分類號_ 密級_ U D C _ 編號_ 中南大學 士 學 位 論 文 論 文 題 目 學科、專業(yè) 材 料 學 研究生姓名 章立鋼 導師姓名及 金 展 鵬 專業(yè)技術(shù)職務 教 授 中南大學碩士學位論文 摘要 3摘 要 擁有十分優(yōu)異的綜合物理和力學性能，高 強高導銅合金作為結(jié)構(gòu)功能材料被廣泛的應用于電力、電子、機械等工業(yè)領域。但是，材料的強度和導電性通常是成反比的，即在提高強度的同時導電性下降。對銅合金來說， 如何同時獲得高強度和高導電性是具有相當挑戰(zhàn)性的工作。 在盡可能保持銅的良好導電性的前提下大幅度提高其強度以達到導電性與強度的良好匹配是當前研究和制 備銅合金的中心任務之一。 我們在研究國內(nèi)外銅合金技術(shù)的發(fā)展過程中發(fā)現(xiàn)銅的強化技術(shù)主要有兩種方法： 一是通過添加合金元素強化銅基體形成合金的合金法；二是引入第二相強化相形成復合材料的復合材料法。不管是合金法還是復合材料法， 其原理都是通過改善材料的相組成以及制備工藝等因素來提高合金的使用性能。 而要改變相組成和制備工藝都離不開相圖。相圖在材料設計過程中扮演著非常重要的角色，特別是隨著計算相圖技術(shù)（計算材料科學技術(shù)的主要組成部分）的進步，現(xiàn)在人們可以量化處理材料體系中的各種狀態(tài)參量， 對材料的成分以及工藝進行優(yōu)化設計，進而達到需要的性能。因此，對重要銅合金體系進行熱力學優(yōu)化計算以獲得精確的相圖和熱力學數(shù)據(jù) 對開發(fā)高強高導銅合金很有必要。 是成本較高制約著該合金系列的工業(yè)生產(chǎn)。 近幾年來新的研究表明在且還能夠降低成本。因此，結(jié)合我國稀土元素資源豐富的特點，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的 金體系蘊含巨大的市場潛力。本文采用 外推計算了得如下結(jié)果： 1 利用相圖計算(法，采用 力學軟件包優(yōu)化和計算了 個二元系 。 其中液相與端際相采用替代溶液模型，所有化合物均為化 學計量比型，計算所得相平衡和熱力學數(shù)據(jù)均與實驗數(shù)據(jù)吻合很好。 2 利用相圖計算(法，采用 力學軟件中南大學碩士學位論文 摘要 4包優(yōu)化和計算了 個二元系 。 其中液相與端際相采用替代溶液模型，采用亞點陣模型，其余化合物均采用線形化合物模型，計算所得相圖數(shù)據(jù)和 熱力學性質(zhì)均與實驗結(jié)果擬和很好。 3 基于獲得的推計算 個三元系。另外還計算了三元系的等溫截面和液相線投影面。最后結(jié)合 計算所得結(jié)果定性討論了添加稀土對合金強度的影響。 關(guān)鍵詞 銅合金，相圖計算，南大學碩士學位論文 摘要 5in to is in So to of is of in It be to it is to of of is to in of is to to g is To in it is a to to u, 1. to as 2. 南大學碩士學位論文 摘要 6to is by as of 3. by 南大學碩士學位論文 目錄 1目 錄 第一章 文獻綜述 .強高導銅合金的研究背景 . 高強高導銅合金 . 高強高導銅合金的興起 . 高強高導銅合金設計的關(guān)鍵技術(shù) . 新型高強高導銅合金的設計 . 高強高導銅合金的前沿問題 .強高導銅銀合金的研究進展 . 高強高導銅銀合金 . 稀土對銅銀合金的影響 .圖及其在材料中的應用 .圖計算原理與方法 . 相圖計算概述 . 相圖計算的原理 則 . 相圖優(yōu)化方法 . 實驗數(shù)據(jù)的評估 . 熱力學模型 .文的研究目的和內(nèi)容 .二章 .言 .驗數(shù)據(jù)評估 . 元系 . 元系 .力學模型 . 液相、端際相： . 金屬間化合物相： .化過程 .算結(jié)果與討論 . 系 . 系 .章小結(jié) .三章 元系熱力學優(yōu)化 .言 .驗數(shù)據(jù)評估 . 元系 . 元系 .力學模型 . 液相和端際固溶體相： . 金屬間化合物相： .南大學碩士學位論文 目錄 計算結(jié)果與討論 . 系 . 系 .章小結(jié) .四章 .言 .據(jù)評估 . 元系 . 元系實驗數(shù)據(jù)的評估 .力學模型 .算結(jié)果與討論 . 元系 . 元系 .章小結(jié) .五章 結(jié)論 .考文獻 . 謝 .讀碩士學位期間所發(fā)表論文 .南大學碩士學位論文 第一章 文獻綜述 1第一章 文獻綜述 強高導銅合金的研究背景 強高導銅合金 高強高導銅合金是一類有優(yōu)良綜合物理性能和力學性能的結(jié)構(gòu)功能材料,廣泛應用于電力、電子、機械等工業(yè)領域,可用作電氣工程開關(guān)觸橋1、連鑄機結(jié)晶器內(nèi)襯2、集成電路引線框架3、大功率異步牽引電動機轉(zhuǎn)子4、電氣化鐵路接觸導線(電車線)5、熱核實驗反應堆(偏濾器垂直靶散熱片6、高脈沖磁場導體材料7等。銅合金中高強度和高導電性是一對相矛盾的特性,目前主要通過合金化法和復合材料法來解決。 合金化法是傳統(tǒng)高強高導銅合金的制備方法,它通過固溶強化、沉淀強化、細晶強化和形變強化等手段來強化銅基體,技術(shù)成熟,工藝簡單,成本低廉,適宜規(guī)?；a(chǎn),但強度通常低于550 電導率一般不超過80% 以滿足新一代電子元器件對合金性能的要求8復合材料法制備的銅合金抗拉強度可達2000其工藝復雜,產(chǎn)品性能不穩(wěn)定,生產(chǎn)成本高,需進一步研究。 從國內(nèi)外學者的研究成果看， 目前合金化法及復合材料方法開發(fā)的高強高導二元銅合金主要有4 7 0 3、 4、 5系列合金。為了進一步提高銅基二元合金的強度，改善導電性，彌補其它性能上的不足，常添加微量第三組元甚至第四組元來開發(fā)新型合金，這類實驗研究的合金有71、2、3、4、58、91、2等。 強高導銅合金的興起 20世紀60年代前后，采用不顯著降低導電率的元素如d、e、樣獲得的材料導電率可保證在90% 強度等性能仍不夠理想。70年代以后，電子工業(yè)的飛速發(fā)展，集成電路向高集成化、小型化發(fā)展，對制備稍微犧牲導電性而換取較高的強度，探討了多元少量元素影響合金性能的規(guī)律性， 利用既能少量固溶又能時效析出強化相元素的合金化，并采用形變熱處理的方法，使導電率和強化效果相輔相成，兼蓄并增。英、美、日、法、前蘇聯(lián)等國家對這類材料進行了大量的開發(fā)和研究，在發(fā)展南大學碩士學位論文 第一章 文獻綜述 2使這類材料得到了迅速發(fā)展。 80年代以來，在添加合金元素方面，為節(jié)約貴重金屬和不加有毒元素，主要研制含r、e、n、海交通大學、武漢鋼鐵公司43單位也對這類材料進行了研究，取得了一些進展。總體來說， 我國目前銅合金的研制、開發(fā)和生產(chǎn)還處于初始階段，銅加工技術(shù)偏重于仿制和引進，缺乏系統(tǒng)的研究，這類材料很大一部分仍依賴于進口。在國際知識產(chǎn)權(quán)保護的壓力下，我國高性能銅合金市場發(fā)展越來越艱難。利用我國資源優(yōu)勢，研究性能優(yōu)異、開發(fā)有自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能銅合金，逐步建立我國高性能銅合金體系，具有戰(zhàn)略和現(xiàn)實意義。 強高導銅合金設計的關(guān)鍵技術(shù) 銅合金中高強度和高導電性是一對相矛盾的特性23。如何在盡可能保持銅優(yōu)良導電性的前提下,大幅度提高其強度以達 到導電性與強度的良好匹配,是當前研究和制備銅合金的中心任務之一。對國內(nèi)外銅合金技術(shù)發(fā)展研究發(fā)現(xiàn)，銅的強化技術(shù)主要是通過合金元素強化銅基體形成合金的合金化法和引入第二強化相形成復合材料的復合材料法。合金化法是傳統(tǒng)高強高導銅合金的制備方法，它通過固溶強化、沉淀強化、細晶強化和形變強化等手段來強化銅基體。合金化法開發(fā)和研制高強高導銅合金的基本原理是：采用室溫下固溶度低的合金元素加入銅中，通過高溫固溶處理，使合金元素在銅基體中形成過飽和固溶體，雖然電導率有所降低，但是提高了強度；經(jīng)過時效處理后，過飽和固溶體分解，大量合金元素以沉淀相析出于銅基體中，使電導率又迅速提高，同時由于時效析出相起強化作用，仍然保持高的強度。合金化法技術(shù)較成熟，工藝較簡單，成本較低， 適宜規(guī)?；a(chǎn)， 但是由于合金元素含量低， 其強度一般低于550以滿足高性能的要求。復合材料法可分為兩種基本類型：粒子增強型和纖維增強型。時效強化和彌散強化合金都屬于粒子增強型復合材料，這種材料承受載荷的主體是基體，第二相是強化相，其作用在于阻止位錯在基體中的運動，所以它的強度取決于分散粒子對基體中位錯的阻礙能力。相反，在纖維增強型復合材料中，纖維是載荷的主要支承者，基體只是傳遞與分散載荷到纖維中去的媒介，材料的強度取決于纖維強度、纖維與基體界面的粘結(jié)強度以及基體剪切強度等一系列因素。復合材料法制備的銅合金抗拉強度可達 2000上，復合材料法可以在相當大的程度上提高銅合金材料的強度，卻往往由于材料內(nèi)部缺陷嚴重，導致導電性能惡化，生產(chǎn)成本增加，工藝控制困難，這種方法制取高強高導銅合金的研究還處于初始階段。 型高強高導銅合金的設計 在高強高導銅合金系列的選擇過程中，首 先受到重視的是已經(jīng)在工業(yè)上得中南大學碩士學位論文 第一章 文獻綜述 3到應用的傳統(tǒng)高強高導銅合金。其中 主要用于高導電材料的 金，用于中強度中導電型合金中的 金，以及用于高強度高導電的 金。高強高導合金系列的強度很高，導電性能也很優(yōu)越，與現(xiàn)在生產(chǎn)的其他銅合金十分接近，應用價值很高。經(jīng)過適當?shù)臒崽幚淼?金的極限強度可達 1000導率可以到 80%這個數(shù)據(jù)可以看出，金在強度上明顯優(yōu)越于其他的各類高強高導銅合金。 金系列的主要問題是生產(chǎn)需要采用原位復合法，生產(chǎn)工藝相對較為復雜，另外與其他銅合金相比成本較高。 目前，新型的高強高導銅合金的設計正朝著多 元化合金的方向發(fā)展，通常添加 g、r、過多元合金化來保持高的導電率的同時，提高銅合金的 以及導熱性能。但是當前設計新型銅合金的方法還是采用傳統(tǒng)的“炒菜法” ，只是一味盲目添加合金元素來測試合金的性能而不考慮其他因素。這樣的方法不但浪費時間而且極大的浪費資源。當前迫切需要一種方法來有效指導合金設計，做到資源合理配置。而相圖作為材料科學的“地圖” ，可以有效地指導材料設計。所以建立合金體系相關(guān)系和熱力學數(shù)據(jù)庫對于設計新型銅合金具有重要的意義。 利用相圖計算(術(shù)進行新型高強高導銅合金體系的優(yōu)化計算，建立相關(guān)體系的相圖熱力學數(shù)據(jù)庫以指導新型銅合金的成分設計是當今高強高導銅合金設計的一個發(fā)展趨勢。在銅合金熱力學數(shù)據(jù)庫的基礎上，利用熱力學計算軟件包（如 ）可以獲得三元系或多元系的液相面投影圖和各種截面，從中即可得到合金成分設計所必需各成分點合金的相變規(guī)律等信息。 強高導銅合金的前沿問題 1) 為了進一步提高銅合金的強度， 改善其導電性能， 以及彌補其他性能的不足，通常在二元合金的基礎上添加第三組元甚至第四組元。在銅合金中添加適量稀土能顯著細化晶粒、提高強度、韌性及其他加工性能。有關(guān)利用稀土元素的發(fā)明專利有又如電導熱性、較高的抗張強度、彈性極限和合適的韌性、較低的熱膨脹系數(shù)、冷熱加工性能好、易釬焊。目前多元合金化技術(shù)已經(jīng)越來越受到重視，已成為進一步改善高強高導銅合金綜合性能的有效手段。 2) 除了多元合金化以外，為了對合金強度有大的提高，復合強化技術(shù)也成為了研制高強高導合金的一個發(fā)展方向。現(xiàn)在銅合金中復合強化主要是纖維增強型，它可以同時發(fā)揮基體和強化相的協(xié)同作用，又具有很大的設計自由度?，F(xiàn)在這種方法在中南大學碩士學位論文 第一章 文獻綜述 43) 研制高強高導銅合金的最終目的是為電子、電器、機械制造能工業(yè)部門提高質(zhì)量高成本低的導電銅材。一項新成果在追求高性能的前提下必須盡可能的考慮成本問題。只有大幅度的降低銅合金的生產(chǎn)成本，才能顯示出該合金的強大的生命力。 4) 在科技發(fā)展的今天，資源環(huán)境問題倍受重視，高強高導銅合金的研制和生產(chǎn)過程中也日益重視環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展。 在添加合金元素上， 為了節(jié)約貴金屬，考慮添加其他合金元素來替代貴金屬元素，并且由于我們國家稀土礦藏豐富，這也是銅銀合金中需要添加稀土元素來替代一部分的銀的原因。 5) 新型多元銅合金的設計與研制。利用已有的材料熱力學的基本成果及原理（相圖、熱力學、合金強化理論等） ，采用現(xiàn)代計算機技術(shù)進行科學的新型高性能銅合金設計將成為一個長期受到重視的課題。 高強高導銅合金開發(fā)應用已經(jīng)有四五十年的歷史了，但微量元素對銅合金組織性能影響的研究仍處在實驗階段，基本集中在選擇一定的合金組分、不同的加工工藝對合金性能的影響方面。 對這些微量元素在合金中的本質(zhì)作用及其存在形式?jīng)]有一個宏觀的認識。相圖作為材料界的“地圖” ，它是現(xiàn)代科學技術(shù)的集成過程，作為信息庫，收集整理各學科的數(shù)據(jù)，并總結(jié)規(guī)律性的結(jié)論，對銅合金的設計與生產(chǎn)都具有十分重要的指導意義。 強高導銅銀合金的研究進展 強高導銅銀合金 隨著現(xiàn)代社會科學技術(shù)的不斷發(fā)展，高強高導銅合金得到了廣泛的應用。目前，已經(jīng)被廣泛用作高脈沖磁鐵的導體材料有是， 這些合金的各項性能并不盡如人意， 例如5。這些常用材料不是強度太低就是導電率太低，已很難滿足高脈沖磁場的發(fā)展要求：極限抗拉伸強度700電率75%6。為了滿足這些要求，人們進行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)含 合金通過特殊的處理方法 （例如原位復合技術(shù)） 可以得到高強度與高導電性的良好的結(jié)合。 自此， 。表 11 列出了各類合金性能的比較。 以固溶原子形式強化銅合金的元素主要有n，l，n，7。隨著其中溶質(zhì)原子含量的增加，合金的屈服應力升高，固溶原子一方面通過柯氏氣團釘扎位錯，提高材料的強度，另一方面也會增加電子散射作用而損害材料的導電性。由圖18列出了一些元素對銅合金導電性的影響，從圖中可以看出固中南大學碩士學位論文 第一章 文獻綜述 5溶元素 疑對銅合金導電性能的降低是最小的，所以 金也無疑具有很高的性能值。 當夠表現(xiàn)出優(yōu)良的強度及導電性49。塑性變形以后這些相可以有原始的鑄造形貌而演變?yōu)榫哂刑厥饨Y(jié)構(gòu)的纖維結(jié)構(gòu)彌散于 體中從而提高金力學性能和電學性能。研究表明，金冷拉以后的三個微觀結(jié)構(gòu)（晶50直接影響到合金的性能。而其中纖維結(jié)構(gòu)分布的好壞直接取決于初始合金的鑄造組織，也就是說，合金初始形貌以及相分布對于之后合金的機械和電學性能是十分重要的。20,22,35,50一般來說，的合金,它的初始微觀組織僅僅是由一些非平衡共晶組織和亞共晶的組織組成， 這些非平衡球狀共晶組織彌散于 枝晶中強化合金的各類力學性能20,22,54,60實驗測定電導率在78%0。共晶組織含量是隨著時，在枝晶附近，原本成球狀的共晶組織轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃凭W(wǎng)狀分布的島結(jié)構(gòu)62，此時經(jīng)過熱處理的導率可以到80%0。另外，均勻化處理也是提高可以優(yōu)化初始的微觀組織，從而使合金在后續(xù)冷加工中得到更好的纖維組織，為得到良好的性能提供保障。 表 1類高強高導銅合金系列的性能比較20,49 合金 () 制備方法 電導率 （ % 極限拉伸強度 （ 機械處理 92 420 氣超音霧化 91 456 機械處理 80 450 勻化熱處理 65 552 機械處理 80 300 合鑄造 30 機械處理 80 1000 機械處理 89 機械處理 63 中南大學碩士學位論文 第一章 文獻綜述 6圖 1溶合金元素對銅合金導電性能的影響 土對銅銀合金的影響 土元素對銅銀合金顯微組織的影響 在銅合金中添加稀土元素對顯微組織的影響主要表現(xiàn)為使鑄態(tài)枝晶軸間距增大、共晶組織粗化及數(shù)量略有增加和各相元素含量發(fā)生變化等63。稀土元素能夠在一定程度上提高導致含稀土元素的合金更趨向于采用盡量減少相界面積的方式結(jié)晶，最終導致共晶體的粗化并增大了枝晶軸間距，并由于枝晶間隙中的共晶體富使共晶體中含時稀土元素可以使的 晶成分向 偏移，造成共晶體數(shù)量增加。并且可以富集在液固界面前沿加強成分過冷，但因其添加量較低，加強成分過冷僅能使得液固界面推移速率或晶粒生長加快， 不足以使枝晶出現(xiàn)更多的高次軸或形成新的結(jié)晶核心，這樣會導致含稀土元素合金組織略現(xiàn)粗大。 土元素對銅銀合金力學性能的影響 初生晶粒、共晶體和熱處理析出的次生相顆粒，隨拉拔變形程度的增加，均逐漸演變?yōu)榧毭艿睦w維組織，使得合金強度和硬度隨之增大。稀土元素增加了共晶體數(shù)量，其結(jié)果增加了共晶纖維束強化比例，構(gòu)成了提高合金強化水平的有利因素。 然而， 添加稀土元素卻使得共晶體粗化并趨向于以離異共晶體形態(tài)分布，即共晶體形態(tài)已經(jīng)不是典型的兩相層疊結(jié)構(gòu)，使得冷拉后共晶體中的 維較粗，纖維相界面間距較大，導致界面強化效應減弱，構(gòu)成了削弱合金強化水平的中南大學碩士學位論文 第一章 文獻綜述 7不利因素，因此稀土元素對強化水平具有相反作用兩種因素相互抵消的結(jié)果。這就導致了添加稀土元素對金抗拉強度影響不明顯61。 雖然稀土元素對這是因為稀土元素使得其中纖維相界面間距較大，這個原因使得合金不利于纖維抵抗軸向加載變形。但是在徑向受壓應力時，纖維截面間距較大這個因素并不損害纖維彎曲變形抗力，則可以表現(xiàn)出含稀土元素合金中共晶體纖維數(shù)量多對彎曲抗力的有利作用， 這個表現(xiàn)在宏觀狀態(tài)則是使得合金的硬度提高。 土元素對銅銀合金電學性能的影響 9： += 式中：別為聲子、位錯、固溶原子或雜質(zhì)及空位等點缺陷、界面對電子的散射作用所引起的合金電阻率的分量。眾所周知，添加稀土元素可以去除雜質(zhì)，凈化合金，使得值下降從而具有改善合金導電性能的作用，但是稀土元素本身也難免部分固溶于合金基體中，從而使得均勻化退火體中固溶了更多 子，這樣的情況實際上又相當于升了，因而在一定的變形條件下，表現(xiàn)為含稀土合金實驗上相對電導率略低于不含稀土合金。但當合金變形超過一定程度后，合金相極度纖維化，相界比表面積積聚增加，對電子的散射作用超過溶質(zhì)而成為損害合金導電性能的主要因素， 此時界面間距越小則大，相對電導率越低。添加稀土元素的合金由于具有較粗的維相界面間距相對較大，因此在加工至 后反而具有比不含稀土元素合金稍高的相對電導率64。 圖及其在材料中的