安徽科技學(xué)院理學(xué)院普通化學(xué)教案（九）授 課 內(nèi) 容第九章 氧化還原反應(yīng)教 學(xué) 目 的1、掌握氧化還原反應(yīng)、氧化數(shù)、氧化還原方程的配平；2、化學(xué)電池、電池符號和電池反應(yīng)；3、電池電動(dòng)勢、電極電勢、標(biāo)準(zhǔn)氫電極、電極電勢的應(yīng)用；4、掌握Nernst方程的簡單應(yīng)用；5、電動(dòng)勢和自由能變化、氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)的關(guān)系；6、掌握標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖的簡單應(yīng)用。 難 點(diǎn) 與 重 點(diǎn)重 點(diǎn)1、氧化還原方程配平；2、電池反應(yīng)與電池符號；3、Nernst方程的應(yīng)用；4、E與G及Ko的關(guān)系；5、電勢圖。難 點(diǎn)1、方程式配平； 2、氧化還原反應(yīng)與電池符號的書寫；3、電極電勢、電動(dòng)勢與濃度、自由能的計(jì)算；4、氧化還原與電離、沉淀多平衡體系的處理； 5、岐化反應(yīng)的判定。課 時(shí)6 學(xué)時(shí)教 學(xué) 方 法課堂講授與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合本 章 作 業(yè)P225-227：9.2、9.7、9.8、9.10、9.11、9.13、9.17參 考 文 獻(xiàn)中國農(nóng)業(yè)大學(xué)趙士鐸編普通化學(xué)浙江大學(xué)編普通化學(xué)武漢大學(xué)無機(jī)化學(xué)北京師范大學(xué)編無機(jī)化學(xué)第九章 氧化還原反應(yīng)9.1氧化還原反應(yīng)(oxidation-reduction reaction?？s寫為redox)基本概念：以 Cu(s)+2Ag+(aq) Cu2+(aq)+2Ag(s)為例（1） 還原劑(reductant):反應(yīng)中給出電子的物質(zhì)（Cu）。還原劑被氧化。（2） 氧化劑(oxidant)：反應(yīng)中得到電子的物質(zhì)（Ag+），氧化劑被還原。注：“電子轉(zhuǎn)移”或“電子得失”為：電子得失，或電子的強(qiáng)烈偏移。 判斷：反應(yīng)前后元素氧化數(shù)是否有改變。9.1.1氧化數(shù)1定義：氧化數(shù)是指某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)（形式上和外觀上），該荷電數(shù)是假定把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性（得電子相對能力）大的原子而求得?？梢岳斫鉃樵撛嘏c其它元素的原子化合的能力。2氧化數(shù)規(guī)則：（1）單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。（2）氧在化合物中的氧化數(shù)一般為-2，在過氧化物中為-1，在OF2中為+2。氫的氧化數(shù)一般為+1，在與活潑金屬形成的金屬氫化物中則為-1。（3）離子化合物中，單原子離子元素的氧化數(shù)為離子所帶電荷。（4）共價(jià)化合物中，元素的氧化數(shù)是把電子對指定給電負(fù)性大的一方而求得的表觀電荷數(shù)。（如：HCl分子中Cl的氧化數(shù)為-1，H的氧化數(shù)為+1）（5）中性分子中，各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。【例9.1】 求Fe3O4、K2Cr2O7和S2O32中Fe、Cr和S的氧化值【解】設(shè)Fe的氧化數(shù)為x，由規(guī)則（5）得：3x 4(-2) = 0 得x = ， Fe的氧化數(shù)為。設(shè)Cr的氧化數(shù)為x, 則2x7(-2) = -2 得x = 6，Cr的氧化數(shù)為+6。設(shè)S的氧化值為x，則2x3(-2) = -2 得x = +2， S元素的氧化值為+2。注：氧化數(shù)和化合價(jià)的區(qū)別：氧化數(shù)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，而化合價(jià)只能是正負(fù)整數(shù)。結(jié)論：在氧化還原反應(yīng)中，氧化過程必有某個(gè)元素的氧化數(shù)增加，還原過程必有某元素的氧化數(shù)減少。氧化數(shù)的增加數(shù)正是該元素原子失掉的電子數(shù)，氧化數(shù)的減少數(shù)也正是該元素原子得到的電子數(shù)。氧化還原反應(yīng)中氧化數(shù)增加的總和等于氧化數(shù)減少的總和。9.1.2 氧化還原電對任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)可以分解為氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)兩個(gè)半反應(yīng)。以Zn + Cu2+Zn2+ + Cu為例：氧化反應(yīng)：ZnZn2+2e還原反應(yīng)：Cu2+2e Cu。其中：氧化數(shù)高的Zn2+和Cu2+稱為氧化態(tài)，氧化數(shù)低的Zn和Cu稱為還原態(tài)。1電對表示：氧化態(tài)/還原態(tài)，如Zn2+/Zn。任何一種元素的兩種不同氧化數(shù)狀態(tài)均可以構(gòu)成一對氧化還原電對，如Fe2+/Fe、Fe3+/ Fe、Fe3+/ Fe2+。 2自身氧化還原反應(yīng)和歧化反應(yīng)：（1） 自身氧化還原反應(yīng)：指的是氧化劑和還原劑都是同一種物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)。例如2KClO32KCl+3O2中，KClO3既是氧化劑，又是還原劑。（2） 歧化反應(yīng)：是同一種元素的處于同一氧化態(tài)的原子部分被氧化，部分被還原的自身氧化還原反應(yīng)。如歧化反應(yīng)2H2O22H2O+O2。9.1.3 氧化還原反應(yīng)方程式配平配平依據(jù)：根據(jù)反應(yīng)中氧化劑與還原劑氧化數(shù)變化的總數(shù)相等；或得、失電子總數(shù)相等的原則。常見的方法有氧化數(shù)法和離子電子法。1. 氧化數(shù)法 配平原則：元素的氧化數(shù)升高值和降低值相等(氧化數(shù)守恒)。反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等（質(zhì)量守恒）。配平步驟：(1) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，正確寫出基本反應(yīng)式。 HClO3+P4 HCl+H3PO4(2) 確定元素原子氧化數(shù)，并加上適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使反應(yīng)式兩邊氧化數(shù)發(fā)生了變化的各原子的個(gè)數(shù)分別相等。 (3) 按照最小公倍數(shù)原則，對各氧化數(shù)變化值乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使氧化數(shù)降低的總數(shù)與升高的總數(shù)相等。 氧化數(shù)降低總數(shù)； C1: 15= 6 10 = 60氧化數(shù)升高總數(shù)： P: 450= 20 3 = 60 (4) 將以上找出的系數(shù)分別乘在氧化劑和還原劑化學(xué)式前，配平氧化數(shù)發(fā)生了變化的元素原子個(gè)數(shù)。 10HClO3+3P4 10HCl + 12H3PO4(5) 然后用H2O配平H、O原子。最后要檢查一下反應(yīng)式兩邊H、O原子的個(gè)數(shù)，并用水使之配平。根據(jù)上式， 反應(yīng)物中：氫原子總數(shù)=10, 氧原子總數(shù)：30 生成物中：氫原子總數(shù)=46，氧原子總數(shù)：48說明一定有18個(gè)分子水參加了反應(yīng)，在少氧的一方加18分子水， 10HClO3+3P4 +18H2O 10HCl + 12H3PO4(6)核對無誤后，寫成等式。 10HClO3+3P4 +18H2O 10HCl + 12H3PO42離子電子法： 適用于溶液中進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)。配平原則：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等（質(zhì)量守恒）；反應(yīng)中電子得失數(shù)相等（電荷平衡）。配平步驟：（1）酸性介質(zhì)中配平KMnO4Na2SO3H2SO4 MnSO4Na2SO4寫出反應(yīng)的離子方程式 MnO4SO3Mn2+SO42將離子方程式拆分為兩個(gè)半反應(yīng)氧化反應(yīng)：SO3SO422e 還原反應(yīng)：MnO45eMn2+ 配平原子和反應(yīng)前后的電荷：在箭頭兩邊多氧的一方加H+，少氧的一方加H2O,用加電子的方法配平電荷，并將箭頭改寫成等號SO3 H2O SO42 2H+ 2eMnO4 8H+ 5e Mn2+ 4H2O按照最小公倍數(shù)原則，對兩個(gè)半反應(yīng)乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使電子得失數(shù)相等。5SO3 5H2O 5SO42 10H+ 10e2MnO4 16H+ 10e 2Mn2+ 8H2O相加兩個(gè)半反應(yīng)，并消去多余物質(zhì)。 2MnO4 5SO36H+ 2Mn2+ 5SO42 3H2O將反應(yīng)還原：2KMnO45Na2SO33H2SO4 2MnSO45Na2SO43H2OK2SO4（2）堿性介質(zhì)中配平反應(yīng)：H2O2 Cr(OH)4 CrO42 H2O寫出反應(yīng)的離子方程式H2O2 Cr(OH)4 CrO42H2O將離子方程式拆分為兩個(gè)半反應(yīng)H2O2 H2OCr(OH)4 CrO42配平原子和反應(yīng)前后的電荷：在箭頭兩邊多氧的一方加H2O，少氧的一方加OH,或多氫的一方加OH，少氫的一方加H2O，再用加電子的方法配平電荷，并將箭頭改寫成等號H2O2 + H2O+2e H2O +2 OH Cr(OH)4+4OH CrO42 + 4H2O + 3e按最小公倍數(shù)原則，對兩個(gè)半反應(yīng)乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使電子得失數(shù)相等。3H2O2 + 3H2O+6e 3H2O +6OH 2Cr(OH)4+8OH 2 CrO42 + 8H2O + 6e相加兩個(gè)半反應(yīng)，并消去多余物質(zhì)。3H2O2 2Cr(OH)4 2OH 2CrO42 8H2O（3）中性介質(zhì)中配平下列反應(yīng)。 用離子反應(yīng)式的形式寫出基本反應(yīng)。 I 2+S2O32 I + S4O62 將總反應(yīng)式分為兩個(gè)半反應(yīng)式： S2O32 S4O62 I 2 I 原子配平和電荷數(shù)的配平： 2S2O32 S4O62+2e I 2 +2e 2I、步逐合并之，就得到了配平的總反應(yīng)式。 2S2O32+I2 S4O62+2I應(yīng)用范圍：氧化數(shù)法既適用于溶液中進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，也適用于氣相和固相氧化還原反應(yīng)。離子電子法通常只適用于在溶液中進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，但離子電子法更能反映氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)。9.2 原電池 9.2.1 原電池1定義：把氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為“原電池”。圖9-1 銅鋅原電池e2結(jié)構(gòu)：將反應(yīng)Zn CuSO4 ZnSO4 Cu 按圖9-1裝置，在左邊的燒杯里盛有ZnSO4 溶液，并插入 Zn 片；在右邊的燒杯里盛有 CuSO4 溶液，并插入Cu片，將兩個(gè)燒杯用鹽橋（鹽橋?yàn)橐坏怪玫腢型管，內(nèi)部盛有被KCl飽和的瓊脂，其作用是提供離子通道以維持兩極溶液的電中性）連接來，將鋅片和銅片用導(dǎo)線連接，中間串聯(lián)一個(gè)檢流計(jì)。4電極反應(yīng)：鋅半電池：Zn = Zn2+ 2e，氧化反應(yīng)（電子通過外電路流向Cu板）負(fù)極；銅半電池：Cu2+ 2e = Cu還原反應(yīng)（Cu2+在Cu板上獲得電子）正極；電池（總）反應(yīng)：Zn Cu2+ Zn2+ Cu原電池是由兩個(gè)半電池構(gòu)成，Zn2+/Zn 電對構(gòu)成了鋅半電池（鋅電極），Cu2+/Cu電對構(gòu)成了銅半電池（銅電極）。 5電極分類：金屬電極由金屬與其離子水溶液構(gòu)成的電極，如銅電極(Cu2+Cu)、鋅電極(Zn2+Zn)等；氧化還原電極由一種惰性金屬(如Pt)插入含有某種元素兩種不同氧化態(tài)物質(zhì)的水溶液中構(gòu)成的電極，例如把鉑絲插入Fe3+和Fe2+離子混合溶液中構(gòu)成的電極，其中含有Fe3+Fe2+電對，鉑絲起導(dǎo)體作用，在電池反應(yīng)中不發(fā)生變化；氣體電極是利用氣體在水溶液中的離子化傾向而構(gòu)成的電極。如氫電極，鉑絲起導(dǎo)體的作用，均不發(fā)生化學(xué)變化。氫電極在原電池中，作負(fù)極時(shí)電極反應(yīng)為： H22H+2e 作為正極時(shí)電極反應(yīng)為： 2H+2eH2 6意義：原電池證明了氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移。從理論上講，任何一氧化還原反應(yīng)都可被設(shè)計(jì)在原電池中進(jìn)行。9.2.2 電池符號1定義：表示原電池的組成的特定符號稱為“電池符號”。對銅鋅原電池的電池符號則表示為： ZnZn2+(c1)Cu2+(c2)Cu2書寫規(guī)則：“”表示連通兩個(gè)半電池的鹽橋；規(guī)定將發(fā)生氧化反應(yīng)的“負(fù)極”寫在“”的左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的“正極”寫在“”右邊；“”表示半電池中電極與溶液間的相界面，同一相中不同物質(zhì)間用“，”隔開。在電極電對中無金屬可作為導(dǎo)體，必須外加惰性金屬導(dǎo)體，通常用金屬Pt做惰性電極。如：用氧化還原電對Fe3+/Fe2+作為電極，在構(gòu)成半電池時(shí)，需要付加惰性電極；溶液要注明濃度moldm-3，氣體要注明分壓(Pa)，同時(shí)要注明溫度，如不特別注明，一般指溫度298K，壓力為101.325kPa，濃度為 1moldm-3。 如果電對都是離子，則氧化數(shù)高的離子靠近鹽橋，對于有氣體參與的電對，以離子靠近鹽橋。比如Fe3+Fe2+電極與氫電極(2H+H2)組成的原電池可表示為：Pt / H2(Pa)/H+(moldm-3)Fe3+(moldm-3)，F(xiàn)e2+(moldm-3)/ Pt在涉及氧的氧化數(shù)變化時(shí)，電池符號中應(yīng)例入H+和OH-,但只涉及酸堿度時(shí)，則H+和OH-,可有可無，但最好表示出來如：3H2O2 + 2Au(S) + 6H+ = 2Au3+ 6H2O符號：Au/Au3+H+,H2O2,H2O/Pt2MnO416H+ 10Cl2Mn2+5Cl28H2O符號： PtCl2(g)/Cl(c1)H+(c2), MnO4(c3), Mn2+ (c4) /Pt【例9.2】用電池符號表示下列氧化還原反應(yīng)(1) 2Ag 2HI2AgI H2(2) Fe2+ Ag+Fe3+ Ag【解】 （1） 氧化反應(yīng)：Ag I= AgI e (負(fù)極)還原反應(yīng)：2H+ 2e = H2 (正極) 電池符號： AgAgI(s)I(c1)H+(c2)H2(g，p )Pt（2）氧化反應(yīng)：Fe2+ = Fe3+ e （負(fù)極）還原反應(yīng)：Ag+ e = Ag （正極）電池符號： PtFe2+(c1), Fe3+(c2) Ag+(c3) Ag【例9.3】寫出下列原電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)【解】 PtCl2(g) Cl(c1) H+(c2), MnO4(c3), Mn2+ (c4) Pt負(fù)極反應(yīng): 2Cl= Cl2+2e正極反應(yīng): MnO4+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O電池反應(yīng): 2MnO4 16H+ 10Cl 2Mn2+ 5Cl2 8H2O9.3 電極電勢與電池電動(dòng)勢 (a) (b)圖9-2 金屬的電極電勢 （雙電層示意）9.3.1 電極電勢的產(chǎn)生在電學(xué)中規(guī)定：正電荷流動(dòng)方向?yàn)殡娏鞣较颍娏饔烧龢O流向負(fù)極，正極的電位高，負(fù)極電位低。電位差產(chǎn)生原因：1889年Nernst“雙電層”的概念：按金屬的自由電子理論，金屬晶體中有金屬、金屬陽離子和自由電子，當(dāng)將金屬板M插入含有該金屬離子Mn+的溶液中時(shí)，會有兩種傾向：一種是金屬原子M受到水分子的作用而溶解，形成Mn+離子進(jìn)入溶液中，將電子留在了極板上；另一種是溶液中的金屬離子Mn+受到金屬板上電子的吸引而沉積到極板上，當(dāng)沉積與溶解的速度相等時(shí)，達(dá)到平衡態(tài)，最終建立如下平衡：M(s) Mn+(aq) ne上述兩種傾向以哪個(gè)為主，取決于金屬的本質(zhì)和溶液中金屬離子的濃度。當(dāng)金屬的活潑性較強(qiáng)或溶液中金屬離子的濃度較小時(shí)，則以溶解為主，平衡時(shí)極板上帶有過多的負(fù)電荷，溶液中靠近極板附近帶有過多的正電荷，既產(chǎn)生了“雙電層”。如圖9-2(a)，相反，如果金屬的活潑性較弱或溶液中金屬離子的濃度較大時(shí)，則以沉積為主，平衡時(shí)極板上帶有過多的正電荷，溶液中靠近極板附近帶有過多的負(fù)電荷，也產(chǎn)生了“雙電層”。如圖9-2(b)。雙電層的產(chǎn)生使金屬表面與含金屬離子的溶液間產(chǎn)生一定的電位差，這個(gè)電位差稱為“金屬的平衡電勢”，又叫作金屬的“電極電勢”。它除了與金屬的本質(zhì)和溶液中金屬離子的濃度有關(guān)外，還與溫度等有關(guān)。當(dāng)金屬的活潑性越強(qiáng)或溶液中金屬離子的濃度較小時(shí)，溶解的趨勢越大，平衡時(shí)電極電勢越低。金屬越不活潑或溶液中金屬離子的濃度較大時(shí)，沉積的趨勢越大，平衡時(shí)電極電勢越高。由于原電池的兩極間存在電勢差，電路聯(lián)通后電子由電勢低的負(fù)極流向電勢高的正極。原電池兩極間的電勢差稱為“電池電動(dòng)勢（）”，并規(guī)定： =(+)()。到目前單個(gè)電極電勢的絕對值還無法測量，但兩個(gè)電極相連構(gòu)成原電池的電池電動(dòng)勢則可以利用電位計(jì)測量。9.3.2 電極電勢的測定 標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極電勢的絕對值無法測量，但是兩極間的電勢差電池電動(dòng)勢（）可測。我們可選定一個(gè)電極作為參比標(biāo)準(zhǔn)E參比，將其它的電極與這個(gè)參比標(biāo)準(zhǔn)相對比，得到各種電極電勢E的相對大小。選擇“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”作為參比標(biāo)準(zhǔn)。并規(guī)定“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”的電極電勢為0.000V。1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極 298K、壓力為101.325kPa：2H+ 2e H2 這時(shí)電極上的氫氣與溶液之間產(chǎn)生的電勢差稱為“標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢”。 圖9-3 測電對Zn2+/ Zn的電極電勢裝置2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相連構(gòu)成原電池。在測定時(shí)用檢流計(jì)確定原電池的正負(fù)極，用電位計(jì)測定兩級間的電勢差，即電池電動(dòng)勢。因標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢規(guī)定為0，所以由= E (+)-E ()， (9-1)即可求得待測電極的電極電勢。如：欲測電對Zn2+/ Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，如圖9-3所示,將純Zn片浸入1 moldm-3的ZnSO4溶液中，再與標(biāo)準(zhǔn)氫電極連接成原電池。觀察檢流計(jì)指針由氫電極偏向鋅電極，判斷電子從鋅極流向氫電極，所以氫電極為正極，鋅電極為負(fù)極。并在298K時(shí)測得電池電動(dòng)勢為0.762V，所以 = E(H+/H2)E(Zn2+/Zn)= 0E(Zn2+/Zn) =0.762VE(Zn2+/Zn) = - 0.762V討論： 電極反應(yīng)按規(guī)定都寫為氧化態(tài)+ne還原態(tài)。E值的大小與符號與組成電極的物質(zhì)種類有關(guān)，而與電極反應(yīng)進(jìn)行的方向無關(guān)。 電對E值的大小決定了電對氧化還原能力的相對強(qiáng)弱。E值越大，電對中氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，還原態(tài)的還原能力越弱；E值越小，還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，氧化態(tài)的氧化能力越弱。氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向總是強(qiáng)氧化劑與強(qiáng)還原劑作用生成弱氧化劑和弱還原劑的方向。E只適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)。電極電勢表分為酸介質(zhì)表EA，堿介質(zhì)表EB，使用時(shí)應(yīng)注意反應(yīng)的介質(zhì)。若電極反應(yīng)中有H+或不受介質(zhì)影響的電極反應(yīng)的電極電勢，則查EA表，相反若電極反應(yīng)中有OH,則查EB表。電極電勢的負(fù)值，表明當(dāng)該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相連時(shí)，作負(fù)極。正值表明該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相連時(shí)，作正極。這里的正與負(fù)是相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言。E是強(qiáng)度性質(zhì)，與反應(yīng)方程式的書寫無關(guān)。如：電極反應(yīng)Zn2+ 2e ZnE(Zn2+/Zn) = -0.762V；2Zn2+ 4e 2Zn， E(Zn2+/Zn )= -0.762V。 9.3.3 原電池的電動(dòng)勢與原電池反應(yīng)的自由能變化原電池是把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，其放電過程就是對外做電功的過程。若原電池以極小的電流放電，電池的外電壓可視等于其電動(dòng)勢，此時(shí)若外電路通過的電量為Q，則原電池對外所做的最大電功W電為： W電 = Q 若原電池反應(yīng)完成1mol時(shí)，外電路通過了n mol電子，則： W電 = nF (9-2) 原電池放電后，體系的自由能降低。根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，在等溫等壓條件下原電池體系自由能的降低值等于其能對外所做之最大電功。故等溫等壓條件下原電池反應(yīng)完成lmol時(shí)： G(原電池) = W電= nF (9-3a)若原電池中各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，即反應(yīng)物濃度均為1 moldm-3, 各氣體分壓均為1.013105Pa，則：G(原電池) = -nF (9-3b)它不僅為人們提供了測定G的和測定方法，而且是判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)方向的理論依據(jù)。【例9.3】試由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算298K時(shí)E(Cu2+/C u) =？【解】電極電勢E(Cu2+/C u)是電對Cu2+/Cu相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言的，所以，可以由Cu2+/Cu與H+/H2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)原電池，且電池反應(yīng)的方向?yàn)椋?Cu2+（aq） H2 (g) Cu (s) 2H+（aq）電池符號： PtH2(g)H+Cu2+Cu查表得有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)Cu2+（aq） H2(g) Cu(s) 2H+（aq）fGm/ kJmol-1 65.57 0 0 0rGm=fGm(Cu,s)+2fGm(H+,aq)-fGm(Cu2+,aq)+ fGm(H2,g)= 65.57 kJmol-1 由 rGm= -nF得 = -rGm/nF= -= 0.3501V= E(Cu2+/Cu)E(H+/H2)E(Cu2+/Cu) =+ E(H+/H2)= 0.35010 = 0.3501V查表的結(jié)果為0.3419V。9.4 影響電極電勢的因素1 能斯特（Nernst）方程： 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式，對任一電池反應(yīng)： aA+bB eE+fF rG = rG + RTlnQ將式9-3a和式9-3b代入，得： -nF = -nF+ RTlnQ 對任一電極反應(yīng)。a（Ox）+ne b（Red），其電極電勢也可表示為： 此式稱為電極反應(yīng)的能斯特(Nernst)方程，表明在一定溫度下反應(yīng)物濃度的變化對電極電勢的影響。常設(shè)反應(yīng)在298K進(jìn)行，能斯特方程可改寫為：電池反應(yīng)： (9-4)電極反應(yīng)： (9-5) 注意事項(xiàng)： (1) 若參加電極反應(yīng)的物質(zhì)是氣體，則以其分壓代入公式中的濃度項(xiàng)。如氫電極反應(yīng)(2H+2e = H2)的能斯特公式為： (2) 若參加電極反應(yīng)的物質(zhì)是固體或純液體(如液態(tài)Br2)，其濃度可視為常數(shù)。如鋅電極反應(yīng)(Zn2+2e = Zn)的能斯特方程為： (3)若除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，還有H+或OH-離子參加電極反應(yīng)，則它們的濃度也要根據(jù)電極反應(yīng)式代入能斯特方程如MnO4-Mn2+電極反應(yīng)為： MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O該電極反應(yīng)的能斯特方程為：(4) 能斯特方程應(yīng)用于電池反應(yīng)，n代表電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的計(jì)量系數(shù)，而在電極反應(yīng)中，n代表電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的計(jì)量系數(shù)，兩者有時(shí)是不同的。如：電池反應(yīng)： n=10電極反應(yīng)： n = 5 Nernst方程反映了電極電勢隨濃度的變化?？梢圆扇「淖兾镔|(zhì)的濃度，或通過調(diào)節(jié)溶液的pH（當(dāng)反應(yīng)中有H+或OH參與時(shí)）來改變電極電勢?！纠?.4】試計(jì)算298K時(shí)，c(Fe3+)為1mol dm3, c(Fe2+)為1.0104 moldm3時(shí)，F(xiàn)e3+/Fe2+的電極電勢?！窘狻?電對的電極反應(yīng) Fe3+e Fe2+ E= 0.771V由Nernst方程：E(Fe3+/Fe2+) E(Fe3+/Fe2+) E(Fe3+/Fe2+) 0.771VlgV 0.771V0.237V 1.008 V結(jié)果表明，增大氧化態(tài)物質(zhì)的濃度或降低還原態(tài)物質(zhì)的濃度，電極電勢將增大。【例9.5】 計(jì)算當(dāng)MnO濃度為1 moldm3， Mn2+濃度為1 moldm3，H+濃度為1.010-4 moldm3（pH4）時(shí)，電對MnO4/Mn2+的電極電勢。【解】：電極反應(yīng)：MnO4 8H+ 5e Mn2+ 4H2O E =1.507V 代入Nernst方程：E(MnO4-/Mn2+)= E(MnO4-/Mn2+) = 1.507Vlg1048V = 1.507V（8）（4）V = 1.507V0.378V = 0.679V結(jié)果表明，pH對電極電勢的影響是非常大的。有些時(shí)候，可以通過調(diào)節(jié)溶液的pH，來使氧化還原反應(yīng)的方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)。例如氧化還原反應(yīng) MnO24HCl MnCl2Cl22H2O正極 MnO2 4H+ 2e Mn2+ 2H2O E(MnO2/Mn2+) = 1.224V負(fù)極 2Cl Cl22e E(Cl2/Cl) = 1.3583V在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 0 ，即上述反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能正向進(jìn)行。實(shí)際上，我們知道實(shí)驗(yàn)室是用濃HCl與MnO2反應(yīng)來制取Cl2，就是因?yàn)楫?dāng)增大HCl的濃度時(shí)，c(H+)濃度增大，E(MnO2/Mn2+)亦隨之增大；同時(shí)溶液中的c(Cl-)也隨之增大，E(Cl2/Cl-)的電極電勢隨HCl濃度增大而降低。E(MnO2/Mn2+)E(Cl2/Cl) 0，反應(yīng)能正向進(jìn)行?！纠?.6】 計(jì)算25時(shí)，AgIAg電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。已知E(Ag+/Ag)=0.7996V, K =1.510-16) 【解】解：AgIAg電極的電極反應(yīng)為： AgI + e Ag + I其本質(zhì)是銀電極(Ag+Ag)反應(yīng)， Ag+ e Ag只是體系中存在有沉淀平衡 AgI Ag+ + I所以溶液中Ag+的濃度由 c(Ag+)/cc(I)/cK 確定，即c(Ag+)=此時(shí)銀電極(Ag+Ag)的電極電勢為： 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下c(I) =1 moldm-3 即 V可見，當(dāng)向溶液中加入某種離子，可以與氧化還原電對的離子生成沉淀時(shí)，也將使電極電勢發(fā)生改變。利用這種方法，可通過求已知電對的非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，來求未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。9.5 氧化還原反應(yīng)的方向和限度1.氧化還原反應(yīng)的方向 恒溫恒壓過程反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向是G0。對氧化還原反應(yīng)，體系吉布斯自由能的減少（-G ）等于過程對外作的最大有用功，對電池反應(yīng)等于原電池作的最大電功，即： G(原電池) = W電=nF當(dāng)G0時(shí)，則0，即E+E，電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)G0時(shí)，則0，即E+E，電池反應(yīng)逆向自發(fā)；當(dāng)G= 0時(shí)，則= 0，即E+ = E，電池反應(yīng)處于平衡態(tài)。如果電池中的各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，應(yīng)為 G(原電池)= nF。這時(shí)反應(yīng)自發(fā)的判據(jù)應(yīng)為：當(dāng)G0時(shí)，則0，即E+E-，電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)G0時(shí)，則0，即E+E-，電池反應(yīng)逆向自發(fā)；當(dāng)G= 0時(shí)，則= 0，即E+ = E-，電池反應(yīng)處于平衡態(tài)。 【例9.7】 試判斷氧化還原反應(yīng)Pb2+Sn PbSn2+在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，及c(Pb2+)= 0.1moldm-3, c(Sn2+)= 1.0 moldm-3,時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的方向?！窘狻?查表知 正極 Pb2+2e = Pb E(Pb2+/Pb)= -0.126V 負(fù)極 Sn2+2e = Sn E(Sn2+/Sn) = -0.140V在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： E(Pb2+/Pb)E(Sn2+/Sn)（-0.126）V（-0.140）V 0.014V 0所以反應(yīng)正向進(jìn)行。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 =（-0.126）lg = -0.151V =E(Pb2+/Pb)E(Sn2+/Sn )=（0.151）（0.140）= 0.011V0, 反應(yīng)逆向進(jìn)行。計(jì)算表明，改變物質(zhì)的濃度，可以改變反應(yīng)的方向。但這種情況只有在-0.2V 0.2V時(shí)，也就是兩極間電極電勢相差較小時(shí)才有可能實(shí)現(xiàn)。2.化學(xué)反應(yīng)的限度 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)（K）與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（E）之間的關(guān)系。G=RTInK G =nFRTInK =nFlnK= 或 lgK= （9-6）當(dāng)T=298.15K時(shí), （9-6）可寫成：lgK = （9-7）【例9.8】試計(jì)算下列氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)Cr2O6Fe2+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O【解】 反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移計(jì)量數(shù)n = 6 正極 Cr2O14H+6e2Cr3+7H2O E(Cr2O72-/Cr3+) =1.33V負(fù)極 Fe2+ Fe3+e E(Fe3+/Fe2+) = 0.77V 由lgK = = 56.8 K = 61056在應(yīng)用電極電勢判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向和完成程度時(shí)，需注意：(1)E值只能判斷水溶液中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的方向和程度。(2)利用判斷反應(yīng)方向，只是從熱力學(xué)角度判斷過程自發(fā)的可能性。(3)不能把電極電勢差值的大小與反應(yīng)速度的快慢混為一談。9.6 電極電勢的應(yīng)用1.比較氧化劑或還原劑的相對強(qiáng)弱：對在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，可用電極電勢E或E直接比較氧化劑或還原劑的相對強(qiáng)弱。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下用E比較電對氧化還原能力的相對強(qiáng)弱；非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，用E比較電對氧化還原能力的相對強(qiáng)弱?！纠?.9】試比較標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在酸性介質(zhì)中，下列電對氧化能力及還原能力的相對強(qiáng)弱。MnO4/Mn2+ 、Fe3+/Fe2+、I2/I 、 O2/H2O、Cu2+/Cu【解】 查表得各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，并按由小到達(dá)排列E(MnO/Mn2+)= 1.507VE(O2/H2O) = 1.229 VE(Fe3+/Fe2+) = 0.771 VE(I2 /I)= 0.5355 VE(Cu2+/Cu)= 0.3419 V氧化能力由大到小排列：MnO4O2Fe3+I2Cu2+還原能力由大到小排列：CuI Fe2+H2OMn2+2.判斷溶液中離子共存的可能性：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，用 0 即E+E-，則反應(yīng)按給定的方向正向進(jìn)行。若 0，則反應(yīng)按給定方向的逆向進(jìn)行。據(jù)此可判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。實(shí)踐中常用此法判斷溶液中離子能否共存?！纠?.10】例如：判斷在酸性水溶液中下例離子共存的可能性： Sn2+和Hg2+； SO32-和MnO4-； Sn2+和Fe2+； Fe2+和Cr2O72-【解】： Sn2+和Hg2+ 其中Hg2+只能作氧化劑查表：Hg2+2e= Hg E+=0.851v 正極 Sn4+2e= Sn2+ E-=0.15v 負(fù)極 正極負(fù)極電池反應(yīng)： Hg2+ Sn2+= Hg+Sn4+ E+E-0.8510.150.7310 說明兩離子不能共存。 SO32-和MnO4-【解】： MnO4-+8H+5eMn2+4H2O E+(MnO4-Mn2+)1.49VSO42-+2H+2e SO32-+H2O E-(SO42-/SO32-)0.20v正極負(fù)極電池反應(yīng)：2MnO4-+5SO32-+6H+ 2Mn2+5SO42-+3H2OE+E-1.490.201.290 說明兩離子不能共存 Sn2+和Fe2+ 第一種情況：Fe2+2eFe E+-0.44v Sn4+2eSn2+ E-0.15v 正極負(fù)極電池反應(yīng)：Fe2+ Sn2+Fe+ Sn4+ E+E-0.440.15-0.590 反應(yīng)不能發(fā)生。第二種情況： Sn2+2eSn E+-0.14v Fe3+ eFe2+ E-0.77v 正極負(fù)極電池反應(yīng)：Fe2+ Sn2+Fe3+ Sn E+E-0.140.77-0.910 反應(yīng)不能發(fā)生,說明兩離子能共存。3. 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行次序:當(dāng)溶液中存在多種還原劑，它們都能與同一種氧化劑作用，若不考慮反應(yīng)速度的因素時(shí)，原則上還原性最強(qiáng)的還原劑首先被氧化。