1、分析化學筆記第一章.定量分析化學概論§ 1.1 概述1 .定量分析過程任務(wù)：測定物質(zhì)中某種或某些組分的含量。步驟：取樣(選擇具有代表性的試樣)。試樣分解和分析試液的制備。分離及測定。分析結(jié)果的計算及評價。2 .分析試樣的制備及分解1 .分析試樣的采集與制備：mQk d2k:縮分常數(shù)的經(jīng)驗值，試樣均勻度越差，k越大，通常k為0.051kg mmmQ 0.2 620.2 36 7.2kg2 .試樣的分解：溶解法：溶劑為水、酸、堿、混合酸等熔融法：三.定量分析結(jié)果的表示1 .待測組分的化學表示形式2 .待測組分含量的表示方法固體試樣：強msg g 1 (106); ng g 1 (109)

2、; pg g 1 (1012)液體試樣：a.物質(zhì)的量濃度：mol L 1b.質(zhì)量摩爾濃度：待測組分的物質(zhì)的量除以溶劑的質(zhì)量，單位： mol kgc.質(zhì)量分數(shù)：量綱為1d.體積分數(shù)：e摩爾分數(shù)：f.質(zhì)量濃度：單位體積中某種物質(zhì)的質(zhì)量，mg L1、 g L氣體試樣: 體積分數(shù)表示。§ 1.2分析化學中的誤差.真值（XT ）：某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。1 .理論真值：2 .計量學約定真值：卜這些真值可認為是知道的3 .相對真值：二.平均值（x）： n次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。 1x Xi X2 X3Xn Xin.中位數(shù)Xm： 一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù)

3、四.準確度和精密度：1.精密度：表各次分析結(jié)果相互接近的程度重復(fù)性；再現(xiàn)性。五.誤差和偏差1 .誤差E:測定結(jié)果與真值（Xt）之間的差值xXTE（E為正值，X Xt ； E為負值，X Xt）絕對誤差Ea :測定值與真實值之差。例：X =81.18%, XT =80.13%則 Ea X xt 81.1880.131.05%相對誤差：誤差與真實值中所占的百分率Eax XTEr 100% 100%XTXT2 .偏差d:表測定結(jié)果與平均結(jié)果之間的差值。Xid1X1 x; d2 X2d ixix。diX1i 1X X2 XXi XXin 一xin i 122 / 30平均偏差：（表示精密度）ndii 1

4、did2 dn 1d -nn相對平均偏差: 六.極差R： 一組測量數(shù)據(jù)中，最大值（Xmax）與最小值（XmC之差稱為極差。（全距或范圍誤差）XmaxX minR相對極差：一100%x七.系統(tǒng)誤差和隨機誤差1 .系統(tǒng)誤差：由某種固定的原因所造成的，具有重復(fù)性、單向性。（可測誤差）方法誤差：由分析方法本身所造成的儀器和試劑誤差；操作誤差；主觀誤差。2 .隨機誤差：偶然誤差，不定誤差。八.公差§ 1.3有效數(shù)字及其運算規(guī)則一.有效數(shù)字2 .數(shù)字修約規(guī)則：四舍六入五成雙3 .計算規(guī)則：1 .相加減時：應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)；2 .相乘除時：根據(jù)有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)字來進行修約。&#

5、167;1.4滴定分析法概述一.滴定分析法的特點和主要方法1 .滴定分析法：2 .滴定劑：3 .滴定：4 .化學計量點（）5 .滴定終點（）6 .終點誤差（）二.滴定分析法對化學反應(yīng)的要求和滴定方式1 .適合滴定分析法的化學反應(yīng)應(yīng)具備的條件：（直接滴定）有確定的化學計量關(guān)系（即按照一定的反應(yīng)方程式進行）；反應(yīng)必須定量地進行；具有較快的反應(yīng)速度；必須有適當簡便的方法確定滴定終點。2 .返滴定法：3 .置換滴定法：4 .間接滴定法：三.基準物質(zhì)和標準溶液1 .基準物質(zhì)：能用于直接配制或標定標準溶液的物質(zhì)2 .要求：試劑的組成與化學式完全相符；試劑的純度足夠高（學99.9%）性質(zhì)穩(wěn)定；有較大的摩爾質(zhì)

6、量（減小稱量時的相對誤差）標定反應(yīng)時應(yīng)定量的進行。3 .標準溶液的配制直接法標定法四.滴定分析的計算1.標準溶液濃度的表示方法：c(H 2sO4) 0.1mol L1“ic(-H2SO4) 0.2mol L1c(2H2sO4) 0.05mol L11c(B) 2 c(2 B) 2c(2B)滴定度：指每毫升滴定劑溶液相當于被測物質(zhì)的質(zhì)量（克或毫克）或質(zhì)量分數(shù)1TFe0.00500g mL 1K 2cr2O72 .滴定劑與被測物質(zhì)之間的關(guān)系3 .標準溶液濃度的計算直接配制法標定法4 .待測組份含量的計算第二章.酸堿平衡和酸堿滴定法§ 2 1 概述一.酸堿平衡研究的內(nèi)容1 .由投料組份的濃

7、度c和相關(guān)平衡常數(shù)，求算各種形式的濃度 c或活度a；2 .從和相關(guān)的平衡常數(shù)，求算分布系數(shù)6,是酸堿平衡討論的重要內(nèi)容；3 .如果測出了某些形式的濃度，并且已知投料組份的濃度c,則可以測算相關(guān)的平衡常數(shù)；4 .緩沖溶液的理論及應(yīng)用；5 .酸堿指示劑、滴定曲線和終點誤差。二.酸堿平衡的研究手段1 .代數(shù)法；2 .圖解法；3 .計算機方法。三.濃度、活度和活度系數(shù)1 .濃度與活度測定的結(jié)果是用濃度還是用活度來表示；判斷由于離子強度的變化是否會對計算或測量結(jié)果產(chǎn)生不可忽略的影響;如果這種影響是不可忽略的，如何進行校正。2 .活度系數(shù)i ： a £3 .德拜休克兒（一Ht）公式:型c 0.1

8、mol L2'.Ilg i 0.512 Z；o1 Ba I乙：電荷B :常數(shù)，25c時，為 0.00328 oa :離子體積系數(shù)（），一 口、1 n2I ：離子強度，I Ci Zi2 i 1當 I 較小時，lg i 0.5 Zi2 JT四.酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)一解離常數(shù)1 .反應(yīng)常數(shù)：H OHH2OKt 1014.00H OH Kw1強堿滴定弱酸:HAH A HA OH AH2OKc2 .活度常數(shù)KaKaaH a AaHA3 . Ka與K；的關(guān)系H A aHaAHAK aHAaHAH A§ 2. 2 分布分數(shù)S的計算.分布分數(shù)6 :溶液中某酸堿組份的平衡濃度占其總濃度的分數(shù) 一

9、元酸溶液：HAcHAccHAcHAc Ac H Ka H HAcAcAc HAc Ac Ac HAcH HAcH HAcHAc Ac H HAcH HAcAc H HAcHAc c hac多元酸溶液（如H 2c2O4）物料守恒H 2c2。4 / 0、HC2O4 / 1、C2O4 / 2 總濃度為 c/mol L2c H2C2O4 HC2O4 C2O4 0121H2C2O4H2C2O40-2cH2C2O4 HC2O4 C2O4 1一 一一 一 21 HC2O4C2O4 H2c2O4 H2C2O4Ka1Ka1Ka2H 2H 22H 22H 2 Kai H Kai Ka2H 4 Ka1 H 3 Ka

10、1 Ka2 H 2 K/ Ka2Ka3 H § 2 3 質(zhì)子條件與的計算一.物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件1 .物料平衡方程()：在一個化學平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度，等于各有關(guān)形式平衡濃度 之和。 c mol L 1的 H3PO4H3PO4 H 2PO4 HPO： PO3 c 2 103 mol L 1 Cu(NO3)2與 0.2 mol L 1 NH 3NO3 2 2 10 3 mol L 1Cu2 Cu(NH3)2 Cu(NH3)2 Cu(NH3)3 Cu(NH3)4 Cu(NH3)2312 10 mol LNH3 Cu(NH3)2 2Cu(NH3)2 3Cu(NH3)2

11、4Cu(NH3)2 5Cu(NH3)20.2 mol L 12.電荷平衡方程()單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量(mol)應(yīng)等于陰離子所帶負電荷的 量(mol)。 c mol L 1的 NaCNNa H CN OH c mol L 1 的 CaCl 22CaCl 2 Ca 2ClH2OH OHH 2Ca2 Cl OH cmol L1的 Ca(Ac)2Ca（Ac）2 Ca2 2AcH 2OH OHH Ac HAcH 2Ca2 OH Ac HAc Ac HAc OH _ _22Ca Ac H OH 溶液呈堿性。mol）相3 .質(zhì)子條件（）在酸堿反應(yīng)中，堿所彳#到的質(zhì)子的量（mol）與酸失去質(zhì)子的

12、量（NaHCO3：HH2O OHH 2cO3 HCO3CO2H H2CO3 OH CO32 二.的計算1 .強酸（堿）溶液2 . 一元弱酸（堿）溶液1HA : c mol LHA H AH OH A H K KaHAH H H Kw-KaHAKa cHAH 3 KaH 2 Kac Kw H KaKw 0當 KaHA 20Kw 時，KwH 3 KaH 2 Kac KaHA Kac 20KW （上 500）Ka4 .多元酸（堿）溶液5 .弱酸混合溶液6 .兩性物質(zhì)溶液§ 2 4 對數(shù)圖解法1 .H2O及強酸強堿的濃度對數(shù)圖2 .一元弱酸的濃度對數(shù)圖HAc c 0.01 mol L 1HA

13、c、Ac、H、OHlg HAcHAc c hac cH Ka H lg HAc Igc pH Ig Ka H 當H 時，HAc c貝 lJlgHAc lgc 2若H Ka則HAc 1c2.繪制濃度對數(shù)圖的步驟確定體系點S （ pKa, lgc）；通過體系點，繪制斜率為0,-1和+ 1三條直線；校正。三.多元酸的濃度對數(shù)圖四.對數(shù)圖解法的應(yīng)用§ 2. 5酸堿緩沖溶液一.緩沖溶液能減緩因外加強酸或強堿以及稀釋而引起的急劇變化的作用的溶液。一般組成：濃度較大的弱酸及其共腕堿所組成（具有抗外加強酸強堿作用和抗稀釋作用） 強酸（2）和強堿（12）（不具抗稀釋作用）。二.緩沖溶液的計算（近似方法

14、）例：0.1 mol L 1 HA 0.1 mol L 1 ApHpKalgA HA三.緩沖指數(shù)dc1 .定義：/越大，抗緩沖能力越大。dpH2 .物理意義：相關(guān)酸堿組份分布線的斜率，具有加和性。HOHHAdcdH dOH dHAdpHdpHdpH dpHdc dH dOH dHAdH dOH dHAdpHdpH dH dOH dHAdpH dH dOH dHAd lgH dHdN H dH AKa11dlgH dH Kw d- dH A H K a2.3H 2.3OH 2.3 ha aCha四.緩沖容量1 .緩沖容量： c pH2 .物理意義：某緩沖溶液因外加強酸或強堿的量為c而發(fā)生的變化，

15、變化的幅度為pH , 為pH區(qū)間緩沖溶液具有的平均緩沖指數(shù) 五.重要的緩沖溶液1 .標準緩沖溶液；2 .緩沖溶液的選擇原則 對測量沒有干擾;所需控制的應(yīng)在其緩沖范圍之內(nèi);具有足夠的緩沖容量；緩沖物質(zhì)應(yīng)廉價易得，避免污染。§ 2. 6酸堿指示劑酸堿指示劑的原理.指示劑的用量.離子強度的影響HIn H InaHaHIn alnHInHInInIn 當HInIn1 時，aHHInIn又HIn 所以理論變色點為：pH lg aH pKo 1g InpH pKa 0.5Z2 . I增強離子強度，指示劑的理論變色點變小。其他因素：溫度的改變、膠體的存在等。四.混合指示劑1 .同時使用兩種指示顏色

16、，利用彼此顏色之間的互補作用，使顏色更加敏 銳；2 .由指示劑與惰性染料組成。§ 2.7酸堿滴定基本原理一.用強堿滴定強酸標準NaOH滴定HC1H OH H2O滴定常數(shù)：Kt />Kw 101400H Chci OH Cb滴定分數(shù)：a加入堿的物質(zhì)的量酸起始的物質(zhì)的量CbV總CHC1V 總CbChcia :滴入比，滴入百分率。2KtH Chci a 1H 10用強堿滴定一元弱酸H A OH CbKaCHAKa H KWHlacHA_32H H Ka acHAH KaCHA 1 a KwKaKw0KaCHA 10 8 為 用0.1 mol L 1 NaOH滴定HAc ,突躍范圍為7

17、.749.70。三.多元酸和混合酸的滴定H 3PO4：Ka,7.5 10 5 ;Ka,6.3 10 8;K.4.4 10a17a2/a3§ 2. 8終點誤差強堿滴定強酸匚OH ep H ept即chx10 pH 10 pHEt1Kt WcHX例：以甲基橙為指示劑，計算0.1 mol L1 NaOH滴定等濃度HCl的終點誤差解：pHep 4, pHep 7, pH pHep pH sp 4 73cePchx0.1mol L20.05mol LE10 3 103t1014 0.050.2%.強堿滴定一兀弱酸OH HA A H 2OKtA OH HAKaKWOH ep HA即EtchaEt

18、10 pH 10 pH1 ep -2 KtChx例：用0.1 mol L 1 NaOH滴定等濃度的HAc ,以酚丈為指示劑(pKn 計算終點誤差。解：pHep 9.1, pHep 8.72, pH pH ep pH SP 9.1 8.72 0.389.1),10 pH10 pH100.38 10 0.38Et1 -1Kt cHX 510926 0.05,強堿滴定多元弱酸0.02%Et10 pH 10 pH1Ka12第一化學計量點:第二化學計量點:H H Ka1Ka2CKa1CKa2Ka3CKw J§ 2. 9酸堿滴定法的應(yīng)用一.混合堿的測定燒堿中NaOH和Na2CO3的測定氯化鋼法；

19、雙指示劑法。二.極弱酸(堿)的測定1 .弱酸強化B(OH )3 2H2OH3O B(OH )4 Ka 5.8 10 10(H3BO3Hh2bo3)3323絡(luò)合反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原法。三.錢鹽中氮的測定1 .蒸儲法2 .甲醛法四.酸堿滴定法測定磷PO3 12MoO： 2NH 4 25H(NH 4)2 H PM01204c0 ? H 2O11H2O2_ 2_(NH4)2HPMo12O40?H2O 270HP04 12MoO4 2NH3 16H20OH （過剩）H H2OPO： H HPO422NH 3 2H 2NH434五.氟硅酸鉀法測定硅§ 2 10非水溶液中的酸堿滴定一.非水滴定

20、中的溶劑1 .分類兩性溶劑：中性、酸性、堿性非釋質(zhì)子性溶劑2 .性質(zhì)拉平效應(yīng)；區(qū)分效應(yīng)二.非水滴定條件的選擇1 .溶劑的選擇2 .滴定劑的選擇第三章.絡(luò)合滴定法§ 3 1 分析化學中常用的絡(luò)合物一.簡單絡(luò)合物二.螯合物1. “ OO ” 型2. “ NN ” 型3. “ON” 型4.含硫螯合劑“ SS”型、“SO”型、“SN”型三.乙二胺四乙酸四.乙二胺四乙酸的螯合物§ 3. 2 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)242Ca2 Y4CaY2CaY2 Ca2 Y4 4.90 1010lgK 穩(wěn) 10.69M L MLKa1MLMLML L ML2ML2MLLMLn 1 L ML

21、KanMLnMLnJ L逐級累積穩(wěn)定常數(shù)：i(i 0,1,2,3, ,n)n總穩(wěn)定常數(shù)：nK穩(wěn)ii 1二.溶液中各級絡(luò)合物的分布設(shè)溶液中M的總濃度為Cm , L的總濃度為ClM L MLML L ML2ML 1MLML22MLMLn 1 LMLnMLnnMLn物料平衡：Cm M ML ML2MLnM1ML2ML2nMLM11L2L2nLnnM 1 iLii 1M 1m ncM1 iLii 1ML iLmlncM1 iLii 11ML口MLnnLnncM 1iLii 1三.平均配位數(shù)n ：表金屬離子絡(luò)合配位體的平均數(shù)-Cl L n Cm§ 3. 3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)一.副反應(yīng)系數(shù)

22、1 .絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù) y（h）Y(H)Y Y2n 元酸：l(h)1 JHJ_Ka Ka Ka anan an 1H Ka Ka ,anan 1K11 K1H H K1H K；H 2K1H K； KnHH nn1 iHLi i 1共存離子效應(yīng)：lYJ NY Y 1 K NY(N) YYNYY的總副反應(yīng)系數(shù)丫：Y Y(H) Y(N) 1第四章.氧化還原滴定法§ 4 1氧化還原平衡一.概述1 .可逆與不可逆氧化還原電對2 .對稱與不對稱電對2 .條件電勢3 .氧化還原平衡常數(shù)4 .化學計量點時反應(yīng)進行的程度5 .影響反應(yīng)速率的因素1 .反應(yīng)物濃度2

23、 .溫度3 .催化劑六.催化反應(yīng)和誘導反應(yīng)1 .催化反應(yīng)2 .誘導反應(yīng)§ 4. 2氧化還原滴定原理一.氧化還原滴定指示劑1 .自身指示劑2 .顯色指示劑3本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑二.氧化還原滴定曲線1.對稱的氧化還原滴定反應(yīng)滴定曲線方程；化學計量電電勢的計算；滴定突躍范圍。三.氧化還原滴定結(jié)果的計算四.終點誤差設(shè)滴定反應(yīng)為氧化劑。1滴定還原劑R2 ,即O1 R2 R1 O2Et O1ep R2ep （兩個半反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)均為1，且兩個電對均為對稱電對）C2分析化學筆記電對，在終點與化學計量點時有如下關(guān)系:EepEi0.059V 1gOi即RlepEsp Ei 0.059V lg

24、Op pRisp當?shù)味ńK點與化學計量點接近時，Riep Rsp即:OiepEep Esp 0.059V 1gOispi0 %059VOiepOisp同理可推出:RiepR2spi0 %059V將與代入EtOiepR2epepC2，且由于在化學計量點時Oisp R21sp,R2sp i0 E 0.059Vi0 E 0.059VEt對于電對,EspO2sp E20.059V 1g 上R2sp化學計量點電勢為:EspEiE22EspniEin2E2nin2EspO2sp E20.059V 1g 上R2spO2spR2spEi0 2 0.059V化學計量點時:cspO2spi8 / 30分析化學筆記將

25、、代入式得:10 E 0.059V10 E0.059V10 E 2 0.059V1.0 mol L 1 H 2SO4 介質(zhì)中，以 0.10 mol L 1 Ce4 溶液滴定0.10 molFe2 ,若選用二苯胺磺酸鈉為指示劑，計算終點誤差。解:E11.44V,E20.68V , %n2 1 ,二苯胺磺酸鈉的條件電位Ein0.84V ,1.44V0.68V0.76VEsp1.44V0.68V1.06VEep0.84VE即 Esp0.84V 1.06V0.22VEt100.059V10 E0.059V10 E 2 0.059V100%0.19%當】n2時，但兩電對仍為對稱電對時，其終點誤差公式為:

26、n1Et10-E 0.059V、n210n2 E100.059VE1 7 0.059V26 / 30§ 4 3氧化還原滴定的預(yù)處理一.預(yù)處理：1 .預(yù)處理：通常將待測組份氧化為高價狀態(tài)后，用還原劑滴定；或還原為低價 狀態(tài)后，用氧化劑滴定，也就是滴定前使待測組份轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟就稱為 預(yù)先氧化或預(yù)先還原處理。2 .要求：反應(yīng)進行完全、速率快；過量的氧化劑或還原劑易于除去；反應(yīng)具有一定的選擇性。二.氧化劑1 (NH4)2SzO8：在酸性介質(zhì)中為一種強氧化劑，可將Ce3氧化為Ce4 , VO2氧化為VO3 ;在H2SO4或H 3PO4介質(zhì)中，有催化劑Ag存在時，可將Mn2氧化為MnO4

27、 ， Cr 3 氧化為Cr2 O72 ，過量S2O82 可籍煮沸除去。2S2O822H 2 O 煮沸4HSO4 O22 KMnO 4冷的酸性介質(zhì)中， MnO4 可在 Cr3 存在下將 VO2 氧化為VO3 ， 但氧化 Cr3的速率很慢；堿性溶液中， MnO4 可容易將 Cr3 氧化為CrO42 。在有F、H 3 Po4或H 2P2O72存在時，MnO4可將Ce3氧化為Ce4 , VO2亦同時被氧化，過量的 MnO4 可用 NO2 除去。2MnO4 5NO2 6H2Mn25NO3 3H2O過量的 NO2 會干擾測定，可以加尿素使之分解。2NO2 CO(NH2)2 2H 2N2 CO2 3H2O當

28、加入 NO2 以除去過量的 MnO4 時，已氧化為高價狀態(tài)的待測組份如VO3 、Cr2O72 等，也可能被過量的NO2 還原。 此時， 可先加入尿素， 再小心滴加 NaNO2溶液至MnO4 的紅色正好褪去。3 H2O2 ：通常用于在NaOH 溶液中將 Cr(III )氧化為CrO42 ，在 HCO3 溶液中將Co(II )氧化為Co(III )等，過量的H2O2可籍煮沸分解(加入少量的Ni2或I作催化劑，可加速H 2O2 的分解)在H2O2的堿性溶液中，Mn(II )被氧化為Mn(IV)析出Mn0(0H)2沉淀。4 HClO 4 ：濃熱的 HClO 4具有強氧化性，可將Cr3 氧化為Cr2O7

29、2 ， VO2 氧化為VO3 ;當有H 3P04存在時，Mn2可定量地被氧化為 Mn(III ),生成穩(wěn)定的Mn(H2P2。7)3絡(luò)離子，HCIO4可直接將I氧化為IO3 ,過量的HCIO4經(jīng)稀釋后， 即失去氧化能力。注意事項 ： 濃熱的 HClO 4遇有機物時， 會發(fā)生爆炸， 所以， 對含有有機物的試樣，用HC1O4處理前應(yīng)先用HNO3將有機物破壞。5 KIO4 ：常用于在熱的酸性介質(zhì)中將Mn2 氧化為 MnO4 ，此法可用于光度測定微量錳，此時不必除去過量的 KIO4 。三還原劑1. SnCl2 :在HCl溶液中，SnCl2可將Fe(III )還原為Fe(II )。過量的Sn(II )可加

30、 入HgCl2溶液使生成Hg2c12沉淀而除去。早還原時，應(yīng)避免加入過多的 Sn(II ), 因Sn(II)可進一步使Hg2c12還原為Hg , Hg能與氧化劑起反應(yīng)。Sn(II )也可以將 Mo(VI)還原為 Mo(V)及 Mo(IV);將 As(V)還原為 As(III );當加入 Fe(III )作催化劑時，可將U(VI ) 還原為 U(IV) 。2. TiCl 3:在無汞定鐵中，通常用TiC%或SnC12TiCl 3,聯(lián)合還原Fe(III )。TiCl 3溶液很不穩(wěn)定， 易被空氣氧化， 用水稀釋后， 少量過量的 TiCl 3 即被水中溶解的 O2氧化，若于溶液中加入少量Cu2 作催化劑

31、，可加速Ti(III ) 的氧化。3金屬還原劑：常用的有鋁、鋅、鐵等。金屬還原劑最好將其制備成汞齊后，組裝成還原柱使用。例如，將Fe(III)、Cr(HI)、Ti(IV)、V(V)溶液流經(jīng)鋅汞齊還原柱后，能分別還原為 Fe(II ) 、 Cr(II ) 、 Ti(III ) 、 V(II ) ，用一定過量的氧化劑標準溶液承接還原后的溶液，再用另一種還原劑標準溶液返滴定。4. SO2：為弱還原劑，可將Fe3還原為Fe2 ,而不能將Ti(IV)還原為Ti(III ),在有大量H 2SO4 存在時，反應(yīng)速率緩慢。但當有SCN 共存時，可加速反應(yīng)的進行。SO2也能將As(V)還原為As(III ),將

32、Sb(V)還原為Sb(III ),將V(V)還原為V(IV) 。在有 SCN 存在的情況下，還可將Cu(II )還原為 Cu(I) 。分析化學筆記§4.4氧化還原滴定法的應(yīng)用1 .氧化還原的應(yīng)用可用于無機物、有機物含量的直接或間接測定。 對滴定劑的要求：要求它在 空氣中保持穩(wěn)定。還原滴定劑：Na2S2O3、FeSO4等氧化滴定劑 KMnO4、K2cr2O7、I2、KBrO 3、Ce(SO4)2等2 .常用的氧化還原方法1 .高鈕酸鉀法優(yōu)點：氧化能力強；本身呈深紫色，用它滴定無色或淺色溶液時，一般不4需另加指示劑。小點：常含有少量雜質(zhì)，使溶液不夠穩(wěn)定；由于其強氧化能力，可以和很 多還原

33、性物質(zhì)發(fā)生作用，干擾比較嚴重。在強酸性溶液中與還原劑作用：MnO4 8H 5e Mn 2 4H 2O E 1.51V在微酸性、中性或弱堿性溶液中：MnO4 2H 2O 3eMnO2 4OH E 0.59V當NaOH濃度大于2 mol L 1的堿性溶液中，MnO,能被很多有機物還原為 一 2MnO4 :MnO4 eMnO：E 0.564V依待測物質(zhì)的性質(zhì)不同而選用不同的方法：廠直接滴定法：用于 Fe2、As(III )、Sb(HI)、H2O2、Cr2O72、NO2 等;返滴定法：如測定MnO2含量時，可在H2SO4溶液中加入一定量過量的Na2c2O4標準溶液，待MnO2與C2O2作用完畢后，用K

34、MnO,標液滴定( 過量的C2O：;間接滴定法：某些非氧化還原性物質(zhì)可以用間接滴定法進行測定，如測定Ca2時，可首先將Ca2沉淀為CaCzO,，再用稀H2SO4將所得沉淀溶解，用KMnO4標液滴定溶液中的C2O2，從而間接求得Ca2的含量。KMnO4溶液的配制和標定:原因：市售KMnO 4試劑中常含有少量MnO2和其他雜質(zhì)，蒸儲水中常含有微量還原性物質(zhì)，它們可與MnO4反應(yīng)而析出MnO（OH）2沉淀；這些生成物以及熱、光、酸、堿等外界條件的改變均會促進 取門04的分解。措施：,稱取稍多于理論量的KMnO,，溶解在規(guī)定體積的蒸儲水中；將配好的KMnO4溶液加熱至沸，并保持微沸約一小時，然后放置

35、23J 大，使溶液中可能存在的還原性物質(zhì)完全氧化；用微孔玻璃漏斗過濾，除去析出的沉淀；將過濾后的KMnO 4溶液貯于棕色試劑瓶中置于暗處， 以待標定。（不宜I長期貯存）林止：標定KMnO4溶液的基準物質(zhì)有 Na2c2O4、AS2O3、H 2c2O4 ?2H 2。和純鐵絲等。其中以Na2c2O4為常用（容易提純，性質(zhì)穩(wěn)定，不含結(jié)晶水），在105 110 C 烘干后冷卻便可使用。2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO28H 2O （在 H2SO4溶液中）為了使以上反應(yīng)能定量地比較快地進行，應(yīng)注意的條件有：,溫度：70 85 c （若高于 90 C , H 2c2O4 CO2 CO H

36、 2。）酸度：滴定開始時的酸度應(yīng)控制在0.5 1 mol L1 （若酸度過低，KMnO 4易分解為MnOz；過高，會使H 2c2O4分解）滴定速度：開始滴定時的速度不能太快，否則加入的KMnO 4溶液來不I 及與C2O：反應(yīng)，會發(fā)生分解：2MnO4 12H 4Mn2 5O2 6H2O；催化劑：可加入幾滴MnS2O3作為催化劑；指示劑：KMnO4自身可作為滴定時的指示劑。若其濃度低至0.002 mol L1時，以KMnO4溶液為滴定劑時，應(yīng)加入二苯胺磺酸鈉或1,10鄰二氮菲 Fe（II ）等指示劑來確定終點；I滴定終點：滴定時溶7中出現(xiàn)的粉紅色在 0.51min內(nèi)不褪色。應(yīng)用實例:H2O2的測定

37、:2_5H2O2 2MnO4 6H5O22Mn8H2O堿金屬及堿土金屬的過氧化物可采用同樣的方法進行測定；Ca2的測定；軟鉆礦中MnO2的測定：(可用于PbO2含量測定)MnO2 C2O： 4H Mn2 2CO2 2H2O測定某些有機化合物；化學需氧量()的測定：2.重銘酸鉀法： 優(yōu)點：，K2Cr2O7容易提純，在140250c干燥后，可直接標量配制標準溶液；K2C2O7標準溶液非常穩(wěn)定，可以長期保存；<K2Cr2O7的氧化能力沒有KMnO 4強，在1 mol L 1 HCl溶液中E 1.00V ,室溫下不與Cl作用(Eci2/1.36V),受其他還原性物/Cl質(zhì)的干擾也較小。Cr2O；

38、 14H 6e 2Cr3 7H2OE 1.33Vk指示劑：二苯胺磺酸鈉(其還原產(chǎn)物Cr3呈綠色，終點時無法辨別出過量的K2Cr2O7的黃色)應(yīng)用實例：鐵礦石中全鐵的測定：(是鐵礦石中全鐵量測定的標準方法)試樣用熱的濃HCl分解，加SnCl2將Fe(III )還原為Fe(II )，過量的SnC1用HgCl 2 氧化，此時溶液中析出Hg2c12絲狀的白色沉淀，然后在1 2mo1 L 1 H2SO4 H3PO4混合酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用K2C“O7 標準溶液滴定Fe(II)(加入H3PO4可使Fe3生成無色的穩(wěn)定的Fe(HPO4)2 ,增 大滴定的突躍范圍)。無汞測鐵法：試樣溶解后，以

39、SnC12將大部分Fe3還原，再以鴇酸鈉為指示劑， 用TiCl 3還原W(VI )至W(V), “鴇藍”的出現(xiàn)表示 Fe3已被還原完全，滴加 KzCrzO7溶液至藍色剛好消失，最后在H3PO4存在下，用二苯胺磺酸鈉為指示劑， 以心52。7標液滴定。UO；的測定：將UO；還原為UO2后，以Fe3為催化劑，二苯胺磺酸鈉作指示劑，可直接用K2CLO7標準溶液滴定：C2。2 3UO2 8H 2Cr3 3UO22 4H 2O此法還可以用于測定 Na ,即先將Na 沉淀為NaZn(UO2)3(CH 3cOO)9 ?9H 2O , 將所得沉淀溶于稀H2SO4后，再將UO；還原為UO2 ,用K2Cr2O7法滴

40、定。的測定(CODCr)于水樣中加入HgSO4消除Cl的干擾，加入過量 心©2。7標準溶液，在強酸 介質(zhì)中，以Ag2SO4作為催化劑，回流加熱，待氧化作用完全后，以 1,10鄰二氮菲 Fe(II)為指示劑，用Fe2標準溶液滴定過量的 LCr2。?。3 .碘量法：(利用12的氧化性和I的還原性來進行滴定的方法)I3 2e 3II2:較若的氧化劑，能與較強的還原劑作用；I :為中等強度的還原劑，能與許多氧化劑作用。直接碘量法：電勢比E”低的還原性物質(zhì)，可直接用標準溶液滴定的方法，如I鋼鐵中硫的測定，試樣在近1300c的燃燒管通O2燃燒，使鋼鐵中的硫化物轉(zhuǎn)化 為SO2,再用I2滴定。I2

41、SO2 2H 2O 2ISO2 4H采用淀粉作指示劑，直接碘量法還可以測定 AS2O3、Sb(III )、Sn(II)等還原性物 質(zhì)，但不能在堿性溶液中進行（發(fā)生歧化反應(yīng)）。間接碘量法：電勢比Ei2,高的氧化性物質(zhì)，可在一定條件下，用I還原，然后 i用Na2s2。3標準溶液滴定釋放出的I2的方法。如：KMnO4在酸性溶液中，與過量的KI作用析出I2:2MnO4 10I16H 2Mn2 5I2 8H2O再用Na2s2O3溶液滴定：I2 2S2O； 2I 2S4O：間接碘量法可應(yīng)用于測定 Cu2、CrO：、Cr2O72、IO3、BrO3、AsO：、SbO：、ClO、NO2、H2O2等氧化性物種。在

42、間接碘量法中必須注意以下兩點：控制溶液的酸度：滴定必須在中性或弱酸性溶液中進行；在堿性溶液中I2與5O；將會發(fā)生反應(yīng)：S2O32 4I2 10OH 2SO2 8I 5H 2。而且I2在堿性溶液中會發(fā)生歧化反應(yīng)生成 HOI及IO：,在強酸性溶液中，Na2s2O3溶液會發(fā)生分解：S2O； 2HSO2 S H2Oo防止I 2的揮發(fā)和空氣中的O2氧化I ：加入過量的KI可使I2形成I：絡(luò)離子，且滴定時使用碘瓶，不要劇烈搖動，以減少 I2的揮發(fā)。I被空氣氧化的反應(yīng)， 隨光照及酸度增高而加快，因此，在反應(yīng)時，應(yīng)置于暗處，滴定前調(diào)節(jié)好酸度， 析出I2后，立即進行滴定（Cu2、NO2、NO等將催化氧化反應(yīng)，應(yīng)

43、注意消除）。 標準溶液的配制和標定：1. Na2 s2O：溶液的配制和標定Na2s2O3不是基準物質(zhì)，Na2s2O3溶液不穩(wěn)定，易分解，在水中微生物、CO2、O2作用下，會發(fā)生下列反應(yīng)：一 微生物一Na2s2O3Na2sO： ss2O； co2 h2ohso3 hco3 s212S2O； O2 so2 s2配制：配制時，需用新煮沸（為了除去CO2和殺菌）并冷卻了蒸儲水，加入少量Na2CO3使溶液呈堿性（以抑制細菌生長）。不宜長期保存，弱溶液變渾濁或析出硫，應(yīng)過濾后標定或新配制 Na2s2O3溶液。標定：常使用的基準物質(zhì)有 KzCrzO?、KIO3等，稱取一定量基準物質(zhì)，在酸性溶液中與過量KI作

44、用，析出的I2以淀粉為指示劑，用Na2s2O3溶液滴定：CM 6I 14H 2Cr3 3I2 7H 2O或IO3 5I 6H 3I23H2O322K2Cr2O7 （或KIO3）與KI的反應(yīng)條件：溶液的酸度一般控制在0.20.4mol L1范圍。（酸度愈大，反應(yīng)速度愈快，但過大時，I易被空氣中的。2氧化。）K252O7與作用時，應(yīng)將溶液貯存于碘瓶或錐形瓶中（蓋好表面皿），在暗處 放置一定時間，待反應(yīng)完全后，再進行滴定，與作用時，不需放置，宜及時進行 滴定。所用溶液中不應(yīng)含有或，如果溶液顯黃色，則應(yīng)事先用溶液滴定至無色后再使用， 若滴定至終點后，很快又轉(zhuǎn)變?yōu)橐坏矸鄣乃{色，表明與的反應(yīng)未進行完全，應(yīng)

45、另 取溶液重新標定。溶液的配制和標定：配制：升華法可制純碘。碘不宜在分析天平上稱量（碘的揮發(fā)性及對天平的腐蝕）c 在托盤天平上稱取一定量碘，加入過量，置于研缽中，加少量水研磨，使全部溶 解，再將其稀釋，傾入棕色瓶中于暗處保存，應(yīng)避免溶液與橡皮等有機物接觸， 也要防止溶液見光遇熱。標定：可用已標定好的標準溶液來標定溶液，也可用進行標定。難溶于水，但可 溶于堿溶液中： 與的反應(yīng)：（中性或微堿性溶液中（），可定量地向右邊進行；酸性溶液中，氧化而析出）碘量法應(yīng)用示例：或的測定：原理：（酸性溶液中）可以用淀粉為指示劑，用標準溶液滴定（滴定不能在堿性溶液中進行，否則部分 32 / 30分析化學筆記將被氧化