1、2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章1第第 二二 章章化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)熱力學(xué)初步 The basis of Chemical Thermodynamics2.1 基本概念基本概念2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.3 熱化學(xué)熱化學(xué)2.4 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律2.5 吉布斯自由能及其應(yīng)用吉布斯自由能及其應(yīng)用2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章21、熱力學(xué)能、焓、熵和吉布斯自由能的概念熱力學(xué)能、焓、熵和吉布斯自由能的概念。2、熱力學(xué)第一、第二定律和第三定律的基本內(nèi)容。熱力學(xué)第一、第二定律和第三定律的基本內(nèi)容。3、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的各種計算方法?；瘜W(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的各種計

2、算方法。4、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計算方法。變的計算方法。5、利用利用G來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，并來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，并溫度對溫度對G的影響。的影響。6、范托夫等溫方程，范托夫等溫方程，壓力和濃度對壓力和濃度對G的影響。的影響。學(xué)習(xí)要點學(xué)習(xí)要點mfmrmrmmrmrmfmrmrpG G G S S S H H H U Q2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章3前前 言言化學(xué)反應(yīng)中常涉及到的兩個問題化學(xué)反應(yīng)中常涉及到的兩個問題: :化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度以及反應(yīng)過程中程度以及反應(yīng)過程中的能量變化關(guān)系的能量變

3、化關(guān)系化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢 即化學(xué)反應(yīng)的速即化學(xué)反應(yīng)的速率問題率問題可能性可能性現(xiàn)實性現(xiàn)實性化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章4化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)平衡化學(xué)反應(yīng)平衡前前 言言熱力學(xué)中熱力學(xué)中，也，也的問題。的問題?；瘜W(xué)熱力學(xué)主要解決化學(xué)熱力學(xué)主要解決2個問題個問題： (2)、化學(xué)反應(yīng)朝上面方向進(jìn)行，及其限度如何。、化學(xué)反應(yīng)朝上面方向進(jìn)行，及其限度如何。2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章5當(dāng)幾種物質(zhì)放在一起時當(dāng)幾種物質(zhì)放在一起時: :化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)

4、熱力學(xué)：熱力學(xué)：研究熱和其他形式能量之間轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)：用熱力學(xué)的原理和方法來研究化學(xué)反應(yīng)過程及其伴隨的能量變化。統(tǒng)計學(xué)意義統(tǒng)計學(xué)意義a能否發(fā)生反應(yīng)？能否發(fā)生反應(yīng)？b反應(yīng)速率多大？反應(yīng)速率多大？c會發(fā)生怎樣的能量變化？會發(fā)生怎樣的能量變化？d到什么程度時反應(yīng)達(dá)到平衡？到什么程度時反應(yīng)達(dá)到平衡？e反應(yīng)機(jī)理如何？反應(yīng)機(jī)理如何？研究反應(yīng)可能性，但不是可行性。化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)研究研究物理的物理的和和化學(xué)的化學(xué)的變化過程中變化過程中能量變化規(guī)律能量變化規(guī)律的科的科學(xué)稱為熱力學(xué)。學(xué)稱為熱力學(xué)。2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章62.1 基本概念和術(shù)語基本概念和術(shù)語1. 系統(tǒng)和

5、環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)3. 過程與途徑過程與途徑2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章7：熱力學(xué)中所研究的對象。熱力學(xué)中所研究的對象。：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它物質(zhì)和空間。系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它物質(zhì)和空間。有物質(zhì)和能量交換有物質(zhì)和能量交換根據(jù)環(huán)境與系統(tǒng)根據(jù)環(huán)境與系統(tǒng)間有無能量與物間有無能量與物質(zhì)的交換分類質(zhì)的交換分類敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)有能量但無物質(zhì)交換有能量但無物質(zhì)交換無能量也無物質(zhì)交換無能量也無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)2.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章8（CuSO4晶體；晶體；水、火、杯。水、火、杯。CuS

6、O4溶解到水中溶解到水中CuSO4吸熱加快溶吸熱加快溶解解，是是。CuSO4晶體晶體+水水，火、杯?；?、杯。系統(tǒng)和環(huán)境間系統(tǒng)和環(huán)境間，但，但，是是。系統(tǒng)和環(huán)境間系統(tǒng)和環(huán)境間，也，也， 是是。 2.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章9狀態(tài)：狀態(tài)：由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量 （如壓力、溫度、密度、體積等）所確定（如壓力、溫度、密度、體積等）所確定 下來的系統(tǒng)的存在形式。下來的系統(tǒng)的存在形式。P V n T均為狀態(tài)函數(shù)均為狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)函數(shù)：藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量。藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量。2.1.2 狀態(tài)和狀

7、態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章10狀態(tài)函數(shù)具有以下性質(zhì)：狀態(tài)函數(shù)具有以下性質(zhì)：Q和和W不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù)! !(1) 狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定，狀態(tài)變則狀態(tài)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定，狀態(tài)變則狀態(tài)函數(shù)隨之改變。函數(shù)隨之改變。 (2) 狀態(tài)函數(shù)變化只與狀態(tài)函數(shù)變化只與，而與，而與變化的具體途徑無關(guān)。變化的具體途徑無關(guān)。2.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章11例如，例如，1mol理想氣體在理想氣體在0和和101.3kPa下體積為下體積為22.4升。升。 這個理想氣體就是我們研究的系統(tǒng)，這個理想氣體就是我們研究的系統(tǒng)，1mol、0

8、、 101.3kPa和和22.4升這些特定條件便是組合成此升這些特定條件便是組合成此。 而物質(zhì)的量、溫度、壓力、體積這些條件就是此系統(tǒng)的而物質(zhì)的量、溫度、壓力、體積這些條件就是此系統(tǒng)的。 因為系統(tǒng)的具體狀態(tài)是由這些條件決定的，這些條件中任因為系統(tǒng)的具體狀態(tài)是由這些條件決定的，這些條件中任何一個改變了，系統(tǒng)的狀態(tài)也就變了。何一個改變了，系統(tǒng)的狀態(tài)也就變了。在化學(xué)熱力學(xué)中，典型的狀態(tài)函數(shù)是體積、溫度、壓力、在化學(xué)熱力學(xué)中，典型的狀態(tài)函數(shù)是體積、溫度、壓力、內(nèi)能、焓、熵、自由能等。內(nèi)能、焓、熵、自由能等。2.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章12： 恒溫過程、

9、恒容過程和恒壓過程恒溫過程、恒容過程和恒壓過程恒溫過程恒溫過程Isobaric process恒容過程恒容過程Isochoric process恒壓過程恒壓過程Isothermal process2.1.3 過程與途徑過程與途徑2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章13 系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過程可以采取不同的方式，每一程可以采取不同的方式，每一種方式就稱為一種途徑。種方式就稱為一種途徑。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終始狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終始態(tài)而與途徑無關(guān)態(tài)而與途徑無關(guān)2.1.3 過程與途徑過程與途徑2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章14 是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之

10、間的是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的 兩種能量交換形式，兩種能量交換形式，J或或kJ。 系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境QW封閉體系封閉體系2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章15系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量 交換形式叫作熱交換形式叫作熱( () )，用，用Q來表示。來表示。除熱以外的其他各種能量交換形式叫功除熱以外的其他各種能量交換形式叫功( () )，用用W來表示。來表示。2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章16熱力學(xué)中對熱力學(xué)中對 和和 的符號的規(guī)定如下：的符號的規(guī)定如下：(1

11、) 系統(tǒng)向環(huán)境系統(tǒng)向環(huán)境，Q取取( Q 0，系統(tǒng)能量，系統(tǒng)能量升高升高) )；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q 取負(fù)值取負(fù)值(Q0，系統(tǒng)能，系統(tǒng)能 量升高量升高) )；系統(tǒng)對環(huán)境做功，功取負(fù)值；系統(tǒng)對環(huán)境做功，功取負(fù)值( W 0 2 12孤() -SS 0 +2 13系環(huán) , , ,) SS+0spontaneous irreversible0Reversible0impossibleS0S系環(huán)的關(guān)系進(jìn)行反應(yīng)方向判斷（自發(fā)）（平衡）（不自發(fā)用，必須搞清體系與環(huán)境的。2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章70 在在0 K 時時, ,系統(tǒng)內(nèi)的一切熱運(yùn)動全部停止系統(tǒng)內(nèi)的一切熱運(yùn)動全部停止, ,純

12、物質(zhì)完美純物質(zhì)完美晶體的微觀粒子排列是整齊有序的晶體的微觀粒子排列是整齊有序的, ,微觀狀態(tài)數(shù)為微觀狀態(tài)數(shù)為1 , ,此此時系統(tǒng)的熵值時系統(tǒng)的熵值: : 利用第三定律，就可以設(shè)計一個過程，利用第三定律，就可以設(shè)計一個過程，只要從，只要從0 K至溫度至溫度T的升溫過的升溫過程，程，S是狀態(tài)函數(shù)，過程的熵變就是：是狀態(tài)函數(shù)，過程的熵變就是：TS0S-TSST)(B,mS(B,0K)*mST)(B,mS(B)mSr 表示完美晶體表示完美晶體 )(SK*002021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章7114)-(2)( BSSmBBmr mS gomSlomSsomS 是是態(tài)態(tài)不不同同，熵熵值值大大小小次

13、次序序同同一一物物質(zhì)質(zhì)所所處處的的聚聚集集狀狀)12021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章72 gomSlomSsomS 值值比比簡簡單單分分子子有有較較大大的的熵熵聚聚集集態(tài)態(tài)相相同同，復(fù)復(fù)雜雜分分子子)258.260)(23 .245)(2223)(27 .202)(2)3gIgBrgClgF 分分子子量量大大的的熵熵值值大大結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)相相似似的的物物質(zhì)質(zhì)，相相對對(g)266.3(g)2823352)4CHOCHOHHC 構(gòu)構(gòu)型型越越復(fù)復(fù)雜雜，熵熵值值越越大大相相對對分分子子量量相相同同，分分子子190)6(205)1(150)1298(103)1161(2222)500kPag O00kP

14、ag OKCSKCS 值值隨隨壓壓力力增增高高而而減減小小熵熵高高而而增增大大，氣氣態(tài)態(tài)物物質(zhì)質(zhì)的的物物質(zhì)質(zhì)的的熵熵值值隨隨溫溫度度的的升升2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章73熵增加熵增加 2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章74mr23S(g)COCaO(s)(s)CaCO 298.15K的的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)摩摩爾爾反反應(yīng)應(yīng)熵熵 、標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)狀狀態(tài)態(tài)下下反反應(yīng)應(yīng)例例：計計算算 11113,m2,mmmBmrKmol160.5JKmol92.9J213.739.75s)(CaCO1)S(g)(COS1s)(CaO,S1(B)SvS 解解 2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章75(Gibbs J

15、 ，1839-1903)1878 美國美國 吉布斯吉布斯對于一個恒溫恒壓下、非體積功等于零的自對于一個恒溫恒壓下、非體積功等于零的自發(fā)過程，該過程的焓、熵和溫度三者的關(guān)系為：發(fā)過程，該過程的焓、熵和溫度三者的關(guān)系為：)152( - 0 STH )172()162( STHGGGTSHG 12 熱熱力力學(xué)學(xué)中中定定義義：在等溫等壓過程中，如果系統(tǒng)的在等溫等壓過程中，如果系統(tǒng)的(H- )小于零，則其變化是自發(fā)的。小于零，則其變化是自發(fā)的。引入另一個熱力學(xué)函數(shù)引入另一個熱力學(xué)函數(shù)吉布斯自由能吉布斯自由能()，也稱自由焓也稱自由焓()，用符號，用符號 表示表示。2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章7

16、6)(elmholtzHibbsGSTHGGG12 赫赫姆姆霍霍茲茲吉吉布布斯斯 在等溫等壓過程中在等溫等壓過程中,可以用吉布斯自由能變可以用吉布斯自由能變G來判斷來判斷過程的自發(fā)性過程的自發(fā)性。自發(fā)）自發(fā)）不能自發(fā)進(jìn)行(逆過程不能自發(fā)進(jìn)行(逆過程平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行0 G0 G0 G 2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章77STHG 混亂度增加，混亂度增加，放熱放熱，0S0H (1)混亂度減小，混亂度減小，吸熱吸熱，0S0H ，(2)。，正正反反應(yīng)應(yīng)一一定定自自發(fā)發(fā)0G 。，正正反反應(yīng)應(yīng)一一定定不不自自發(fā)發(fā)0G 2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章78。，需需升升高高溫溫度度

17、，高高溫溫自自發(fā)發(fā)則則要要想想使使 混混亂亂度度增增加加，吸吸熱熱0G0S0H (4)。，需需降降低低溫溫度度，低低溫溫自自發(fā)發(fā)則則要要想想使使 混混亂亂度度減減小小，放放熱熱0G0S0H (3)混亂度增加，混亂度增加，放熱放熱，0S0H (1)混亂度減小，混亂度減小，吸熱吸熱，0S0H ，(2)2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章79反應(yīng)的自反應(yīng)的自發(fā)性發(fā)性反應(yīng)實例反應(yīng)實例任意任意自發(fā)自發(fā)任意任意不自發(fā)不自發(fā)低溫低溫低溫不自發(fā)低溫不自發(fā)高溫高溫高溫自發(fā)高溫自發(fā)低溫低溫低溫自發(fā)低溫自發(fā)高溫高溫高溫不自發(fā)高溫不自發(fā)HSTG(g)O(g)2NO(g)2N222 (g)2O(g)3O32(g)CO

18、CaO(s)(s)CaCO23 Cl(s)NHHCl(g)(g)NH43 溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章8018)-(2 )( BGGBmBmr f 在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變見附錄二。mfGmol 1自由能物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯吉布斯自由能變稱為該某物質(zhì)的，由指定單質(zhì)生成在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 1mfmolkJ0 G 單質(zhì)的在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所有穩(wěn)定。 mrmfGG摩爾吉布斯自由能變式計算任何反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)據(jù)，就可以利用公有了 2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章81mrG(1) 當(dāng)當(dāng)T = 298.15 K 時時(298.15K)S

19、T(298.15K)H(298.15K)Gmrmrmr )(B,298.15KG(298.15K)GmfBBmr (2) 當(dāng)當(dāng)T = T K 時時(298.15K)ST(298.15K)H(TK)Gmrmrmr (TK)ST(TK)H(TK)Gmrmrmr 2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章82mrG298-時的計算下列反應(yīng)在 例K620G1molkJ -molkJ OmGfOHCmGfOHmGfCOmGfmr 1 .28791.06)5 .910()2 .237(6)6 .394(6)2(6)6126()2(6)2(6解：查附錄二，獲得各物質(zhì)的解：查附錄二，獲得各物質(zhì)的f G，代入公式，

20、代入公式(2-18)計算計算(g)CO(l)OH(g)6O(s)OHC 226126662 。時時自自發(fā)發(fā)在在298.15K Gmr , 0 2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章8319)-(2)15.298()15.298( STHGKomrKomrTr )20-(20o298ro298ro298ro298rTrSHT STHG 轉(zhuǎn)2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章84實現(xiàn)中。試問這種設(shè)想能否固定在煤渣，使反應(yīng)生成，讓它與摻入廉價的生石灰想在煤里對大氣的污染，有人設(shè)，為了減少然后進(jìn)一步氧化成，煤燃燒時硫先變成，最高達(dá)一般為煤里都含有硫例題343332)(%)5%3%5 . 0(72SO

21、SOaCSOOaCSOSOSO 。這個問題是可以實現(xiàn)的轉(zhuǎn)進(jìn)行，其轉(zhuǎn)向溫度：反應(yīng)，高溫不利于反應(yīng)，這是）（）（）（KKmolJmolkJSrHrTSrHrKmolJSrmolkJHfSHfsSOaCsOaC gSO 21301.1.3 .1891.3 .403001.1.3 .189)7 .397 .256(1071.3 .403)1 .6357 .395(1 .14341077 .397 .2561 .14341 .6357 .39543 解：2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章85：應(yīng)應(yīng)的的影影響響討討論論溫溫度度變變化化對對下下面面反反 例例)Kmol(JS)mol(kJH)mol(kJ

22、G11m1mf1mf 92.91206.91128.8 39.75635.1604.0 213.64393.51394.36 T=298.15K0mol130.44kJ1128.8)(394.36)(604.0)()(B,298.15KG(298.15K)G1mfBBmr 解解(g)COCaO(s)(s)CaCO 23 (s)CaCO3CaO(s)(g)CO2。時時不不自自發(fā)發(fā)在在298.15K Gmr , 0 2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章86rmBfmB1 H (298.15K) H (B,298.15K)(393.51) (635.1) (1206.9)178.29kJ mol

23、11mBBmrKmol160.49J92.939.75213.64)(B,298.15KS(298.15K)S ：應(yīng)應(yīng)的的影影響響討討論論溫溫度度變變化化對對下下面面反反 例例解解(g)COCaO(s)(s)CaCO 23 2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章87與與前前面面一一致致0 mol130.46kJ10160.49298.15178.29(298.15K)ST(298.15K)H(298.15K)G13mrmrmr 隨著隨著T 升高，升高， 可減少?？蓽p少。mrG1110.9K160.4910178.29SHT3mrmr轉(zhuǎn) 2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章88解溫度。解溫度。

24、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的最低分在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的最低分 估算反應(yīng)估算反應(yīng) 例例O(g)H(g)CO(s)CONa(s)2NaHCO22323 )(B,298.15KH(298.15K)HmfBBmr 950.81)(2241.818)( (393.509)1130.68)( 0mol135.61kJ1 )(B,298.15KS(298.15K)SmBBmr 101.72188.825213.74134.98 0Kmol334.15J11 解解2021-9-3無機(jī)及分析化學(xué) 第二章890STH mrmr 要要使使0Kmol334.15JTmolJ10135.611113 405.84KKmol334.15Jm