，或用酸、堿加熱處理，或用二硫化碳、氯化硫等進行加工。加工產(chǎn)品中含有一定量的水溶性有機硫化物及酚類、吡啶類的鹽等。這種加工油的浮選性能比未加工的油要好些，我國曾一度研用過的黃藥代用品硫化蒽油以及加工油類，就屬于這種藥劑。 碩士學位論文 第一章 文獻綜述 5捕收油在使用上有兩個特點：一是用量比較大。開始時每噸硫化礦要加石油13噸，其后雖有改進，但耗油量仍在24并附加2的皂類。二是起泡作用與捕收作用不分，因而無法分別調(diào)整，從而限制了浮選工藝的大規(guī)模應用及取得高指標。 早期的油類捕收劑時期，浮選技術沒有使用現(xiàn)代合成的捕收劑和起泡劑，沒有引入完備的過程控制參數(shù)，不清楚浮選的機理?，F(xiàn)在看來，表層浮選僅僅是利用了硫化礦物與脈石礦物的天然可浮性差異。全由浮選則進了一步，不但利用天然可浮性差異，還利用了親油性差異。 離子型水溶性浮選劑時期（19251960年左右）以泡沫浮選為主，早在1921年就出現(xiàn)了所謂 “非油型捕收劑” ， 如萘胺、 白藥類， 但以1925年使用黃藥及1926年使用黑藥為標志，使浮選捕收劑進入新時期。這一時期捕收劑的應用效果與油類捕收劑時期相比是十分顯著的，精礦品位和回收率顯著提高，有可能分別控制捕收作用和起泡作用， 用藥量降低到油類浮選劑時期的百分之一， 甚至千分之一，從而使浮選廠規(guī)模擴大，成本降低，能處理的礦石也擴展到各種非硫化礦。 在此時期，由于各種儀器分析方法的出現(xiàn)以及使用了成分和結(jié)構明確的浮選藥劑，人們對浮選藥劑與礦物作用機理的認識也前進了一步，開始按照藥劑的不同作用進行分類，并提出了浮選藥劑作用的各種理論、假說，用以指導浮選工藝的改進和尋找新藥。其中心點是用物理化學和表面化學的基本原理，闡明黃藥類捕收劑與硫化礦表面的作用。有影響的理論包括 化學反應的溶度積控制理論44、 45的“離子交換吸附”假說和 6的“分子吸附”假說。上述假說成為了硫化礦浮選的經(jīng)典理論，也是 30代硫化礦浮選研究的最重要的成就。 常規(guī)泡沫浮選的主要調(diào)控參數(shù)主要包括各類藥劑濃度（ C）以及相互之間的配比和礦漿 。實驗所得的接觸曲線（見圖 1，及對接觸曲線進行理論分析得到的臨界 和巴爾斯基關系47，反映了硫化礦的傳統(tǒng)黃藥類捕收劑浮選有一個臨界 ，臨界 隨捕收劑黃藥濃度的改變而改變；不同硫化礦物在相同捕收劑濃度下具有不同的臨界 ，臨界 高的，可浮性好。因此，控制捕收劑的濃度和礦漿 ，可以實現(xiàn)不同硫化礦物間的浮選與分離。下面是著名的 系式； X=K ， K 為常數(shù) 它的意義在于反映了黃藥離子和氫氧根離子在 硫化礦物表面的競爭吸附結(jié)果。經(jīng)典硫化礦浮選理論認為，黃藥類捕收劑泡沫浮選的根本特征是在特定的表面活性劑（黃藥為代表）作用下，控制浮選礦漿 ，以及捕收劑、調(diào)整劑濃碩士學位論文 第一章 文獻綜述 6度，使硫化礦表面疏水或親水，從而達到浮選與分離。 020040060080024681012圖 1化礦捕收劑泡沫浮選時二乙基二硫代磷酸鹽濃度與臨界 離子型極性浮選劑時期（絡合捕收劑時期） ，在60年代以后，除繼續(xù)以黃藥、黑藥及羧酸皂為主外，陸續(xù)出現(xiàn)硫胺酯、胺基磺酸腈酯、黃原酸酯以及雙黃藥等非離子型捕收劑，也包括各種絡合捕 收劑如羥肟酸、丁二酮肟、8羥基喹啉等。這些藥劑的基本特點是：選擇性更好，可以少用抑制劑完成優(yōu)先浮選；用量更??；許多兼有起泡性，或常溫為液態(tài)，易于添加。這類藥劑常以黃藥、黑藥類離子型中間體再進一步反應獲得，合成方法雖較復雜且價格較高，但大多數(shù)藥劑由于單耗低并且可以減少別種藥劑用量，有時總用藥成本反而降低，經(jīng)濟上是合算的。同時為適應各種稀有礦、多金屬共生礦的綜合利用和氧化礦、難選礦的處理，許多有專門用途的高效浮選藥劑相繼被研究采用。 有關此類藥劑浮選作用原理及藥劑結(jié)構與性能關系的研究，國內(nèi)外都有許多成果。王淀佐院士曾用分子軌道理論、原子鍵參數(shù)方法及絡合物結(jié)構化學研究過浮選藥劑結(jié)構性能定量關系（，并給出各種定量判據(jù)。 硫化礦浮選電化學研究進展 硫化礦浮選電化學研究可分為三個階段：一是 50 年代以前，人們從純化學的觀點來解釋硫化礦與捕收劑（如黃藥）的作用機理；二是 70 年代提出了硫化礦物浮選的電化學理論；三是近二十年來開展的電位調(diào)控的浮選應用研究。 1銅硫化礦無捕收劑自誘導浮選電化學 在1977年和1979年，澳大利亞學者發(fā)表了黃銅礦的天然可浮性和黃士學位論文 第一章 文獻綜述 7銅礦天然可浮性的電化學研究兩篇論文。文中認為黃銅礦的天然可浮性與礦漿的氧化還原狀態(tài)和礦物表面的陽極氧化有關。這兩篇論文的發(fā)表標志著硫化礦無捕收劑浮選電化學研究取得了重大發(fā)展。這是繼“電化學調(diào)控下硫化礦捕收劑浮選”之后，電化學調(diào)控浮選中又一個重要的研究方向。它對長期有爭論的硫化礦天然可浮性作出了合理的解釋。 國內(nèi)外對黃銅礦無捕收劑浮選的行為及黃銅礦 表面的陽極氧化進行了廣泛的研究。銅礦是一種典型的半導體礦物，導電能力較強，能催化發(fā)生在其表面上的電化學反應。黃銅礦無捕收劑浮選與黃銅礦表面陽極氧化有關，因而只能在合適的氧化環(huán)境中進行，而在還原條件下是不能進行的。黃銅礦不象輝鉬礦那樣的天然可浮性 。 黃銅礦自誘導浮選的疏水體產(chǎn)自礦物表面陽極的氧化，主要疏水體有：中性硫和缺金屬硫化物。期的伏安曲線研究表明，中性硫是疏水體，由下列氧化反應產(chǎn)生： 酸性介質(zhì)：0+3e 堿性介質(zhì)：e（+0+3H+3e 外分析，檢測到黃銅礦表面有中性硫存在，中性硫量越多，黃銅礦自誘導浮選越快。 然而，化的黃銅礦表面與硫化物中的硫的光譜一樣。因此，人們認為黃銅礦表面在空氣飽和水中的初始氧化，涉及到鐵原子從礦物表面移去形成一層氫氧化鐵及缺鐵硫化礦物晶格， 并沒有涉及到硫和銅。 缺鐵硫化礦物可能是一種亞穩(wěn)態(tài)表面相，體相不能穩(wěn)定存在。隨著氧化過程的繼續(xù)進行，鐵原子不斷移去，表面組分 x=1時，0） 。 沒有硫化鈉存在時，硫化礦表面無捕收劑自誘導浮選的機理，主要有以下三種觀點：前兩種觀點都認為是硫化礦物表面的陽極氧化導致了礦物表面無捕收劑疏水化，這種氧化受電位的調(diào)節(jié)和控制。 （ 1） 認為在電化學調(diào)控下， 硫化礦表面適度陽極氧化產(chǎn)生的中性硫分子 （ 硫水物質(zhì)，從而導致礦物浮選。對硫化礦表面氧化進行的伏安曲線研究結(jié)果48 58支持了這種看法。 2O0+2H+2e 伏安曲線上第一個陽極氧化峰與上述反應對應。無捕收劑浮選的電位下限同上述氧化反應的電位有良好的對應性。 也支持了這種看法。孫水裕59 62通過硫化礦碩士學位論文 第一章 文獻綜述 8物表面中性硫（ 提取、測量和熱力學計算，證實了零價硫的存在。 （ 2）認為電化學調(diào)控下，硫化礦表面氧化初 期形成的缺金屬富硫化合物是硫水體。硫化礦表面氧化開始時，金屬離子優(yōu)先離開礦物晶格而進入液相，留下一個與化學計量的礦物有相同結(jié)構的缺金屬富硫?qū)?，這種缺金屬富硫?qū)颖徽J為是硫水的。隨著氧化的繼續(xù)，金屬離子越來越多離開晶體，進入液相。富硫程度越來越高，最終有中性硫生成在礦物表面。對硫化礦表面氧化產(chǎn)物的 測，支持了這種看法63 65。 （ 3）認為硫化礦的溶解度很小，不易被 水潤濕，決定了礦物的無捕收劑浮選，溶解度越小，無捕收劑可浮性越好66。從本質(zhì)上說，這種提法屬于天然可浮性的范疇，并沒有考慮到礦漿電位的影響。 由上可知，硫化礦物表面的陽極氧化導致了礦物表面的無捕收劑疏水化。這種氧化受電位的調(diào)節(jié)和控制。 對黃銅礦、方鉛礦、黃鐵礦、毒砂礦、閃鋅礦和輝銅礦的研究表明，這些礦物的無捕收劑浮選有一個適宜的電位范圍 ，超出該范圍（過高或過低） ，無捕收劑浮選將會變得很差，見圖 1位下限相應于硫化礦自身氧化，生成疏水體的反應所需電位；電位上限相應于硫化礦自身過度氧化，生成圖 1一漿電位； （ u礦漿電位上限； （ 礦漿電位下限 在浮選過程中，人們發(fā)現(xiàn)氧在硫化礦 無捕收劑浮選中有著重要的作用。氧條件下，不加捕收劑，硫化礦物仍可浮。另一方面，電化學研究表明，在氧飽和的水中，硫化礦無捕收劑可浮性很好；還原性礦漿中，無捕收劑可浮性很差。二者看來似乎是矛盾的，但若用氧化性礦漿電位碩士學位論文 第一章 文獻綜述 9來討論，則氧的存在與否，對于無捕收劑浮選并不一定是必要的，關鍵是要礦漿電位呈氧化性。沒有氧的存在，若礦漿電位適宜，無捕收劑浮選仍能進行；若礦漿電位很負，即使在空氣中浮選，硫化礦也沒有無捕收劑可浮性。但在一般情況下，氧的存在能造成礦漿的氧化性，有利于無捕收劑浮選。 不同硫化礦物的無捕收劑浮選，有不同的浮選電位范圍。因而調(diào)控電位可以實現(xiàn)硫化礦的浮選分離。黃銅礦的無捕收劑可浮性很好，而黃鐵礦很差，可以浮選分離2銅硫化礦無捕收劑硫誘導浮選電化學67無捕收劑硫誘導浮選即用硫化鈉做還原電位調(diào) 整劑時的硫化礦無捕收劑浮選。 普通的還原劑 2一樣。它的加入能促進一些 硫化礦的無捕收劑浮選，使浮選電位下限變得更低。 發(fā)現(xiàn)有兩個方面。第一是 成疏水性的中性硫分子，促進無捕收劑浮選。雖然黃鐵礦在無硫化鈉時的無捕收劑浮選很差，但經(jīng)硫化鈉處理后，其無捕收劑可浮性變得很好。 礦物表面氧化，生成中性硫： 0+H+2e 表面提取物的紫外光譜測定結(jié)果表明，經(jīng)硫化鈉處理后的黃鐵礦表面確有中性硫存在。伏安曲線和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極技術研究也支持了這一觀點，中性硫的存在，增加了礦物表面的疏水性。接觸角和可浮性與 得出了相似的結(jié)論。 第二種認為是硫化鈉作為還原電位調(diào)整劑，降低了礦漿電位，抑制某些硫化礦的無捕收劑浮選。 3銅硫化礦電位調(diào)控捕收劑浮選電化學6770硫化礦浮選體系的固液氣三相，具有電化學反應活性，如硫化礦表面的氧化、 分子氧的還原及黃原酸根離子的氧化。 1953 年和 1954 年， 創(chuàng)了硫化礦浮選電化學這一新的研究領域。在浮選電化學理論指導下，發(fā)現(xiàn)電位的調(diào)控在浮選過程中具有十分重要的意義。電位可以調(diào)節(jié)和控制導致硫化礦表面疏水和親水的電化學反應，因而可以決定硫化礦的浮選和抑制。 用電化學方法對硫化礦物黃藥類捕收劑氧浮選體系的研究表明，捕收劑碩士學位論文 第一章 文獻綜述 10黃藥的疏水作用是一個表面電化學反應。陽極氧化與氧的陰極還原的匹配，導致了硫化礦表面的捕收劑疏水化。在某個電位下，陽極氧化反應的速率與陰極還原反應的速率相等，該電位稱為混合電位，可用極化曲線求得，其大小與硫化礦本身性質(zhì)有很大關系。 混合電位模式可以用來闡明捕收劑的疏水作用機理，大量的試驗數(shù)據(jù)表明，有兩類混合電位模式與兩類硫化礦物的性質(zhì)對應。第一類硫化礦物以黃鐵礦為典型代表，其表面上的疏水物是捕收劑二聚物，其生成過程遵循第一類混合電位機理。 陽極氧化反應2 e（ 附 陰極還原反應 e4 2()22221+吸咐+2表面上的疏水產(chǎn)物為金屬黃原酸鹽（。按第二類混合電位機理生成。 陽極氧化反應2O0+2H+2e 后