第五章壓電陶瓷的穩(wěn)定性及非線性問題,壓電陶瓷是永久性極化(極性)的材料。之所以稱它為永久性極化。是指壓電陶瓷在制造過程中一經(jīng)人工極化處理后，在使用過程中就不再進(jìn)行極化。或者說，壓電陶瓷一經(jīng)強(qiáng)直流電場極化處理后所具有的極性將不再改變，它是永久的。然而，壓電陶瓷經(jīng)極化處理后所既得的各項(xiàng)電物理性能卻不是永久性的。,在使用壓電陶瓷材料的過程中發(fā)現(xiàn)它的各項(xiàng)電物理性能將隨時(shí)間的推移而變化，隨環(huán)境溫度的變化而交化。由于受電的或機(jī)械的強(qiáng)激勵(lì)而發(fā)生性能的不可逆變化(即退極化)等。有時(shí)這種變化相當(dāng)明顯，甚至使壓電陶瓷器件失效。所以穩(wěn)定性問題及壽命問題就成了壓電陶瓷材料工作中一個(gè)相當(dāng)突出的問題。,5-1時(shí)間穩(wěn)定性壓電陶瓷經(jīng)極化處理后，各項(xiàng)電物理性能隨時(shí)間增長而變化的特性稱為時(shí)間穩(wěn)定性。實(shí)際上是性能對于時(shí)間的不穩(wěn)定性。它是一種自然的變化規(guī)律，因此也常被稱為老化。老化現(xiàn)象是所有材料所固有的。我們只能力求將老化率控制在一個(gè)允許的范圍內(nèi)，而不至于影響壓電陶瓷的有效應(yīng)用。,(1)、壓電陶瓷材料老化的一般規(guī)律極化后壓電陶瓷材料的性能隨時(shí)間的延長的變化是有一定規(guī)律的。隨時(shí)間的延長，介電系數(shù)33T/0總是下降，諧振頻率fr總是上升，與此同時(shí)Kp值下降，彈性柔順系數(shù)s11E下降，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm上升。這是老化時(shí)的一般趨勢。絕大多數(shù)壓電陶瓷材料的變化趨勢都是如此。,從量的方面看，老化過程也有一定的規(guī)律性。性能的變化在最初階段變化劇烈，隨著時(shí)間的延長，變化越來越小，最后趨于穩(wěn)定。更確切地說，物理參數(shù)的變化基本上與時(shí)間的對數(shù)成線性關(guān)系。,用公式表示，上述這種變化規(guī)律可以寫成：,Y代表考查的物理參數(shù)，譬如fr、Kp。Y(t1)代表極化處理后經(jīng)過單位時(shí)間(例如一天)測得的該參數(shù)的數(shù)值。Y(t)代表極化后經(jīng)過t倍單位時(shí)間(例如100天)測得的該參數(shù)的數(shù)值。t1及t表示兩次測量相對于極化后的時(shí)間。,在這里Y(t)和t是變量。A為老化率，其意義由下面的推算可以看出：當(dāng)時(shí)，log10=1,所以A為每10倍測量時(shí)間的參數(shù)變化率。具體地說，極化第一天測得的參數(shù)為Y(1)，第10天測得的參數(shù)為Y(10)，則：,或者極化后第10天測得的為Y(10)，而第100天測得的為Y(100)，則,按以上規(guī)律這兩個(gè)結(jié)果是一樣的。顯然，|A|越大，老化時(shí)性能變化越大，時(shí)間穩(wěn)定性就越差。|A|愈小，材料的時(shí)間穩(wěn)定性愈好。也就是老化性能越好。,實(shí)際上A并不是嚴(yán)格的常數(shù)，而是也隨時(shí)間略有變化的。對于一般壓電陶瓷，A的典型數(shù)值范圍大致為：對諧振頻率常數(shù)N，A值約為+0.05+1.0%；對Kp值的A值為-0.2-2.0%；對33T的A值為-0.5-5%；對介質(zhì)損耗的A0，數(shù)值比上述為高圖5.1-1中給出了壓電陶瓷材料的參數(shù)隨時(shí)間而變化的典型情況。,從以上的規(guī)律性可以看出，如果極化后僅擱一天就進(jìn)行調(diào)試組裝，和放置10天后再進(jìn)行組裝比較，對器件的穩(wěn)定性有很大影響。一天后就組裝的器件，在10天后所達(dá)到的參數(shù)變化量，對放置10天后再組裝的試樣就要在100天后才達(dá)到同樣的變化量。如果放置100天后再進(jìn)行組裝，則在1000天后才能達(dá)到同樣的參數(shù)變化量。,所以為了保證出廠產(chǎn)品的時(shí)間穩(wěn)定性符合要求，有些工廠將壓電陶瓷材料極化后放置足夠長的時(shí)間后再進(jìn)行組裝。這樣可以保證產(chǎn)品的老化性能符合要求。然而如果只靠自然老化，延長極化后存放時(shí)間來解決老化問題是不夠的。為了能夠控制老化性能，就必須對為什么會(huì)發(fā)生老化現(xiàn)象進(jìn)行了解，從而有效地控制老化過程。,(2)、老化現(xiàn)象產(chǎn)生的原因?yàn)槭裁磿?huì)產(chǎn)生老化現(xiàn)象呢？為什么在老化過程中恰恰表現(xiàn)出介電系數(shù)下降，頻率常數(shù)升高等等趨勢呢？老化現(xiàn)象和組成有什么關(guān)系？如何進(jìn)行人工老化加速性能趨于穩(wěn)定等等都是生產(chǎn)上所關(guān)心的實(shí)際問題。目前對這些問題了解得還很不夠。不過通過實(shí)驗(yàn)資料的積累和疇結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展已經(jīng)可以對一些問題給出一定回答。,為什么會(huì)產(chǎn)生老化現(xiàn)象呢？我們知道未經(jīng)極化處理的鐵電陶瓷是不具備壓電性的。在未經(jīng)極化的鐵電陶瓷中電疇的排列是無規(guī)則的。以四方鐵電相為例，在四方鐵電相的晶體中存在著180疇和90疇。在未極化前，各疇首尾相接，整個(gè)晶體不顯極性。,在高壓直流電場作用下便發(fā)生了疇的運(yùn)動(dòng)，180將發(fā)生反向，90疇發(fā)生沿電場方向轉(zhuǎn)向。180疇的反向不伴隨晶體的變形，所以不造成應(yīng)力。而90疇的轉(zhuǎn)向使原來的長軸方向縮短，短軸方向伸長，晶體發(fā)生變形，因此在疇壁造成很大應(yīng)力。由于極化時(shí)大量的90疇沿電場方向轉(zhuǎn)向，所以陶瓷試樣在極化時(shí)會(huì)產(chǎn)生很大的變形。,表5.1-1中給出了幾個(gè)這樣的數(shù)據(jù)。表5.1-1極化時(shí)和極化后壓電陶瓷材料的應(yīng)變,材料,應(yīng)變,由表中可以看出，對于Pb(Zr0.53Ti0.47)O3來說去掉電場后保留著的沿電場方向的伸長為0.35%，垂直于電場方向的收縮為0.15%，而加1wt%Nb2O5的同樣組成相應(yīng)的應(yīng)變量要小，分別為+0.29%和-0.13%。這是因?yàn)镻b空位的出現(xiàn)緩沖了內(nèi)應(yīng)力，所以表現(xiàn)為應(yīng)變的減小。,由此可見，極化后的陶瓷材料在能量上是處于極不穩(wěn)定的狀態(tài)。由于90疇的轉(zhuǎn)向造成的剩余應(yīng)力有使材料中沿電場取向的90疇恢復(fù)到原來位置的趨勢。換句話說，90疇的數(shù)目隨著時(shí)間的延長將逐漸增多，這就使得陶瓷材料的性質(zhì)逐漸發(fā)生變化。這是老化過程的一個(gè)方面。,另一方面，在極化過程中所有180疇都沿電場方向進(jìn)行了反向，180疇壁消失。當(dāng)電場存在時(shí)這在能量上是穩(wěn)定的。但是去掉電場后，這種狀態(tài)便成為不穩(wěn)定的了。這種過大的自發(fā)極化平行取向的區(qū)域有分裂成為更小的疇的趨勢，沿電場取向的180疇有恢復(fù)到反平行排列的趨勢，出現(xiàn)了180疇壁。,隨著時(shí)間的延長，180疇的數(shù)目也逐漸增多。因此也使得材料的性質(zhì)隨時(shí)間而逐漸發(fā)生變化。老化過程實(shí)際上就是材料自發(fā)地消除機(jī)械的和電學(xué)的不穩(wěn)定性而趨于穩(wěn)定的過程。在老化過程中沿電場取向的電矩將逐漸恢復(fù)到90和180疇的位置。因此剩余極化強(qiáng)度逐漸下降，90疇的數(shù)目和180疇的數(shù)目逐漸增加。這就是老化現(xiàn)象的基本過程。,(3)老化過程中介電系數(shù)的變化我們知道，陶瓷體是多晶體，是由許多單晶組成的。而單晶又往往由許多電疇所組成。如果拋開晶界的影響不談，那么陶瓷體的一切性質(zhì)實(shí)際上是各個(gè)單疇性質(zhì)的綜合。,譬如未極化的陶瓷材料其介電系數(shù)可以由單疇的介電系數(shù)來決定：,這里*表示多晶體陶瓷材料未極化前的介電系數(shù)，而a表示單疇晶體沿a軸方向的介電系數(shù)，c表示單疇晶體沿c軸(極化軸)方向的介電系數(shù)。,前面在討論疇結(jié)構(gòu)對性能的影響時(shí)，我們曾經(jīng)提到可以粗略地認(rèn)為多晶體的介電系數(shù)33T/0實(shí)際上是各個(gè)單疇晶體沿電場方向的介電系數(shù)的總平均值。和電場平行取向的疇，沿電場方向就是其極化軸的方向，所以它的貢獻(xiàn)是33T/0。而和電場垂直的疇，也就是說90疇，沿電場的方向就是它的a軸或b軸的方向，所以它對介電系數(shù)的貢獻(xiàn)是11T/0。,由于：對單疇晶體來說11T33T，所以從異向性的影響來看，沿電場方向取向的疇越多，垂直電場方向取向的疇越少，則陶瓷的33T/0應(yīng)當(dāng)越小。反之，90疇的數(shù)目越多(即垂直電場方向的疇越多)，陶瓷材料的33T/0應(yīng)當(dāng)愈大。,這一結(jié)果在前面介紹疇結(jié)構(gòu)對性能的影響時(shí)已經(jīng)詳細(xì)討論過了。我們知道，老化過程中90疇的數(shù)目是逐漸增加的。所以從異向性的影響考慮，介電系數(shù)33T/0應(yīng)當(dāng)增高但是實(shí)際上觀察到的情況介電系數(shù)在老化過程中不是增高，而是降低。這說明除了因90疇數(shù)目的變化引起的各向異性的影響外，還應(yīng)當(dāng)考慮其它因素的影響。,我們知道，在老化過程中除了90疇的數(shù)目增加外，還有一個(gè)180疇恢復(fù)到反平行排列的過程。因此必須考慮180疇壁的出現(xiàn)給性能帶來的影響。這就是“疇夾持效應(yīng)”。由于疇夾持效應(yīng)的存在使33T/0降低。所以老化過程中180疇壁的出現(xiàn)將使陶瓷的33T/0降低。,這樣，在老化過程中存在著兩個(gè)影響因素：一是由90疇的數(shù)目所決定的異向性，90疇的數(shù)目越多，33T/0應(yīng)該越大；另一個(gè)因素是由于180疇壁的重新出現(xiàn)所帶來的疇夾持效應(yīng)，180疇壁的數(shù)目越多，夾持效應(yīng)越大，33T/0就越小。老化過程中介電系數(shù)的具體表現(xiàn)，取決于這兩個(gè)對立的因素那一個(gè)起主導(dǎo)作用。,實(shí)際上在老化過程中介電系數(shù)一般都表現(xiàn)為33T/0下降(特別是對四方鐵電相的配方)，這說明180疇壁的重新出現(xiàn)在老化過程中是起主導(dǎo)作用的。在討論老化過程中諧振頻率變化時(shí)我們得到同樣的結(jié)果。,由這里不難看出，在三方鐵電相的組成中(PZT-7A就是三方鐵電相的配方)由于90疇轉(zhuǎn)向的數(shù)目很高，因此在老化過程中90疇的恢復(fù)完全可能上升為主導(dǎo)因素，這就導(dǎo)至33T/0不是下降而是上升。,(4)、老化過程中諧振領(lǐng)率fr的變化在老化過程中fr一般總是上升的。這主要是因?yàn)閟11E在老化過程中總是下降決定的。換句話說，頻率常數(shù)N在老化時(shí)一般總是上升的。fr和s11E成反比。和討論33T/0時(shí)的情況一樣，我們自然會(huì)考慮到90疇數(shù)目的增加所伴隨的異向性對s11E產(chǎn)生的影響。,由于測量試樣的s11E時(shí)，對90疇來說恰恰是其單疇的s33E，一般說來單疇的s33Es11E，所以如果90疇的數(shù)目增加，應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致試樣的s11E的升高。如果老化過程中陶瓷性能的變化只是由于90疇的異向性所決定的話，在老化過程中s11E應(yīng)當(dāng)增大。但事實(shí)卻相反，老化過程中一般總是伴隨著s11E下降。,這說明還有其它因素的影響必須考慮。即還必須考慮180疇壁的出現(xiàn)對s11E造成的影響。由前面Marutake的計(jì)算結(jié)果可以看出，180疇壁的消除對s11E有很大影響。,即180疇壁的消除使得s11E增加70%。反之，180疇壁的恢復(fù)將導(dǎo)至s11E的明顯下降。因此在老化過程中由于180疇壁的恢復(fù)將導(dǎo)致陶瓷彈性柔順系數(shù)s11E的下降。,由此可見，對于fr(或者說對于)在老化過程中同樣存在著兩種相反的影響因素：90疇的恢復(fù)使得fr下降，180疇壁的出現(xiàn)使得fr上升。從老化過程中一般總是觀察到fr上升這一事實(shí)來推測，180疇壁的恢復(fù)對的影響一般情況下也是超過90疇的作用的。,這一點(diǎn)正好和討論老化過程中33T/0的變化時(shí)所得的結(jié)論是一致的。同樣不難看出，如果90疇的作用上升為主導(dǎo)因素(這只可能對三方相區(qū)的組成才能實(shí)現(xiàn))，就會(huì)出現(xiàn)fr在老化過程中下降的情況。PZT-7A可能就是這樣的例子。,(5)、空間電荷極化和老化的關(guān)系空間電荷理論使我們對老化過程有了進(jìn)一步的了解。在極化之后除了發(fā)生90疇復(fù)原及180疇恢復(fù)其反平行排列之外，還發(fā)生空間電荷的聚集過程。由于自發(fā)極化的規(guī)則排列，產(chǎn)生一個(gè)退極化場，這個(gè)電場的方向與極化時(shí)外電場的方向相反，其作用的結(jié)果將使剩余極化減少。,當(dāng)存在一些空間電荷源時(shí)，如當(dāng)晶格空位或雜質(zhì)原子所提供的電子或空穴存在時(shí)，在退極化電場的作用下，在疇的正，負(fù)端將聚集空間電荷，或者說出現(xiàn)空間電荷極化?？臻g電荷極化的方向恰與自發(fā)極化的方向相反，其作用是屏蔽剩余極化，所以在老化過程中由于空間電荷極化作用，使總極化降低。,空間電荷層的形成是逐漸的，隨時(shí)間而增加。隨著時(shí)間的延長，空間電荷的聚積越來越多，它所造成的電場Esp也越來越強(qiáng)。由于空間電荷場的存在，使得疇的轉(zhuǎn)向變得困難。從老化的角度去看，這將使老化速度變慢，也就是改善了老化性能。在圖5.1-2中給出了鐵電陶瓷老化的空間電荷模型。,其中大方塊表示晶粒，小方塊表示晶界層。圖中(a)是極化前的狀態(tài)。自發(fā)極化互相抵消，總極化為0。(b)是剛極化完畢的狀態(tài)。各疇都沿電場方向取向，在晶界層感生電荷。,(c)是老化過程。一方面沿電場取向的自發(fā)極化由于90疇和180疇的恢復(fù)原位而減小，與此同時(shí)在疇內(nèi)又逐漸聚集空間電荷，疇的正端聚集負(fù)電荷，負(fù)端聚集正電荷，總極化強(qiáng)度減小。因此在晶界層內(nèi)感生電荷也下降。,(d)隨著老化的進(jìn)行，疇內(nèi)空間電荷不斷積累，最終導(dǎo)致疇內(nèi)空間電荷將屏蔽了極化，因而PR0，晶界層不再存在感生電荷。隨著老化過程的進(jìn)行總極化強(qiáng)度PR趨于零，而空間電荷造成的電場卻不斷增加。由于空間電荷場的存在使得疇的轉(zhuǎn)向變難，從而提高了材料的時(shí)間穩(wěn)定性。,(6)、組成對老化性能的影響圖5.1-3。在四方相區(qū)隨Zr/Ti增加老化率變大。,不同添加物對老化性能有很大影響。前面已經(jīng)提到過，三、五價(jià)施主雜質(zhì)如La3+、Nd3+、Nb5+、Ta5+等有改善老化性能的作用。這是因?yàn)殂U空位的存在使疇壁活動(dòng)變易，因此在去掉電場后不穩(wěn)定的電疇結(jié)構(gòu)可以比較迅速地趨于穩(wěn)定之故。,更重要的添加物是像Cr、Ce、Mn、U等所謂熱變價(jià)離子。它們對提高時(shí)間穩(wěn)定性的作用比軟性添加物還大。在表5.1-2中給出了Cr2O3對PZT壓電陶瓷諧振頻率老化率改善的數(shù)據(jù)。表5.1-3中給出了另一些數(shù)據(jù)。,表5.1-2Cr2O3對PZT老化率的影響,表5.1-3材料組成對老化率的影響,從不同雜質(zhì)所產(chǎn)生的空間電荷量來看，Cr2O3產(chǎn)生的空間電荷量較高，超過MnO2、Co2O3、NiO、Fe2O3、In2O3等硬性添加物的作用，更遠(yuǎn)超過軟性添加物。也許這就是Cr2O3可以明顯地改善老化性能的原因。,(7)、人工老化處理所謂人工老化就是將極化好的壓電陶瓷片進(jìn)行人工處理，加速其不穩(wěn)定狀態(tài)的消除過程，使材料在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到比較穩(wěn)定的狀態(tài)。常用的人工老化方法有“溫度循環(huán)”處理，高溫保溫處理，射線幅射處理等等。,溫度循環(huán)是使試樣在高溫保溫一定時(shí)間后再移至低溫保溫，然后再在高溫保溫這樣反復(fù)處理。由于溫度驟變可以激起疇結(jié)構(gòu)的擾動(dòng)，使疇結(jié)構(gòu)活化。因而可以迅速消除不可逆的疇過程。使性能盡快趨于平衡。,高溫保溫處理。由于溫度升高時(shí)會(huì)使疇的活動(dòng)變得容易，因此高溫下熱處理可以加速疇壁的內(nèi)應(yīng)力的消除。這種熱處理的溫度不能太高，否則將使壓電性能損失過多。但也不能太低，否則起不到加速老化的效果。具體的制度需要實(shí)驗(yàn)確定。大致的范圍在100200之間，時(shí)間由幾小時(shí)到幾十小時(shí)。譬如對PZT-5瓷料在150老化4小時(shí)，在四天后諧振頻率變化已經(jīng)穩(wěn)定在千分之一。,表5.1-5自然老化與溫度(人工)老化對諧振頻率的影響,射線老化。用射線輻射，同樣可以達(dá)到加速老化過程的作用。經(jīng)照射后，性能發(fā)生以下變化：(1)電容下降，(2)諧振頻率fr稍有升高。(3)機(jī)電耦合系數(shù)Kp稍有下降。(4)機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm提高，經(jīng)照射后老化特性得到顯著改善。,5-2溫度穩(wěn)定性壓電陶瓷的各項(xiàng)電物理性能除了隨時(shí)間發(fā)生變化外，還隨溫度的變化而變化。壓電陶瓷的性能隨溫度變化的特性稱為溫度穩(wěn)定性。實(shí)際上是性能對于溫度的不穩(wěn)定性。為了保證材料的穩(wěn)定性，必須將各種參數(shù)隨溫度變化的幅度降至最小。,對于壓電陶瓷材料的溫度穩(wěn)定性，最主要的一個(gè)指標(biāo)是考核頻率(一般是指諧振頻率)溫度穩(wěn)定性，因?yàn)樗鼘囟炔▌?dòng)最敏感，而且它是諧振型壓電振子應(yīng)用中的特征參數(shù)。例如，一個(gè)壓電振子，在不同的溫度下其諧振頻率不同，這在濾波器使用中是很不利的。壓電陶瓷的頻率溫度穩(wěn)定性也是迫切需要解決的問題。,一、概念及描述方法為什么頻率會(huì)隨溫度發(fā)生變化？以長條振子為例，我們知道其諧振頻率,可見fr隨溫度變化是因?yàn)檎褡拥膸缀纬叽?，密度、以及s11E隨溫度發(fā)生變化的緣故。,為了描述fr隨溫度的相對變化，我們引入頻率溫度系數(shù)TKfr的概念。,即每1溫度變化所引起的頻率相對變化量。,將fr的表達(dá)式改寫一下：用lx、ly、lz表示振子的長、寬、厚，以m表示振子的質(zhì)量。則得到：,兩邊對溫度T求導(dǎo)數(shù)，得到：,因x方向和y方向的膨脹系數(shù)一樣，所以,最后得到：,右邊第一項(xiàng)是沿z軸(極化方向)的熱膨脹系數(shù)，第二項(xiàng)是彈性柔順系數(shù)的溫度系數(shù)。K31振動(dòng)的振子其諧振頻率隨溫度變化主要是通過兩個(gè)因素。一個(gè)是溫度引起的幾何尺寸的變化，一個(gè)是溫度引起的材料的彈性柔順系數(shù)的變化。從本質(zhì)上說，是由于晶格常數(shù)，晶格中離子的結(jié)合力以及各向異性的程度等隨溫度變化的結(jié)果。,我們考察一下這兩項(xiàng)物理量的數(shù)量級(jí)。對Pb(Ti0.48Zr0.52)O3+1重量%Nb2O5的組成，其沿z軸的膨脹系數(shù)(2570)2310-6/，(70100)-610-6/。組成為Pb0.988(Ti0.48Zr0.52)0.976Nb0.024O3在250熱處理后沿z軸方向的膨脹系數(shù)(25100)為3410-6/。熱膨脹系數(shù)這一項(xiàng)的數(shù)量級(jí)大致為10-6/。,s11E隨溫度的變化是比較復(fù)雜的。其數(shù)量級(jí)也不太固定。譬如，對Pb(Ti0.47Zr0.53)O3的陶瓷粗略估計(jì)在-25+25之間s11E的溫度變化率近于510-4/，由25100約為-6.510-4/。對于配方Pb(Ti0.48Zr0.52)O3+1重量%Nb2O5，由25100s11E的平均溫度變化率約為-310-4/。粗略:的數(shù)量級(jí)一般在10-4/。,由此可以看出，決定頻率溫度系數(shù)的因素中更重要的是彈性柔順系數(shù)隨溫度的變化。熱膨脹系數(shù)在這里是處于次要地位的。,目前，我國較多采用種比較合理的方法來描述溫度穩(wěn)定性。這就是在指定的溫度范圍內(nèi)諧振頻率的最大偏移值與室溫時(shí)測量值的比值，即最大相對偏移(df)m來表征諧振頻率的溫度穩(wěn)定性。,由于在實(shí)際中發(fā)現(xiàn)fr在高于室溫時(shí)的變化規(guī)律與低于室溫時(shí)的變化規(guī)律往往不一樣。所以又分別用正溫最大相對偏離和負(fù)溫最大相對偏離(如圖5.2-1中的(df)+m和(df)-m，正負(fù)溫度范圍以室溫為參考溫度)來表示。,圖5.2-1中fr最大在正溫范圍對應(yīng)于Y(85)-Y(25)，在負(fù)溫范圍對應(yīng)于Y(-15)-Y(25)。圖中正溫最大相對偏移為負(fù)值：(+25+85),而負(fù)溫最大相對偏移為正值：(-40+25),正溫最大相對偏移為負(fù)值，而負(fù)溫最大相對偏移為正值，這種特性通常被稱為負(fù)溫度特性；反之，則被稱為正溫度特性。顯然，不管在什么溫度范圍內(nèi)，相對偏移的絕對值越小溫度穩(wěn)定性越好。這樣對于在一定溫度范圍內(nèi)使用的陶瓷材料，就可按使用的實(shí)際要求提出最大相對偏移不得超過某值的具體指標(biāo)。,二、影響PZT壓電陶瓷溫度穩(wěn)定性的因素(1)Zr/Ti比對頻率溫度穩(wěn)定性的影響頻率溫度穩(wěn)定性與Zr/Ti比有直接的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Zr/Ti比變化存在著四個(gè)位置：R1、R2、M、T點(diǎn)，這些組成比其它組成的穩(wěn)定性明顯的好。,例如在下列配方：0.98Pb(Zr1-xTix)O3+0.02WO3+0.75wt%MnO2中改變Zr/Ti比，測得它們的fr隨溫度變化其相對偏移曲線如圖5.2-2所示。從中可以發(fā)現(xiàn)，隨Zr/Ti比下降，在-20到+60之間fr的偏離變化趨勢在逐漸改變，經(jīng)歷著隨溫度的升高fr偏離下降變到fr偏離上升，然后又變到下降再上升這么幾次反復(fù)。,51/49,在下降和上升之間存在著過渡位置。在這些過渡位置的組成(即Zr/Ti比)其fr隨溫度變化是比較小的。這樣的組成在圖5.2-2中大致相當(dāng)于Zr/Ti比為77/23、65/35、51/49、42/58的地方。這些組成分別用R1、R2、M、T來表示。,圖5.2-3:在-20到+60范圍內(nèi)fr的相對變化最大值和組成的關(guān)系。由圖中可以看出，R1、R2、M、T是相當(dāng)于四個(gè)fr波動(dòng)最小的位置。,在菱面體相的范圍內(nèi)，當(dāng)Zr/Ti比逐漸變化時(shí)，在R1、R2點(diǎn)并不能使fr的波動(dòng)降至零。而在M點(diǎn)和T點(diǎn)則可以得到fr的變化接近于零。即菱面體鐵電相區(qū)的組成穩(wěn)定性不如四方相區(qū)。,由以上討論可以看出，隨著組成的改變(Zr/Ti比的改變)，存在著四個(gè)位置：R1、R2、M、T。在這些組成上fr的溫度波動(dòng)可以降至最小。而其中M、T點(diǎn)的溫度穩(wěn)定性較R1、R2更好些；,T點(diǎn)又較M點(diǎn)更好些。M點(diǎn)是在相界附近，T點(diǎn)則已在四方鐵電相域內(nèi)。fr的溫度穩(wěn)定性隨Zr/Ti比的變化的規(guī)律性不只對二元系適用，對三元系也是適用的。,再舉一例說明上述規(guī)律性的存在。對CeO2、MnO2改性的PZT二元系組成Pb0.95Mg0.04Sr0.025Ba0.015(ZrxTi1-x)O3+0.5重量%CeO2+0.225重量%MnO2研究的結(jié)果給出圖5.2-4中頻率溫度變化率隨Zr/Ti比變化的關(guān)系。,可以看出，遠(yuǎn)離相界的四方相區(qū)(T點(diǎn)左邊)溫度系數(shù)為負(fù)，在靠近相界的四方相區(qū)(即T、M之間)溫度系數(shù)為正，靠近相界的三方相區(qū)溫度系數(shù)為負(fù)。隨Zr/Ti比的增加溫度系數(shù)由負(fù)到正，再由正到負(fù)，兩次改變符號(hào)。因此存在兩個(gè)位置：M點(diǎn)、T點(diǎn)，fr變化率最小。,M、T點(diǎn)的存在是普遍的規(guī)律。當(dāng)然M點(diǎn)的具體位置并不一定在相界處，而是在相界附近。在相界附近，由四方相組成向菱面體相組成過渡時(shí)存在一個(gè)溫度穩(wěn)定性急劇變壞的組成范圍。而且M點(diǎn)就在它的附近偏向四方相一邊。,M點(diǎn)在相界附近偏向四方相一邊。由此看來M點(diǎn)組成稍有漂移就可能引起溫度穩(wěn)定性很大變化，因此要求嚴(yán)格控制工藝條件才能得到好的結(jié)果。這是M點(diǎn)和T點(diǎn)不同之處。但是M點(diǎn)因?yàn)榻咏嘟?，因此Kp值較高，探索高Kp高穩(wěn)定性材料就需要在M點(diǎn)處找。,(2)改性加入物對頻率穩(wěn)定性的影響為了獲得溫度、穩(wěn)定性比較好的配方，國內(nèi)常用的改性方法大致為：(1)以Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+來置換部分Pb2+，(2)以Ce2O3+MnO2改性，以Cr2O3+MnO2改性，或WO3+MnO2改性。,Sr2+、Ba2+對提高溫度穩(wěn)定性有很大作用。Ca2+次之。Mg2+的作用和Ba2+、Sr2+、Ca2+恰恰相反。Mg2+、Sr2+或Mg2+、Ba2+以適當(dāng)?shù)谋壤浜希梢员容^有效地降低頻率溫度系數(shù)。表5.2-1中給出了Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+對溫度穩(wěn)定性影響的數(shù)據(jù)。,表5.2-1Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+取代對溫度穩(wěn)定性影響,由表中結(jié)果可以看到，單獨(dú)使用Mg改性時(shí)，溫度穩(wěn)定性不好。Ca稍好一些，而加Sr和Ba的溫度穩(wěn)定性最好。通過表5.2-1可看到，Ca、Sr、Ba加入后正溫范圍的溫度系數(shù)為負(fù)，負(fù)溫范圍的溫度系數(shù)為正。而Mg的加入?yún)s使正溫區(qū)域的溫度系數(shù)為正，負(fù)溫區(qū)的溫度系數(shù)為負(fù)。,所以Mg的作用恰恰與Ca、Sr、Ba相反。固定Ba的含量而調(diào)整Mg的含量就可以使兩者作用得到互相補(bǔ)償。當(dāng)選擇適當(dāng)時(shí)，可以得到較小的溫度系數(shù)。譬如Mg為0.03、Ba為0.05時(shí)較為適合。,在PZT二元系中為了控制溫度穩(wěn)定性，除了調(diào)整Zr/Ti比，用Ba、Sr、Ca、Mg置換部分Pb外，最常用的方法還有加入CeO2、MnO2，或Cr2O3、MnO2；或WO3、MnO2改性。,Cr2O3有顯著改善溫度穩(wěn)定性的作用。主要是因?yàn)樗芙档筒牧系?/s11E隨溫度的變化。因而減小fr隨溫度變化而波動(dòng)的幅度。當(dāng)Cr2O3與MnO2的比例選擇適當(dāng)時(shí)，可以獲得溫度穩(wěn)定性較好的配方。,CeO2、MnO2改性是我國常用的添加物。適當(dāng)?shù)剡x擇CeO2的加入量可以得到壓電性能和溫度穩(wěn)定性較好的配方。CeO2含量以0.3重量%為宜。增多或減少時(shí)Kp都下降。在固定CeO2為0.3時(shí)，變動(dòng)MnO2含量，發(fā)現(xiàn)MnO2在0.1重量%時(shí)Kp值及穩(wěn)定性都能得到改善。,改性物對穩(wěn)定性的影響是很復(fù)雜的，目前還沒有成熟的理論。不過已經(jīng)有線索表明改性物改變相界位置是其影響頻率溫度穩(wěn)定性的一個(gè)重要方面。這里舉個(gè)例子說明。在圖5.2-7中給出了以Sr取代Pb后鋯鈦酸鉛陶瓷徑向振動(dòng)諧振頻率溫度系數(shù)隨Zr/Ti的變化關(guān)系。,圖中分別給出了Sr含量為0.05及0.10的情況?？梢郧宄乜闯觯琒r的置換使其M點(diǎn)及T點(diǎn)移向富Zr方。這是和Sr可以使三方與四方相之間的相界移向富Zr方一致的。,由此可以看出，如果原來Sr為0.05時(shí)，組成在T、M之間靠近T點(diǎn)處，則增加Sr含量將使其TKfr由正值下降到負(fù)值。如果原來組成在M點(diǎn)以右，則增加Sr將使其TKfr由負(fù)值變?yōu)檎?。由此可以說明Sr置換Pb后TKfr變化的趨勢。,(3)、工藝條件對溫度穩(wěn)定性的影響工藝條件對頻率溫度穩(wěn)定性有很大影響。有時(shí)候因工藝條件不當(dāng)，不能發(fā)揮出一個(gè)好配方的水平來。由于工藝條件的波動(dòng)也可能掩蓋了配方之間的區(qū)別。所以研究工藝條件對溫度穩(wěn)定性的影響也是非常重要的。,但是工藝條件對溫度穩(wěn)定性的影響與配方化學(xué)組成的影響比較起來還是處于次要地位。換句話說，一個(gè)配方所能達(dá)到的溫度穩(wěn)定性的最高水平，是為配方的化學(xué)組成所決定的。但是實(shí)際上是否真正能夠達(dá)到這個(gè)水平，要看工藝條件是否達(dá)到了最優(yōu)的條件。,一般地說，工藝條件的影響主要包括：配料的準(zhǔn)確性。材料的相組成和相組成的分布情況，燒結(jié)后坯體的氣孔率，致密度和晶粒太小，極化制度及熱處理等環(huán)節(jié)對溫度穩(wěn)定性的影響。這些因素如何影響溫度穩(wěn)定性認(rèn)識(shí)得還很不夠。下面只能粗淺地介紹一下這方面的問題。,配料的準(zhǔn)確性偏差和混料不均勻?qū)μ沾尚阅艿挠绊懯秋@而易見的。往往由于配料的偏離預(yù)定組成和混料不均勻而造成性能波動(dòng)和穩(wěn)定性變壞。所以配料應(yīng)力求準(zhǔn)確，混料應(yīng)力求均勻。當(dāng)配方中加入的元素種類越多時(shí)，這個(gè)問題就越突出。,燒成是工藝環(huán)節(jié)中的關(guān)鍵。燒結(jié)后坯體的致密度差，氣孔率高，材料的壓電性能不會(huì)好，穩(wěn)定性也不會(huì)好。燒成溫度過低時(shí)，頻率溫度系數(shù)TKfr往往偏負(fù)。,提高燒成溫度可以使正溫范圍的TKfr提高，負(fù)溫范圍的TKfr降低。這一趨勢可以由表5.2-1的數(shù)據(jù)中看出。因此通過控制燒成溫度和保溫時(shí)間，可以部分地調(diào)整頻率溫度特性。,除了燒成制度外，極化和人工老化(熱處理)制度對溫度穩(wěn)定性也很大的影響。（1）極化強(qiáng)度對溫度穩(wěn)定性極化強(qiáng)度對溫度穩(wěn)定性的影響可由表5.2-5中看出。,表5.2-5極化條件對溫度穩(wěn)定性的影響,可以看到，當(dāng)提高極化電場強(qiáng)度時(shí)，有使正溫范圍的TKfr升高，負(fù)溫范圍的TKfr降低的趨勢。如果原來TKfr隨溫度的升高是下降的(即負(fù)溫范圍的TKfr為正，正溫范圍的TKfr為負(fù))，則強(qiáng)化極化制度可以改善溫度穩(wěn)定性。,（2）極化溫度的影響。對于前面提到的0.98Pb(Zr0.5125Ti0.4875)O3+0.02WO3+0.75重量%MnO2這一配方，在不同溫度下進(jìn)行極化，極化完之后去掉電場，然后降至室溫。這樣得到不同極化溫度對fr的溫度曲線的影響，見圖5.2-10。,在不同溫度下進(jìn)行極化，極化完之后去掉電場，然后降至室溫。這樣得到不同極化溫度對fr的溫度曲線的影響，見圖5.2-10。,隨著極化溫度的提高，正溫范圍的fr逐漸升高，負(fù)溫范圍的fr則逐漸降低，所以整個(gè)fr的波動(dòng)幅度減小。,在120時(shí)改變方向。正溫的fr變?yōu)檎?，?fù)溫的fr變?yōu)樨?fù)，當(dāng)繼續(xù)提高極化溫度到170時(shí)，正溫范圍的fr繼續(xù)上升，負(fù)溫端fr則繼續(xù)下降，而使fr的變化幅度增大。,（3）熱處理的影響隨著熱處理溫度的提高也發(fā)生上述現(xiàn)象。即原來是fr隨溫度的升高而下降的曲線在熱處理之后可以變?yōu)閒r隨溫度的提高而上升的曲線。,這個(gè)變化的大小和熱處理的溫度有關(guān)。熱處理溫度越高，變化越大。如果在熱處理前材料的fr隨溫度升高時(shí)的變化是下降的，則通過熱處理可以改善溫度穩(wěn)定性。,然而這一效應(yīng)只在相界附近的一定范圍內(nèi)效果明顯。隨著Ti含量的增加，這一效應(yīng)逐漸下降。在Zr/Ti比降至一定數(shù)值以下就基本上不起顯著作用了。,某廠PZT5*瓷料人工老化后溫度系數(shù)的變化也說明以上規(guī)律的存在：,由表中的結(jié)果可以看出熱處理可以明顯地改善正溫范圍的溫度穩(wěn)定性，并且新工藝的效果比老工藝的效果更好些。,也有相反的情形。Pb0.95Ba0.05Mg0.03(Zr0.47Ti0.53)O3+2.98重量%PbCrO4+0.30重量%MnO2，在180、保溫3小時(shí)處理后，測得溫度穩(wěn)定性數(shù)據(jù)見表5.2-6。,表5.2-6180、保溫3小時(shí)處理后材料的溫度特性,這個(gè)例子說明熱處理后使溫度穩(wěn)定性變壞，特別是負(fù)溫特性。由-0.165變?yōu)?0.351，即負(fù)端的fr下降了。而正溫端fr略有上升。由-0.088變?yōu)?0.062。這個(gè)例子可以說明，如果原來fr隨溫度升高變化曲線不是下降的，則熱處理就將使溫度穩(wěn)定性變壞。,以上我們討論了熱處理對溫度穩(wěn)定性的影響。由以上討論可以得出幾個(gè)實(shí)際結(jié)論：(1)、如果在熱處理前fr隨溫度上升而下降，則熱處理（負(fù)溫端的fr下降，正溫端fr上升）可以改善溫度穩(wěn)定性，使頻率溫度系數(shù)變小。,(2)、如果熱處理以前fr隨溫度上升而上升，或在我們關(guān)心的溫度區(qū)間內(nèi)fr有極值，則熱處理將使溫度穩(wěn)定性變壞。所以如果考慮到人工老化(熱處理)的必要性，在調(diào)整配方時(shí)就應(yīng)該考慮到這一點(diǎn)。使得在熱處理前fr隨溫度提高的變化是下降的。這樣在人工老化后有可能得到較好的溫度穩(wěn)定性。,(3)、這一效應(yīng)的大小和熱處理的溫度有關(guān)。溫度愈高，時(shí)間愈長，作用愈大。(4)、這一效應(yīng)的大小和組成有關(guān)。在相界附近此效應(yīng)顯著，在四方相內(nèi)，尤其是當(dāng)Ti含量高時(shí)，此效應(yīng)變得不顯著。,Qm的溫度穩(wěn)定性。,在濾波器的使用中不但要求頻率的溫度穩(wěn)定性要好，而要求Qm隨溫度的變化也不能太大。Qm的高低影響濾波器插入衰耗、阻帶衰耗和矩形系數(shù)的大小。Qm溫度穩(wěn)定性的好壞直接影響濾波器插入衰耗和通帶正負(fù)截止頻率的變化。,因此對通帶變化要求高的濾波器，希望振子的Qm溫度穩(wěn)定性要好。所以除了頻率溫度穩(wěn)定性外，有必要對材料的Qm隨溫度的變化也進(jìn)行考查。,某廠試驗(yàn)表明Qm的溫度變化率與Zr/Ti比是有關(guān)系的。一般的趨勢是隨著Zr/Ti的增加Qm隨溫度的變化增大。見圖5.2-11。,三元系和二元系的比較。一般趨勢是三元系的Qm溫度變化率較二元系的要大。見圖5.2-12。,我們在這里注意到，二元系的Qm絕對值皆比三元系的小。似乎存在一種趨勢：Qm越大則Qm隨溫度的變化也越大，Qm溫度穩(wěn)定性越差。下面還將討論這個(gè)問題。,添加物對Qm溫度穩(wěn)定性的影響。分為兩大類：甲、降低Qm，減少空間電荷，增大體積電阻率的添加物。如La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3、Bi2O3、WO3、ThO2等等。這一類實(shí)際上就是前面提到過的軟性添加物。引入這些添加物往往使Qm降低，Qm隨溫度的升高變化較小，因此Qm的溫度穩(wěn)定性較好。但Qm的值也較小。,乙、提高Qm，增加空間電荷，增大、減小或不改變體積電阻率的添加物。如Na2O、K2O、Ga2O3、In2O3、Cr2O3、Fe2O3、Co2O3、NiO、Rh2O3、IrO2等。這類添加物實(shí)際上是屬于前面我們提到的硬性添加物或穩(wěn)定性添加物。這類添加物可以提高Qm，使材料變硬，但是Qm隨溫度升高都有較大幅度的下降。,在圖5.2-13中給出了含Nb2O5或含Cr2O3陶瓷的Qm隨溫度升高的變化曲線?？梢钥吹剑瑢τ贜b2O5改性的材料Qm幾乎不隨溫度改變。第一類添加物（軟性）的結(jié)果與Nb2O5的情況相似。對于以Cr2O3改牲的材料，Qm隨溫度的升高顯著下降。第二類添加物（硬性）的表現(xiàn)與Cr2O3的情況相似。,Gerson提出Qm的降低主要是由于疇壁易于活動(dòng)的結(jié)果。疇壁活動(dòng)增加內(nèi)耗，導(dǎo)致Qm下降?？臻g電荷極化作用可以抑制疇壁的移動(dòng)，所以可以提高Qm。但是空間電荷量和體積電阻率有關(guān)，由于電阻率隨溫度升高而下降(見圖5.2-14)。所以空間電荷作用隨著溫度的升高而減弱，因而表現(xiàn)為Qm隨溫度的升高而降低。,第二類添加物提高Qm是由于空間電荷極化抑制疇壁移動(dòng)的結(jié)果，所以這一類添加物的陶瓷材料其Qm隨溫度升高都有較大幅度的降低。因此表現(xiàn)為Qm越高則隨溫度的升高下降越明顯的趨勢。,第七章非鈣鈦礦型壓電陶瓷材料,直到目前為止實(shí)用的壓電陶瓷絕大多數(shù)都是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的。六十年代PZT系列的含鉛鈣鈦礦陶瓷逐漸代替了BaTiO3為基的陶瓷。,為了滿足對性能提出的各種新的要求(如高頻使用要求低介電系數(shù)，高溫使用要求高居里點(diǎn)、高溫度穩(wěn)定性等等)，以及消除含鉛材料的公害問題，人們對非鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的鐵電材料進(jìn)行了開發(fā)性的研究。下面我們簡單介紹鎢青銅型結(jié)構(gòu)和含鉍層狀結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷材料。,一、鎢青銅型鐵電晶體的結(jié)構(gòu)鎢青銅型鐵電晶體的結(jié)構(gòu)，是由氧八面體組成的，在(001)面上的投影圖示于圖7.1-1中。氧八面體之間為共角頂連接(這一點(diǎn)是和鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)相似的)。氧八面體之間形成三種類型的空隙：如圖中的四邊形A1，五邊形A2和三邊形A3。,7-1鎢青銅型壓電陶瓷,一個(gè)四方晶胞包括兩個(gè)A1位置、四個(gè)A2位置、四個(gè)A3位置和十個(gè)氧八面體。八面體的中心位置為B，頂角為氧離子。每個(gè)晶胞的化學(xué)式為(A1)2(A2)4(A3)4B10O30?；蛘哒f每個(gè)晶胞包括五個(gè)AB2O6形式的分子，A1、A2、A3三種位置為陽離子所占據(jù)，至于陽離子占據(jù)數(shù)目，則由電中性的要求決定。,分三種情況：如偏鈮酸鉛PbNb2O6(即Pb5Nb10O30),只有五個(gè)鉛離子Pb2+能占據(jù)(A1)2和(A2)4的位置，即只有5/6位置被占據(jù)。這種結(jié)構(gòu)稱為非填滿型鎢青銅結(jié)構(gòu)。如鈮酸鋇鈉Ba4Na2Nb10O30，四個(gè)鋇離子Ba2+和兩個(gè)鈉離子Na+分別占據(jù)(A1)2和(A2)4中的六個(gè)位置。這種結(jié)構(gòu)稱為填滿型鎢青銅結(jié)構(gòu)。,例如鈮酸鋰鉀K6Li4Nb10O30，六個(gè)鉀離子K+和四個(gè)鋰離子Li+分別占據(jù)(A1)2、(A2)4和(A3)4中十個(gè)位置，這種結(jié)構(gòu)稱為完全填滿型鎢青銅結(jié)構(gòu)。為得到填滿型或完全填滿型，常采用：一價(jià)陽離子取代部分二價(jià)陽離子或者用四價(jià)陽離子取代部分鈮離子Nb5+以增加陽離子數(shù)目，使空隙填滿或完全填滿。,二、鎢青銅型結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷(1)、PbNb2O6陶瓷PbNb2O6在居里點(diǎn)以上是四方晶系。a=12.56，c=3.925。在居里點(diǎn)(570)以下變?yōu)樾狈骄?，晶胞體積增大四倍。晶格常數(shù)為a17.63，b=17.93，c=7.736自發(fā)極化的方向沿b軸。,偏鈮酸鉛PbNb2O6壓電陶瓷的特點(diǎn)是：(1)居里點(diǎn)高(570)，而且在接近居里點(diǎn)的高溫時(shí)仍無明顯的退極化發(fā)生；(2)壓電系數(shù)的各向異性大，d33/d3110；(3)機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm特別低，Qm11；(4)其燒成時(shí)的PbO平衡蒸氣壓很低。燒成時(shí)的失鉛問題基本上不需考慮。,還存在PbNb2O6的同質(zhì)異構(gòu)相(菱面體相)a=7.176，=9352，它不是鐵電體。在室溫下非鐵電相菱面體是穩(wěn)定的，鐵電斜方相是亞穩(wěn)定的,在1235發(fā)生可逆的兩者的相互轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度低至560時(shí)如果長時(shí)間加熱，鐵電相非鐵電相。反之，如果燒成溫度足夠高并且采取快速冷卻，很容易得到鐵電相結(jié)構(gòu)。,PbNb2O6陶瓷的典型性能如下：Kp=0.07，K31=0.045，K33=0.38，33T/0=225，d338510-12庫/牛，d31=-910-12庫/牛，g33=42.510-3伏米/牛，g31=-4.510-3伏米/牛，=6.0克/厘米3，泊松比0.26，Qm=11。,偏鈮酸鉛陶瓷可用于超聲換能器，特別是由于其Qm很低，正適合超聲缺陷驗(yàn)測換能器的要求，因?yàn)檫@有助于得到清晰的波形。,(2)、PbNb2O6-BaNb2O6系統(tǒng)以Ba2+置換Pb2+首先使斜方畸變降低，進(jìn)而將它改變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)。極化軸由斜方的b軸改變?yōu)樗姆较嗟腸軸。在居里溫度上下都是四方晶系結(jié)構(gòu)。但在居里點(diǎn)晶胞參數(shù)有大的突變。,隨著Ba2+的大量置換Pb2+，偏鈮酸鉛的鐵電性質(zhì)發(fā)生大的改變。Ba2+的添加使Ec顯著下降，極化反轉(zhuǎn)增加，對Pb0.60Ba0.40Nb2O6的組成矯頑場約8KV/cm，自發(fā)極化約18微庫侖/厘米2。和Pb(TiZr)O3系統(tǒng)相似，在相界附近的組成一些性能有極值。,相界附近的組成Pb0.60Ba0.40Nb2O6的主要性能如下：Kp=0.38，K31=0.22，K33=0.55，33T/0=1500，d33=20010-12庫/牛，d31=-9010-12庫/牛，g33=16.610-3伏米/牛，g31-6.810-3伏米/牛，居里溫度Tc260，密度=5.9克/厘米3，Qm350。,(3)、Ba4Na2Nb10O30系統(tǒng)鈮酸鋇鈉Ba4Na2Nb10O30居里點(diǎn)Tc溫度為560580當(dāng)高于Tc時(shí)，它屬于4/mmm點(diǎn)群，無壓電性；溫度Tc，為4mm點(diǎn)群，自發(fā)極化與c軸平行；當(dāng)溫度降至300以下時(shí)，它屬于2mm