分析化學(xué),“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材,主編石慧劉德秀,化學(xué)工業(yè)出版社,化學(xué)工業(yè)出版社,目錄,第一章緒論第二章分析天平與稱量方法第三章誤差與分析數(shù)據(jù)處理第四章樣品的采集及常見的與處理方法第五章重量分析法第六章滴定分析法概論第七章酸堿滴定法第八章非水溶液的酸堿滴定法第九章沉淀滴定法,第十章配位滴定法第十一章氧化還原滴定法第十二章電化學(xué)分析法第十三章紫外-可見分光光度法第十四章原子吸收分光光度法第十五章液相色譜法第十六章氣相色譜第十七章高效液相色譜法第十八章聯(lián)用技術(shù)簡介,第五章重量分析法,第一節(jié)重量分析法概述第二節(jié)影響沉淀純度的因素第三節(jié)沉淀的條件和稱量型的獲得第四節(jié)重量分析結(jié)果計(jì)算,學(xué)習(xí)目標(biāo)1.掌握沉淀重量法對沉淀形式和稱量形式的要求。2.掌握沉淀過濾、洗滌和灼燒的原則及方法。3.掌握重量分析法的原理和測定過程及結(jié)果計(jì)算。4.熟悉沉淀形式、稱量形式的意義及選擇沉淀劑的原則。5.熟悉沉淀的條件、影響沉淀純凈的因素和提高沉淀純度的措施。,第一節(jié)重量分析法概述,一、重量分析法的分類和特點(diǎn)通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含量的分析方法。一、分類沉淀法、揮發(fā)法、電解法二、特點(diǎn)準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)，繁瑣，不適合微量組分,1.沉淀法,沉淀法利用沉淀反應(yīng)，將被測組分轉(zhuǎn)化成難溶化合物，以沉淀從試液中分離出來，再將析出的沉淀經(jīng)過濾、洗滌、烘干或灼燒，轉(zhuǎn)化為可供最后稱量的化學(xué)組成，根據(jù)該化學(xué)組成的質(zhì)量計(jì)算被測組分含量的方法。沉淀形式沉淀的化學(xué)組成；稱量形式沉淀經(jīng)過處理后，供最后稱量的化學(xué)組成。沉淀形式和稱量形式有時(shí)相同，有時(shí)不同。,2.揮發(fā)法,揮發(fā)法利用物質(zhì)的揮發(fā)性，通過加熱等方法使被測組分氣化逸出而與試樣分離，然后通過稱量，再根據(jù)稱量結(jié)果計(jì)算待測組分的含量。例如，試樣中濕存水或結(jié)晶水的測定。有時(shí)，也可以在該組分逐出后，用某種吸收劑來吸收它，這時(shí)可以根據(jù)吸收劑重量的增加來計(jì)算含量。例如，試樣中CO2的測定，以堿石灰為吸收劑。此法只適用于測定可揮發(fā)性物質(zhì)。,揮發(fā)法案例食品、中草藥灰分測定,1.原理食品或中草藥經(jīng)高溫灼燒后，殘留的無機(jī)物質(zhì)(金屬氧化物和鹽類)稱為灰分，灰分的含量說明無機(jī)雜質(zhì)的多少。2.操作步驟將精密稱取一定量的食品或23g粉碎的中草藥，置于灼燒恒重的磁坩堝內(nèi)，用直火灼燒坩堝底部，將碳素除盡。逐漸升高溫度，繼續(xù)灼燒至坩堝呈暗紅色，使樣品完全灰化。放置冷卻至微熱，放干燥器中冷卻30min，稱量。再重復(fù)灼燒、冷卻和稱重。直至恒重為止?；曳值馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為：,3.電解法,電解法利用電解的方法使待測金屬離子在電極上還原析出，然后稱量，根據(jù)電極增加的質(zhì)量，求得其含量。,二、沉淀法對沉淀形式和稱量形式的要求,沉淀法操作過程,沉淀法案例,沉淀形式,沉淀劑,濾洗、烘(燒),被測物,稱量形式,1.對沉淀形的要求,（1）溶解度小沉淀溶解造成的損失量，應(yīng)不超出分析天平的稱量誤差范圍，這樣才能保證待測組分沉淀完全；（2）易過濾和洗滌盡量獲得顆粒粗大的晶形沉淀。如果是無定形沉淀，應(yīng)注意掌握沉淀?xiàng)l件，改善沉淀的性質(zhì)；（3）純凈，不含雜質(zhì)制備沉淀時(shí)應(yīng)盡量避免帶入其他雜質(zhì)，要求稱量形式中所含雜質(zhì)的量不得超過稱量誤差所允許的范圍；（4）易轉(zhuǎn)化成稱量形式,2.對稱量形的要求,（1）有確定的化學(xué)組成稱量形式必須符合一定的化學(xué)式，這是沉淀法定量計(jì)算分析結(jié)果的依據(jù)；（2）性質(zhì)必須十分穩(wěn)定稱量形式不受空氣中水分、二氧化碳和氧氣等的影響，不易被氧化分解；（3）摩爾質(zhì)量(或式量)盡可能大稱量形式的摩爾質(zhì)量大，可以增加稱量形式的重量，減小稱量的相對誤差。,3.沉淀劑的選擇,（1）選用具有較好選擇性的沉淀劑（2）選用能與待測離子生成溶解度最小的沉淀的沉淀劑（3）盡可能選用易揮發(fā)或經(jīng)灼燒易除去的沉淀劑（4）選用溶解度較大的沉淀劑,第二節(jié)影響沉淀純度的因素,一、沉淀的類型1.晶形沉淀2.無定形沉淀3.凝乳狀沉淀,1.晶形沉淀特點(diǎn),顆粒直徑大，0.11m排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌例：BaSO4（細(xì)晶形沉淀）MgNH4PO4（粗晶形沉淀）,2.無定形沉淀特點(diǎn),顆粒直徑小，0.02m結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過濾、洗滌例：Fe2O32H2O,凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間例：AgCl,二、沉淀形成過程,1.晶核的形成,均相成核過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核。異相成核非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核。,2.晶形沉淀和無定形沉淀的生成,晶核的成長溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散，并沉積到晶核上，晶核逐漸長大成沉淀微粒。若形成的沉淀微粒互相凝聚，就生成無定形沉淀；若溶液中的構(gòu)晶離子繼續(xù)在沉淀微粒周圍定向排列，微粒晶體不斷增大，則生成顆粒較大的晶形沉淀。,2.晶形沉淀和無定形沉淀的生成,影響沉淀形態(tài)的主要因素聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度；定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度。沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度定向排列速度晶形沉淀聚集速度定向排列速度無定形沉淀,2.晶形沉淀和無定形沉淀的生成,定向速度的影響因素定向速度主要決定于沉淀物質(zhì)的本性。一般極性強(qiáng)、溶解度較大的鹽類，如BaSO4、CaC2O4、MgNH4PO4等，都具有較大的定向速度，主要形成晶形沉淀；高價(jià)金屬的氫氧化物溶解度較小，聚集速度大，定向速度小，一般均為無定形沉淀或膠體沉淀。如Fe(OH)3、Al(OH)3是膠狀沉淀。,2.晶形沉淀和無定形沉淀的生成,聚集速度的影響因素主要由沉淀?xiàng)l件決定。最重要的是與溶液的相對過飽和度成正比，可用馮韋曼經(jīng)驗(yàn)公式表示：,降低聚集速度，須減小溶液的相對過飽和度，即要求沉淀的S大，加入沉淀劑瞬間生成沉淀物的濃度小，這樣有利于獲得晶形沉淀；反之沉淀的溶解度很小，瞬間生成沉淀物質(zhì)的濃度很大，則形成無定形沉淀。,三.影響沉淀純凈的因素,1.共沉淀現(xiàn)象2.后沉淀,1.共沉淀,當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中某些可溶性雜質(zhì)也夾雜在沉淀中同時(shí)沉淀下來。（1）表面吸附由于靜電引力，表面上的離子具有吸引帶相反電荷離子能力的現(xiàn)象。表面吸附的選擇性第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子，再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子，濃度較高的離子被優(yōu)先吸附；第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度較小的離子，離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附。,表面吸附,沉淀表面形成雙電層：吸附層吸附剩余構(gòu)晶離子SO42-擴(kuò)散層吸附陽離子或抗衡離子Fe3+,表面吸附雜質(zhì)的量,沉淀的總表面積越大，吸附雜質(zhì)的量越多。雜質(zhì)離子濃度越大，被吸附的量越多。溶液的溫度越高，吸附的雜質(zhì)量越少。,1.共沉淀,（2）包埋或吸留包埋：指母液機(jī)械地嵌入沉淀之中。吸留：指被吸附的雜質(zhì)離子機(jī)械地嵌入沉淀之中。吸留的雜質(zhì)被包埋在沉淀內(nèi)部，不能通過洗滌的方法除去，但可通過陳化或重結(jié)晶來降低雜質(zhì)含量。減少或消除方法改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化。,1.共沉淀,（3）混晶如果溶液中雜質(zhì)離子與沉淀構(gòu)晶離子的半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)相似時(shí)，則雜質(zhì)離子可以取代構(gòu)晶離子進(jìn)入晶格而形成混晶。例如：Pb2+、Ba2+電荷相同，離子半徑相近，BaSO4與PbSO4的晶體結(jié)構(gòu)也相同，Pb2+就可能混入BaSO4的晶體中，與BaSO4形成混晶而被共沉淀下來。(AgCl與AgBr也是）減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子。,2.繼沉淀,當(dāng)沉淀析出后，在沉淀與母液一起放置過程中，溶液中原來難以析出沉淀的組分(雜質(zhì)離子),也在沉淀表面逐漸沉積下來的現(xiàn)象。例如：在Mg2+存在下沉淀CaC2O4時(shí)，由于MgC2O4能形成穩(wěn)定的過飽和溶液而不立即析出沉淀，當(dāng)草酸鈣析出后，草酸鎂常能沉淀在CaC2O4產(chǎn)生后沉淀。,消除后沉淀現(xiàn)象必須縮短沉淀在溶液中的放置時(shí)間。,四、減少沉淀玷污的方法,1.采用適當(dāng)?shù)姆治龀绦?.降低易被吸附雜質(zhì)離子的濃度3.選擇沉淀?xiàng)l件4.再沉淀5.選擇適當(dāng)?shù)南礈煲合礈斐恋?.選擇合適的沉淀劑（有機(jī)沉淀劑）有機(jī)沉淀劑較無機(jī)沉淀劑具有下列優(yōu)點(diǎn)：選擇性高、沉淀的溶解度小、沉淀吸附雜質(zhì)少、沉淀的摩爾質(zhì)量、多數(shù)有機(jī)沉淀物組成恒定經(jīng)烘干后即可稱重，簡化了重量分析的操作,第三節(jié)沉淀的條件和稱量形的獲得,一、沉淀的條件1.晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件稀、熱、慢、攪、陳（1）在適當(dāng)?shù)南∪芤褐羞M(jìn)行（2）在熱溶液中進(jìn)行（3）快攪慢加（4）陳化：沉淀完全后，將沉淀連同母液放置一段時(shí)間，使小晶粒變?yōu)榇缶Я＃患儍舻某恋磙D(zhuǎn)變?yōu)榧儍舫恋淼倪^程。,一、沉淀的條件,一、沉淀的條件2.無定形沉淀的沉淀?xiàng)l件無定形沉淀：濃、熱、快、攪、不陳（1）在較濃的溶液中進(jìn)行沉淀（2）在熱溶液中沉淀，并加入大量電解質(zhì)（3）迅速加入沉淀劑，并不斷攪拌（4）趁熱過濾洗滌，不需陳化,一、沉淀的條件,3.均勻沉淀法先控制一定的條件，使加入的沉淀劑不能立刻與被檢測離子生成沉淀，而是通過一種化學(xué)反應(yīng)，使沉淀劑從溶液中緩慢地、均勻地產(chǎn)生出來，從而使沉淀在整個(gè)溶液中緩慢地、均勻地析出。這樣就可避免局部過濃的現(xiàn)象，獲得的沉淀是顆粒較大、吸附雜質(zhì)少、易于過濾和洗滌的晶形沉淀。,均勻沉淀法案例,測定Ca2+時(shí)，在中性或堿性溶液中加入沉淀劑(NH4)2C2O4，產(chǎn)生的CaC2O4是細(xì)晶形沉淀。如果先將溶液酸化之后再加入(NH4)2C2O4，則溶液中的草酸根主要以HC2O4-和H2C2O4形式存在，不會(huì)產(chǎn)生沉淀?；旌暇鶆蚝螅偌尤肽蛩?，加熱煮沸。尿素逐漸水解，生成NH3：CO(NH2)2+H2OCO2+2NH3生成的NH3中和溶液中的H+，酸度漸漸降低，C2O42-的濃度漸漸增大，最后均勻而緩慢地析出CaC2O4沉淀。這樣得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。,均勻沉淀法案例,H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分布,pH值HC2O4-C2O42-+H+C2O42-,相對過飽和度Ca2+C2O42-CaC2O4緩慢析出CaC2O4粗大沉淀,二、稱量型的獲得,1.沉淀的過濾和洗滌沉淀的過濾：傾析法沖洗轉(zhuǎn)移,二、稱量型的獲得,1.沉淀的過濾和洗滌沉淀的洗滌：少量多次,二、稱量型的獲得,2.沉淀的烘干或灼燒和恒重沉淀的包裹110120烘箱中干燥800以上馬弗爐中灼燒,連續(xù)兩次干燥或灼燒后稱量的質(zhì)量差小于0.3mg,第四節(jié)重量分析結(jié)果的計(jì)算,一、重量分析中的換算因數(shù)1.稱量形與被測組分形式一樣,計(jì)算案例稱量形與被測組分形式一樣,例：用質(zhì)量法測定硅鐵合金中SiO2的含量，稱取樣品0.6329g，經(jīng)處理后得稱量形式SiO2的質(zhì)量為0.4128g，試計(jì)算礦樣中SiO2的含量百分比。,解,第四節(jié)重量分析結(jié)果的計(jì)算,一、重量分析中的換算因數(shù)2.稱量形與被測組分形式不一樣,常見物質(zhì)的換算因數(shù),計(jì)算案例稱量形與被測組分形式不一樣,例：測定磁鐵礦（不純的）中鐵的含量時(shí)，稱取試樣0.1666g，經(jīng)溶解、氧化，使