分類號 密級 U D C 編號 士學(xué)位論文 論 文 題 目 導(dǎo)流槽用大厚度可潤濕性 學(xué) 科、專 業(yè) 有色金屬冶金 研 究 生 姓 名 葉 波 導(dǎo) 師 姓 名 及 專業(yè)技術(shù)職務(wù) 李劼（教授、博導(dǎo)）、李慶余（教授） 分類號 密級 碩士學(xué)位論文 導(dǎo)流槽用大厚度可潤濕性 陰極的制備與性能研究 者姓名： 葉 波 學(xué)科專業(yè)： 有色金屬冶金 研究方向： 功能電極材料 學(xué)院（系、所）： 冶金科學(xué)與工程學(xué)院 指導(dǎo)教師： 李 劼教授 副指導(dǎo)教師： 李慶余教授 論文答辯日期 答辯委員會主席 中 南 大 學(xué) 年 月 碩士學(xué)位論文 摘要 導(dǎo)流型鋁電解槽因能大幅降低鋁電解能耗而愈來愈受到鋁業(yè)界的關(guān)注。該種電解槽開發(fā)中的一個關(guān)鍵問題是新型陰極材料的制備。本文的目的就是研制能夠滿足導(dǎo)流型鋁電解槽要求的厚度大、壽命長，同時又具有優(yōu)良性能（抗熱震性、與鋁液潤濕性、抗腐蝕性、耐磨性和抗鈉滲蝕性等）的 此，本文針對現(xiàn)有 出了采用形穩(wěn)粒子增強(qiáng)劑和顆粒級配來改進(jìn)涂層力學(xué)性能的方法，并制備出性能良好的大厚度涂層。主要研究內(nèi)容與成果如下： (1) 通過添加形穩(wěn)粒子增強(qiáng)劑 考查其導(dǎo)電性。實驗結(jié)果表明， 涂層導(dǎo)電性隨著 此 %的范圍既能提高涂層力學(xué)性能，又能保證涂層具有較理想的導(dǎo)電性。 (2) 以顆粒級配思想為指導(dǎo)，運(yùn)用正交實驗研究不同顆粒級配的 油焦和陰極碎對涂層力學(xué)性能的影響。實驗結(jié)果表明不同級配 現(xiàn)密度較大的 分層、不脫落，表觀形貌較好。 (3) 在現(xiàn)行 190 摘要 核在用焦粒焙燒所產(chǎn)生的熱量制備 層的形變情況；測試鋁液中的 驗電解槽的電流分布、電流效率、爐底壓降等工業(yè)指標(biāo)。試驗結(jié)果表明涂層與碳陰極內(nèi)襯結(jié)合良好、能達(dá)到預(yù)期的壽命，并能使電解槽電流分布的均勻性提高、電流效率提高、爐底壓降降低。工業(yè)生產(chǎn)試驗的現(xiàn)場數(shù)據(jù)為在導(dǎo)流型鋁電解槽中應(yīng)用 關(guān)鍵詞：導(dǎo)流型鋁電解槽， 阻率，顆粒級配，工業(yè)生產(chǎn)試驗 碩士學(xué)位論文 he is of A in of is of of is to by as of As is to of as (1) A to to of is by A, A so A is %, it of (2) of on of of of of 士學(xué)位論文 no no no (3) in 90kA by in by i in l of as of be of of on in 士學(xué)位論文 目錄 第一章 前言 .二章 文獻(xiàn)綜述 .型鋁電解槽研究進(jìn)展 . 單獨(dú)采用惰性陽極的鋁電解槽 . 單獨(dú)采用惰性可潤濕性陰極的鋁電解槽 . 惰性陽極和可潤濕性陰 極聯(lián)合使用的鋁電解槽 .電解用惰性可潤濕性陰極的研究進(jìn)展 . 新型鋁電解槽對惰性可潤濕性陰極的要求 . 鋁電解用 .電解用陰極材料的導(dǎo)電性能研究 .用顆粒級配的方法優(yōu)化材料的性能 .文實驗研究內(nèi)容及其方案 .三章 .言 .驗 . 原料 學(xué)性能檢測 . . . .果與討論 . 所用原料 . . . 電極石墨的電阻率 . 不同 . 穩(wěn)粒子增強(qiáng)劑 )含量對 .章小結(jié) .四章 顆粒級配對 .言 .驗 .士學(xué)位論文 目錄 料粒度的測定分析 . . . . 大厚度 .果與討論 . 原料粒度的結(jié)果與分析 . 大厚度 . 大厚度 .章小結(jié) .五章 導(dǎo)流槽用 槽上進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)試驗 41 言 .驗 . 試驗配方的確定 . 試驗對象 . . 常溫固化 . 電解槽的焙燒啟動及 . 電解槽指標(biāo)的檢測 .果與討論 . . . . 電解槽電流分布 . 電解槽爐底壓降 . 電流效率 .章小結(jié) .六章 結(jié)論與展望 .論 . . 顆粒級配對 . 導(dǎo)流槽用 解槽上進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)試驗.望與建議 .士學(xué)位論文 目錄 .謝 .讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文 .士學(xué)位論文 第一章 前言 1第一章 前言 鋁是一種比重小、耐腐蝕、易導(dǎo)電、 易延展、耐核輻射的銀白色輕金屬，其化合物在自然界中分布 極廣，地殼中鋁的含量約為 8%(重量 )，僅次于氧和硅，居第三位。在金屬品種中，僅次于鋼 鐵，為第二大類金屬，是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)原材料。自 1886年美國人 氧化鋁熔鹽電解法煉鋁以來已快 一百二十年了，然而， 該法仍是工業(yè)煉鋁的唯一方法。其基本原理可以用 式 (1行簡明扼要的表述1 2Al( (1主要成分的高溫熔鹽中，通入直流電在 960左右進(jìn)行電解，碳陽極氧化析出 極沉積得到金屬鋁。通常鋁電解高溫電解質(zhì)熔體的組成為： 51246中作條件等因素來調(diào)節(jié)， 常加入各種添加劑，如 改善熔體的物理化學(xué)性質(zhì)3 論是 理論上還是工藝上都取得了長足的進(jìn)步5但是，仍然存在根本弊端：優(yōu)質(zhì)碳 消耗大，生產(chǎn)一噸鋁需要消耗450600能消耗高，高達(dá) 1300015000境污染嚴(yán)重，釋放大量的 位面積的產(chǎn)能低； 成本高；生產(chǎn)不很穩(wěn)定等8 世界原鋁產(chǎn)量已經(jīng)逼近 3000萬噸 /年，每年優(yōu)質(zhì)碳消耗為 13501800萬噸、電能消耗高達(dá) 39004500億 自資源和環(huán)保的壓力越 來越大，并對地球能源的枯竭起到了加速作用。世界各 國，尤其是鋁生產(chǎn)大國莫不對 紛探求能從根本上克服其缺點(diǎn)的新方法。經(jīng)過幾十年的探索，國內(nèi)外鋁 工業(yè)界目前一致認(rèn)同采用惰性陽極和惰性可潤濕性陰極的新型鋁電 解槽有望替代現(xiàn)行的傳統(tǒng) 現(xiàn)鋁工業(yè)的重大革 新，達(dá)到節(jié)能和環(huán)保的目標(biāo)10采用惰性陽極的鋁電解反應(yīng)方程式見 式 (1 2Al( (1目前，國內(nèi)外的鋁業(yè)公司和學(xué)術(shù)研究 機(jī)構(gòu)都在加緊對惰性陽極和惰性可潤濕性陰極以及新型鋁電解槽的研究。新型 鋁電解槽中，導(dǎo)流型鋁電解槽的研發(fā)最受重視。美國、澳大利亞、挪威等國都 投入了大量的人力和財力研發(fā)導(dǎo)流型鋁電解槽，并在小范圍內(nèi) 進(jìn)行了工業(yè)試驗，有文獻(xiàn)12報道了導(dǎo)流型鋁電解槽技術(shù)的應(yīng)用可以降低能耗 2030%，因此，每噸原鋁可節(jié)省生產(chǎn)成本約 420美元，碩士學(xué)位論文 第一章 前言 2極具誘惑力。美國能源部 2003年制定的新的“ 13，就將導(dǎo)流型鋁電解槽及惰性可潤 濕性陰極技術(shù)定為中長期 (310年 )原鋁生產(chǎn)技術(shù)的研究開發(fā) 、應(yīng)用目標(biāo)，并列在首位。 2004年，我國的原鋁產(chǎn)量已達(dá) 670萬噸，居世界第一，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他國家。如果我國的鋁電解槽均采用導(dǎo)流 型鋁電解槽技術(shù)，每年將節(jié)省電能達(dá) 200億 2004年小浪底水利樞紐電 廠全年累計發(fā)電量為 50億 4，也就是說采用導(dǎo)流型鋁電解槽技 術(shù)，相當(dāng)于多建了大約 4個小浪底水利樞紐電廠。這將對于我國緊張的能源起到極大的緩解作 用，于子孫后代都有利，是一件功德無量的事。 導(dǎo)流型鋁電解槽的關(guān)鍵是惰性可潤濕 性陰極材料。為此，國家相繼立定“國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃”（“ 973”計劃）和“國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃”（“ 863”計劃）資助惰性可潤 濕性陰極材料的研發(fā)。 用惰性陰極材料之一?，F(xiàn)在已經(jīng)在現(xiàn)行鋁電解槽上進(jìn)行了應(yīng)用以實現(xiàn)延 長槽壽命、提高電流效率和節(jié)能降耗的目的。然而，應(yīng)用于現(xiàn)行鋁電解槽的 5命有限，不能與鋁電解槽同壽， 難以滿足導(dǎo)流型鋁電解槽的要求。 本文研究的目的是在確保材料具有預(yù) 期功能（鋁液潤濕性、抗鈉和電解質(zhì)腐蝕等）的同時，解決涂層陰極材料厚度 、導(dǎo)電性以及高溫力學(xué)性能（涂層強(qiáng)度、涂層與基體間粘結(jié)強(qiáng)度、抗熱震性等 ）之間的矛盾，研制出能夠滿足導(dǎo)流型鋁電解槽要求的 針對現(xiàn)行鋁電解槽存在的問題和未來 導(dǎo)流型鋁電解槽電極系統(tǒng)的需要，在“國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃”（“ 863”計劃）的支持下，著力于研制一種新型的 索 保持其它優(yōu)異性能的同時增加 做工業(yè)生產(chǎn)試 驗，在實際鋁電解工業(yè)環(huán)境下對 其能夠 在新型電極系統(tǒng)中的應(yīng)用提供試驗經(jīng)驗和依據(jù)，為在線 制備導(dǎo)流型鋁電解槽用 找可能存在的問題，使 鋁電解槽，為我國鋁電解工業(yè)的發(fā)展革新作貢獻(xiàn)。 碩士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 3第二章 文獻(xiàn)綜述 型鋁電解槽研究進(jìn)展 近半個世紀(jì)以來，人們用非消耗性的 惰性陽極或可潤濕性陰極取代現(xiàn)行炭素陽極或陰極嘗試著對 在此基礎(chǔ)上設(shè)計新型鋁電解槽，開發(fā)電解新工藝。 使用惰性陽極和可潤濕性陰極有很多 的優(yōu)點(diǎn)。惰性陽極是不消耗性陽極，生產(chǎn)中完全不需要炭素陽極，也不需要碳 陽極工廠，生產(chǎn)中不需要周期地更換陽極因而生產(chǎn)穩(wěn)定，不會發(fā)生陽極效應(yīng)； 陽極排出的是氧氣，基本上消除了因為電解氣體排放所引起的大氣污染， 而且可以收集作為工業(yè)應(yīng)用，不排放 境大為改善，其投資也 大為減少，使鋁電解槽可以在比較平穩(wěn)的狀態(tài)運(yùn)行；陽極消耗速度極慢，減少 了因為陽極生產(chǎn)和消耗所帶來的成本投入。陰極為與鋁液具有良好潤濕性能的 惰性陰極材料時，一方面，能顯著的降低兩極間的距離，降低鋁液與陰極的接 觸電壓，減少電解質(zhì)對陰極表面材料的侵蝕15另一方面，由于熔融鋁與這種陰極 表面能夠很好地潤濕，因此不需要在陰極上保存 20僅掛上一層 35此消除了磁場 對電解生產(chǎn)的巨大干擾，消除了因為鋁液表面波動引起的電解不穩(wěn) 定，從而大幅度地節(jié)約電能17。最佳的選擇是惰性陽極和可潤濕性陰極配合使用，在消除 大氣污染、環(huán)境友好的同時可以大大降低極距和電解質(zhì)壓降，達(dá)到 節(jié)能降耗的目的，可以減少能耗 2030%，成本顯著降低12。 獨(dú)采用惰性陽極的鋁電解槽 采用惰性陽極的電解槽只將 它部分基本不變。 8采用直徑為 6英寸的柱狀惰性陽極進(jìn)行試驗，惰性陽極材料為 析結(jié)果表明，在較低電流密度( 較高氧化鋁濃度下 (飽和濃度 )電解時，惰性陽極使用時間較長。這種電解槽的優(yōu)點(diǎn)是便于從現(xiàn)有的 資相對較少；它的缺點(diǎn)是，電解電流密度小 ，本來需要以增大電極有效電解面積來彌補(bǔ)，但是這種兩極上下分布的槽型本 身有效電解面積很??；而且由于電解不穩(wěn)定、短路等問題的存在，這種電解槽 很難通過減小極距來有效降低能耗。碩士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 4還有由于采用惰性陽極電解時，電解需要 在很高的氧化鋁濃度下運(yùn)行，氧化鋁沉淀嚴(yán)重，影響了正常的電解過程； 惰性陽極的可逆分解電壓比炭素陽極的高，所以在極距相同的條 件下電解時，其能耗會更大19。 獨(dú)采用惰性可潤濕性陰極的鋁電解槽 （ 1）“蘑菇狀”陰極鋁電解槽 9使用過蘑菇狀的可潤濕性陰極， 其冠狀上表面涂覆可潤濕性材料并與陽極底掌平行，根部與槽底 陰極導(dǎo)桿導(dǎo)通。鋁液在涂層陰極表面析出，流入槽底，涂層表面只留一層很薄的 鋁液，這樣可以適當(dāng)?shù)臏p小極距；而且這種陰極還可以對保持鋁液穩(wěn)定起到一 定作用。這類鋁電解槽的缺點(diǎn)是：陰極材料抗腐蝕性能不夠， 且容易被熔蝕和產(chǎn)生斷裂20。實際上，這是陰極基體材料與可潤濕性材料的結(jié)合問題沒有解決。 （ 2）采用炭素陽極的導(dǎo)流型鋁電解槽 另外一種陰極表面涂覆可潤濕性材料 的鋁電解槽是導(dǎo)流型鋁電解槽，這種槽型多年來一直被人們普 遍看好。從上個世紀(jì) 70年代起到現(xiàn)在，出現(xiàn)了很多有關(guān)導(dǎo)流型鋁電解槽的專利。陽極可以 為炭素，陰極涂層主要成分為 極表面傾角為 2或者更大，使鋁液能夠沿著斜坡 流入槽底的聚鋁溝內(nèi)，陰極對鋁液潤濕效果好，極距可以控制在 流效率較高。 澳大利亞 987年到 1998年一直研究開發(fā)導(dǎo)流型鋁電解槽，已經(jīng)建立了 25臺電流強(qiáng)度為 90底為兩側(cè)向內(nèi)傾斜的極上鋁液層的厚度為 35距為 規(guī)鋁電解槽的極距為 4為了保持熱平衡，電流強(qiáng)度從 90而產(chǎn)量提高了 40%，能耗為 132002。這種導(dǎo)流型鋁電解槽是一種典型的單聚鋁溝導(dǎo)流型鋁電解槽，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖 2用相適應(yīng)的傾斜底面的炭素陽極，聚鋁溝位于槽底中部，其余部分與現(xiàn)有普通預(yù)焙鋁電解槽結(jié)構(gòu)基本一致。 對于這種使用炭素陽極的導(dǎo)流型鋁電解槽，通過增加電流密度維651 23 47 圖 2用炭素陽極導(dǎo)流型鋁電解槽 a 士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 5持熱平衡，雖然沒有從根本上解決環(huán)境污染的問題，但是通過采用表面傾斜的可潤濕性陰極，有效降低了極距，電流密度增大，也大大增加了電解槽產(chǎn)能。相同電解槽，如果假設(shè)導(dǎo)流型鋁電解槽與現(xiàn)有普通預(yù)焙槽壽命相同，產(chǎn)能增加，則相應(yīng)的噸鋁投資成本就降低了。可見導(dǎo)流型鋁電解槽相比現(xiàn)有普通預(yù)焙槽具有明顯的優(yōu)勢。 1和 2分別在其專利中給出了如 圖 2 2炭素陽極的導(dǎo)流型鋁電解槽： 單聚鋁溝型導(dǎo)流型鋁電解槽 圖 2 2極由兩 側(cè)向內(nèi)傾斜在槽底中央縱向形成一條聚鋁溝，表面涂覆可潤濕 性材料；槽體內(nèi)具有陰極的固定外殼 (簡稱“內(nèi)部槽殼” )，使用絕緣材料 (如耐火磚 )將其與外部槽體分離，使內(nèi)部槽殼與槽體其它部分絕緣；另一方面，它還提 供了一個空間，通過向里面通入加熱或者冷卻氣體，可以控制內(nèi)部槽殼的溫度 ，尤其是在啟動的時候，可以使用這種方法對槽體預(yù)熱。內(nèi)部槽殼也用于保證 電流在陰極碳塊中均勻分布，并且可以整體與鋁電解槽分離，便于更換。陰極導(dǎo)桿可以從槽兩側(cè)插入槽體，與內(nèi)部槽殼相連；也可以采用從槽底的垂直開孔引入，陰極導(dǎo)桿處于槽底陰極塊的幾何中心處，并且焊接在內(nèi)部槽殼上。陽極可以為如 圖 2可以采用 圖 2種導(dǎo)流型鋁電解槽雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但是設(shè)計比較先進(jìn)，在今后的應(yīng)用中，如果是新建鋁廠，它們將具有相當(dāng)?shù)奈Α?多聚鋁溝型導(dǎo)流型鋁電解槽 圖 2陰極塊在槽底橫向排列成許多凹圖 2用炭素陽極導(dǎo)流型鋁電解槽 c 圖 2用炭素陽極導(dǎo)流型鋁電解槽 b 碩士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 6槽 (聚鋁溝 )，鋁液順著陰極斜坡流向兩邊的凹槽 中。陰極采用炭素，并且表面涂覆可潤濕性材料 (如： 使其對鋁液良好潤濕，陰 極導(dǎo)桿仍為鋼質(zhì)材料。這種導(dǎo)流型鋁電解槽結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜， 槽底形成許多的凹槽，如果沒有另外的導(dǎo)流溝使鋁液匯集，出鋁會比較麻煩； 另外，異型陽極的生產(chǎn)和電解更換陽極時極距的調(diào)整也很費(fèi)事。 電解槽的基礎(chǔ)陰極材料。 . 3中介紹了采用斜坡式導(dǎo)流惰性可潤濕 性陰極鋁電解槽以降低極距的概念。導(dǎo)流型鋁電解槽可以實現(xiàn)在陰極上、 陽極陰影下保持一層薄薄的鋁液，減小了磁場的影響，獲得穩(wěn)定的鋁液界面， 使降低極距、節(jié)能、高電流效率的生產(chǎn)成為可能。 得了 較好的節(jié)能效果，在 流密度為 距為 204。 性陽極和可潤濕性陰極聯(lián)合使用的鋁電解槽 單聚鋁溝型導(dǎo)流型鋁電解槽 2中給出了另一種采用惰性陽 極的導(dǎo)流型鋁電解槽，這種導(dǎo)流型鋁電解槽除了具有形如 圖 2極為 面為氧化物保護(hù)層。 多聚鋁溝型導(dǎo)流型鋁電解槽 1在他的專利中也給出了一種 采用惰性陽極的導(dǎo)流型鋁電解槽，惰性陽極可以由金屬、合金或者陶 瓷等制成，表面包裹陶瓷質(zhì)的氟氧化物作為保護(hù)性涂層。電解氣體沿著陽 極中間的開口排出，其余部分同 圖 2利還給出了聚鋁溝為 形和矩形的陰極塊示 意圖，陰極碳塊之間用搗固糊連接。 兩個專利所給出的這兩種導(dǎo)流型鋁電 解槽結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，在現(xiàn)有的，且前期的資金投入將會很大；另外，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)要求的惰性 陽極材料制備仍然是一個急需解決的問題；雖然這樣，但隨著惰性材料研究的 不斷發(fā)展，在不久的將來有可能使用這種結(jié)構(gòu)的槽型進(jìn)行鋁工業(yè)生產(chǎn)。 復(fù)雜結(jié)構(gòu)的導(dǎo)流型鋁電解槽 5中給出了一種結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜 的使用惰性陽極和可潤濕性陰極的新型鋁電解槽，也可以稱 為導(dǎo)流型鋁電解槽，陰極表面涂層具有較好導(dǎo)電性和鋁液潤濕性，對陰極碳塊 也有很好的保護(hù)作用。使用表面涂覆硼化鈦的楔形陰極，陰極可以通過植入槽 底的方式固定在槽底，也可以通過粘接，使其與槽底結(jié)合，或者在陰極炭塊內(nèi) 部加入鑄鐵使其沉于槽底。陽極采用碩士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 7惰性材料，如金屬、合金或者陶瓷等；傾 斜呈人字形，與陰極表面平行，并有開口，用于陽極氣體排放。極距控制在 1520解析出的鋁沿著陰極斜坡流入槽底。這種鋁電解槽實際上它是 對蘑菇狀陰極的改進(jìn)，但也同樣面臨著使用壽命的問題，楔形陰極在電解 條件下會面臨斷裂和涂層剝落的問題。 電解用惰性可潤濕性陰極的研究進(jìn)展 新型鋁電解槽的成功研發(fā)，取決于惰 性陽極和可潤濕性電極材料的成功研發(fā)，其中，導(dǎo)流型鋁電解槽的成功研 發(fā)，更是取決于可潤濕性陰極的性質(zhì)。 型鋁電解槽對惰性可潤濕性陰極的要求 理想的惰性可潤濕性陰極應(yīng)該滿足以下幾點(diǎn)26這種材料要