1、雙 峰 PE雙峰聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)前景聚乙烯（PE）是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種,產(chǎn)品包括低密度聚乙烯（LDPE）、線型 低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）等。目前，國際上 聚乙烯樹脂市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)加劇，中東國家以其成本優(yōu)勢(shì)大量生產(chǎn)聚乙烯通用料，以搶占市場(chǎng)；美國、 歐洲和日本等國家和地區(qū)的石化企業(yè)正在加速開發(fā)和生產(chǎn)聚乙烯高檔料和專用料，其中雙峰聚乙烯（Bimodal Polyethylene）以其力學(xué)性能優(yōu)異、韌性好和易加工等特點(diǎn),受到合成樹脂生 產(chǎn)企業(yè)和用戶的廣泛重視。1雙峰聚乙烯的性能特點(diǎn)普通聚乙烯的分子量分布只有一個(gè)峰，而雙峰聚乙烯的分子量分布曲

2、線卻呈現(xiàn)兩個(gè) 峰值。由于聚乙烯樹脂的可加工性和力學(xué)性能相互矛盾，提高分子量可使產(chǎn)品具有更好的力 學(xué)性能,但同時(shí)樹脂又變得難于加工，而雙峰聚乙烯可以很好地解決這個(gè)問題。雙峰聚乙烯產(chǎn) 品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯兩部分組成，其中高分子量聚乙烯用以保證物理力學(xué)強(qiáng)度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能。女口LLDPE的力學(xué)性能好，物理性能優(yōu)于LDPE,在許多領(lǐng)域已經(jīng)替代LDPE,但由于其結(jié)晶度高,因而加工性、透明性比LDPE差,而雙峰 LLDPE可以很好地改善其加工性能。雙峰聚乙烯的性能特點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）優(yōu)良的力學(xué)性能和良好的加工性。一般聚乙烯樹脂其分子量分布呈單峰形狀，而雙峰聚乙烯

3、在低分子量部分具有較少的側(cè)鏈，在高分子量部分具有較多的側(cè)鏈。這種結(jié)構(gòu)不僅為產(chǎn)品提 供了優(yōu)良的物理力學(xué)性能，同時(shí)，由于低分子量成分的存在，大大地改善了其加工性能;（2）雙 反應(yīng)管串聯(lián)生產(chǎn)聚合物的不同特性。在環(huán)管中生產(chǎn)的聚合物，具有高熔融指數(shù)、低分子量，改善了可加工性；較窄的分子量分布無煙、低氣味。在氣相反應(yīng)器中生成的聚合物具有低熔融 指數(shù)、高分子量、較低密度等特點(diǎn)，有提高力學(xué)強(qiáng)度的聯(lián)接分子，分子量控制精確，產(chǎn)品均一 性好；（3）雙峰型聚乙烯能夠優(yōu)化各種力學(xué)性能。雙峰聚乙烯不僅比單峰聚乙烯有更高的力學(xué) 性能,而且還有更長的使用壽命。雙峰分子量的分布和結(jié)構(gòu)，使其各項(xiàng)性能均衡提高。2雙峰聚乙烯產(chǎn)品的特

4、點(diǎn)與用途目前,雙峰聚乙烯產(chǎn)品主要應(yīng)用在薄膜、建材、管道、吹塑成型材料、注射成型用 料以及電線電纜等領(lǐng)域。2.1雙峰聚乙烯薄膜用雙峰聚乙烯工藝生產(chǎn)的低熔融指數(shù) LLDPE易于加工,剛性好。與LDPE薄膜料相 比,LLDPE薄膜料加工性能相似，但加工成的薄膜撕裂強(qiáng)度更高，因而可降低薄膜厚度。具有 代表性的雙峰LLDPE可用于工業(yè)墊片、重型包裝、冷藏包裝、壓縮包裝、農(nóng)用薄膜等。雙 峰中密度聚乙烯（MDPE）薄膜比較柔軟，但比LLDPE膜硬。雙峰中密度聚乙烯膜料主要應(yīng)用 于運(yùn)輸袋、壓縮包裝等。雙峰高密度聚乙烯 （HDPE）薄膜具有較高的沖擊強(qiáng)度、均衡的撕裂 強(qiáng)度以及良好的薄膜微結(jié)構(gòu)，一般用于包裝袋、工

5、業(yè)墊片、重型包裝和其它需要高強(qiáng)度的應(yīng) 用場(chǎng)合。2.2雙峰聚乙烯吹塑產(chǎn)品在吹塑成型中，雙峰聚乙烯可用于生產(chǎn)瓶壁更薄的聚乙烯瓶，從而降低了成本。雙峰 聚乙烯吹塑級(jí)產(chǎn)品可用于生產(chǎn)小瓶子和小容器，其優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)輕，且具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂 性能、加工性能和低膨脹性。由于分子量分布寬，易擠出,與傳統(tǒng)的聚乙烯相比，制品表面質(zhì) 量好,生產(chǎn)能力更高。中高分子量的吹塑級(jí)產(chǎn)品可用于生產(chǎn)容量為10100 L的容器。高分子量吹塑級(jí)產(chǎn)品可用于生產(chǎn)100300 L的容器。2.3雙峰聚乙烯管材常規(guī)聚乙烯管材難以同時(shí)滿足耐慢速開裂增長和耐快速開裂增長要求，但是雙峰聚乙烯可通過特有的分子量分布和共聚單體分布來滿足這個(gè)要求。雙峰聚

6、乙烯管材可分為承壓管材和非承壓管材，其中管材PE100是國內(nèi)惟一能用于制造高壓燃?xì)夤艿赖木垡蚁Ｓ昧?，可在充分保證強(qiáng)度的同時(shí)，大大降低管道的壁厚，節(jié)約大量材料。2.4雙峰聚乙烯擠出涂覆料擠出涂覆是在非常高的線速度下進(jìn)行的，對(duì)材料的要求較高。雙峰聚乙烯具有平衡 收縮的功能，在一定混合比的紙/紙板/PE混合物中，可在不降低加工性能的同時(shí)獲得良好的力 學(xué)性能,而且在紙板厚度降低的情況下性能并不下降，從而節(jié)約了原料。涂覆級(jí)雙峰聚乙烯被 廣泛應(yīng)用于食品包裝和可彎曲包裝的涂層材料。2.5雙峰聚乙烯電纜護(hù)套料雙峰聚乙烯電纜護(hù)套的工作時(shí)間比傳統(tǒng)產(chǎn)品提高4倍以上,可用作通用和特殊電纜護(hù)套料。3雙峰聚乙烯的生產(chǎn)技

7、術(shù)3.1生產(chǎn)方法3-4雙峰聚乙烯的研究開始得較早，1963年DuPont公司就已經(jīng)開發(fā)出用Ziegler- Natta催 化劑在分段式反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰 HDPE樹脂的工藝。1970年Hoechst公司也開發(fā)出分段聚合 工藝。1976年人們開始用兩段聚合工藝生產(chǎn)出雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布的薄膜和中空制品。 1994年UCC公司開發(fā)成功Unipolll氣相流化床工藝，利用分段式反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰樹脂。 Borealis公司開發(fā)出以環(huán)管反應(yīng)器與氣相反應(yīng)器相結(jié)合的分段式反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰LLDPE和HDPE的Borstar工藝,并于1995年11月在芬蘭建成了世界上第一套 12萬t/a的雙峰 LLDPE樹脂工業(yè)化

8、生產(chǎn)裝置。目前，雙峰聚乙烯的生產(chǎn)方法主要有熔體混合法、分段反應(yīng)法 和一段反應(yīng)法3種。熔體混合法是采用并聯(lián)反應(yīng)釜生產(chǎn)。該流程的兩臺(tái)反應(yīng)釜生產(chǎn)的樹脂分 子質(zhì)量不同，即在第一反應(yīng)釜生產(chǎn)分子質(zhì)量小的樹脂而在第二反應(yīng)釜生產(chǎn)分子質(zhì)量大的樹脂， 根據(jù)產(chǎn)品需要，按一定的比例將兩個(gè)反應(yīng)釜中的樹脂進(jìn)行混合，從而達(dá)到控制分子量分布的目 的。這種方法的缺點(diǎn)是成本高,而且產(chǎn)品質(zhì)量難以均一。分段反應(yīng)法是采用串聯(lián)反應(yīng)釜生產(chǎn)，可通過兩種途徑實(shí)現(xiàn)雙峰樹脂的生產(chǎn):（1）催化 劑濃度控制法。第一、第二反應(yīng)釜的控制條件差別較大，分子質(zhì)量小的樹脂在第一反應(yīng)釜內(nèi)形成。在第二反應(yīng)釜中控制較低的催化劑濃度，讓一部分聚合物分子在第二個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)

9、繼續(xù) 進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，生成分子質(zhì)量較大的樹脂。（2）氫調(diào)法。在第一個(gè)反應(yīng)釜中用很少量的鏈 轉(zhuǎn)移劑（如氫）,在第一反應(yīng)釜生產(chǎn)高分子質(zhì)量的成分，而在第二反應(yīng)釜生產(chǎn)低分子質(zhì)量的成 分。按適當(dāng)比例調(diào)節(jié)兩臺(tái)反應(yīng)釜的反應(yīng)速率，從而生產(chǎn)出滿足要求的具有不同分子量分布的 樹脂。使用串聯(lián)反應(yīng)釜成本高，但操作較為靈活，樹脂牌號(hào)的調(diào)整范圍大。一段反應(yīng)法是在一 個(gè)反應(yīng)釜中生產(chǎn)雙峰或多峰分布的樹脂，從而使樹脂達(dá)到超粒子級(jí)的混合，這種方法是催化體 系革新的產(chǎn)物，在研究領(lǐng)域也最活躍。由于具體催化體系不同，一段反應(yīng)法又可分為3種:（1） 采用兩種或多種獨(dú)立的均相或非均相催化劑混合法。不同的催化劑具有不同的活性中心，自然也具有

10、不同的鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移速率從而生成雙峰樹脂。該法的缺點(diǎn)是兩種催化劑相互影響，生成的聚乙烯粒徑不均勻，且在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中易分離，導(dǎo)致產(chǎn)品粒徑分布更加不均勻。（2） 采用含有多種催化活性點(diǎn)的催化體系法。即預(yù)先制備這種雙金屬或多金屬催化劑，然后將兩種催化劑載于同一種載體上?？梢允褂玫捏w系有Ti系/Ti系、Ti系心 系、Ti系/茂系、第一種茂/第二種茂、金屬離子1/金屬離子2/有機(jī)配體等等；還有一種方法是制備雙核化合物,該 化合物含有兩個(gè)金屬中心，由于這兩個(gè)金屬中心的種類不同或雖屬同一種類但其所處的化學(xué) 環(huán)境不同，因而具有不同的催化活性。（3）雙載體催化劑法。一種金屬化合物載在不同的載體 上，形成不同

11、的活性中心，可以使用的載體很多，如SiO2、MgCI2、AI2O3、MgF2、CaF2、改 性的甲基鋁氧烷、聚烯烴粒子和天然高分子如纖維素等。一段反應(yīng)法由于不需要對(duì)現(xiàn)有的生 產(chǎn)裝置進(jìn)行大的改造甚至不需要改造，所以易于實(shí)施，而且成本較低。3.2主要生產(chǎn)工藝5- 6目前,雙峰聚乙烯的典型生產(chǎn)工藝有Borealis公司的Borstar工藝、Montell公司的Spherilene工藝、UCC公司的Unipol n工藝、Phillips公司的Phillips工藝、三井公司的 Evolue工藝以及NOVA公司的Sclalrtech工藝等。3.2.1 Borstar 工藝Borstar雙峰聚乙烯生產(chǎn)工藝是

12、通過采用環(huán)式淤漿反應(yīng)器與氣相流化床反應(yīng)器串聯(lián)，在環(huán)式淤漿反應(yīng)器中用超臨界丙烷作稀釋劑生產(chǎn)低分子量聚合物，然后將沒有單體的聚合物 轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器中，在氣相反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)高分子量的聚合物。該工藝采用齊格勒-納塔催化劑，可以生產(chǎn)全密度的聚乙烯樹脂，得到的樹脂具有良好的加工性能和力學(xué)性能。Borstar生產(chǎn)工藝的主要特點(diǎn)是:(1)在第一階段采用淤漿環(huán)管反應(yīng)器，保證穩(wěn)定開車，并使產(chǎn)品牌號(hào)切換 時(shí)間縮短；(2)在第一反應(yīng)器中采用超臨界丙烷作稀釋劑可以制得極低分子量的樹脂;(3)在第一階段從聚合物中完全分離出單體可以使第二階段的聚合在獨(dú)立的條件下進(jìn)行;(4)在第二階段聚合中采用氣相反應(yīng)器使產(chǎn)品性能具有靈活性

13、，烴類揮發(fā)物少;(5)反應(yīng)器可以有效地放大，滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。3.2.2 Spherile ne 工藝Mon tell公司的Spherile ne工藝采用多個(gè)串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰PE樹脂,催化劑為齊格勒-納塔催化劑。Spherilene生產(chǎn)工藝的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是在整個(gè)運(yùn)行中沒有采用 任何冷凝方式而獲得很高的產(chǎn)率。高產(chǎn)率與聚合過程的總停留時(shí)間有關(guān)，該工藝聚合過程的總停留時(shí)間大約為2.5 h,比其它氣相法生產(chǎn)工藝的停留時(shí)間短。另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是用輕烴代替 氮?dú)庠谙到y(tǒng)中作稀釋劑，因而改進(jìn)了傳熱效果，減少了局部過熱的可能性，從而改善了聚合物 高產(chǎn)量時(shí)的熱穩(wěn)定性。Spherilene工藝能夠生產(chǎn)

14、窄、中和寬分子量分布的產(chǎn)品,具有生產(chǎn)單峰 和雙峰樹脂的靈活性。所用催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)器提供了極佳的可操作性(沒有反應(yīng)器和交換器結(jié)垢）和更好的樹脂均勻性（沒有結(jié)塊，因此不會(huì)使薄膜不均勻或凝膠），可以避免聚 合物表面發(fā)粘,因此能生產(chǎn)自由流動(dòng)的極低密度聚乙烯（VLDPE,密度為0.900 g/cm3），此外還 具有采用最佳氣體濃度聚合高碳a烯烴的能力（從而避免冷凝）。3.2.3 Unipol II 工藝Uni pol工藝是生產(chǎn)聚乙烯的主要工藝，其生產(chǎn)能力約占全世界聚乙烯總生產(chǎn)能力的 25%,因此在Unipol反應(yīng)器上生產(chǎn)雙峰聚乙烯更具有廣泛的實(shí)際意義。Unipol I工藝也采用兩個(gè)串聯(lián)的氣相流化

15、床反應(yīng)器來生產(chǎn)雙峰聚乙烯。第一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)高分子量聚合物，第二個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)出低分子量聚合物，調(diào)節(jié)a烯烴和氫的數(shù)量來獲得所需要的產(chǎn)品。催化劑 為通用和超高活性的齊格勒-納塔催化劑以及單活性中心催化劑體系。該工藝也能使用單臺(tái) 反應(yīng)器生產(chǎn)通用Unipol樹脂。3.2.4 Phillps 工藝Phillips公司生產(chǎn)雙峰PE的Phillips工藝采用兩步聚合工藝。第一步得到低結(jié)晶 度、高分子量的共聚物，第二步得到高結(jié)晶度低分子量的均聚物。該工藝采用的反應(yīng)器是由 連續(xù)環(huán)狀排列的管組成的，且反應(yīng)器帶有夾套閉路冷卻水系統(tǒng)。該反應(yīng)器內(nèi)流體速度快，傳熱 系數(shù)高且設(shè)有冷卻系統(tǒng)，因此整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制得相當(dāng)

16、準(zhǔn)確。在此工藝條件下，最終的產(chǎn)品相當(dāng)穩(wěn)定均衡。3.2.5 Evolue 工藝三井化學(xué)公司開發(fā)Evolue工藝的目的是生產(chǎn)具有良好加工性能、優(yōu)良力學(xué)性能和 光學(xué)性能的LLDPE。該工藝采用兩個(gè)氣相流化床反應(yīng)器串聯(lián)，兩個(gè)反應(yīng)器的操作壓力相似，每 一個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)量取決于聚合物特定的摻混要求。因?yàn)榈谝粋€(gè)反應(yīng)器僅生產(chǎn)一部分聚合物，因此第一個(gè)反應(yīng)器的尺寸一般小于第二個(gè)反應(yīng)器。但為了增加靈活性，兩個(gè)反應(yīng)器的尺寸也可以近似。Evolue工藝采用茂金屬催化劑，該工藝也可采用齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)非茂基牌 號(hào)的產(chǎn)品。3.2.6 Sclalrtech 工藝NOVA公司的Sclalrtech工藝目的是通過高強(qiáng)度的混合

17、、先進(jìn)的低停留時(shí)間反應(yīng)器 系統(tǒng)和高活性催化劑工藝流程，來提高產(chǎn)品的性能。Sclalrtech工藝采用雙反應(yīng)器的溶液法工 藝,其主要特點(diǎn)是:(1)采用高活性催化劑系統(tǒng);(2)采用雙反應(yīng)器使反應(yīng)物能夠進(jìn)行均勻的高 強(qiáng)度混合;(3)在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物停留時(shí)間很短(少于2min) ;( 4)轉(zhuǎn)換牌號(hào)時(shí)間快速；(5)單體轉(zhuǎn) 化率高(約95%),回收率高達(dá)85%,在未回收的洗滌系統(tǒng)內(nèi)單體損失低于1%。3.3雙峰聚乙烯催化劑的研究進(jìn)展7-103.3.1國外雙峰聚乙烯催化劑的研究進(jìn)展Phillips公司申請(qǐng)了在單一反應(yīng)器中使用含鉻催化劑和含鈦催化劑顆粒的混合物生 產(chǎn)雙峰聚乙烯的專利。每種催化劑單獨(dú)加入聚合區(qū)，以

18、兩種催化劑之比用來控制聚合物的熔 體流動(dòng)速率、密度和相對(duì)分子質(zhì)量分布。專利表明，采用更高的鈦鉻比可生產(chǎn)出熔體流動(dòng)速 率和密度更高的聚合物。此外，當(dāng)鈦含量增加時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄。與瓶用樹脂進(jìn)行的 比較試驗(yàn)表明,耐環(huán)境應(yīng)力開裂性明顯高于通用樹脂，顯示出采用混合催化劑體系(即45% 65%鈦)的優(yōu)勢(shì)。Phillips公司還進(jìn)行了使用兩種以上茂金屬和烷氧基鋁組成催化劑體系的試 驗(yàn),每種茂金屬催化劑有不同的鏈增長和終止速度常數(shù)。鋯催化劑向氫發(fā)生了鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，產(chǎn)生的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量變化明顯，而鈦催化劑則不明顯。比較不含氫和含4%氫的情況，鋯催化劑生產(chǎn)的聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量從206000降到6840

19、。鈦催化劑產(chǎn)生的變化則要小得多,與此相類似，當(dāng)鋯與鈦之比增大時(shí)，多個(gè)峰變得更寬。Union Carbide公司擁有使用混合催化劑體系制備寬或雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯 的專利?；旌洗呋瘎w系由以下幾個(gè)組分組成：(1)鹵化釩、改性劑和電子供給體反應(yīng)的產(chǎn)物(即一種液體路易斯堿、其中鹵化釩和改性劑是可溶的);(2)具有分子式Zr-MgbXc( ED)d(這里X是鹵素,ED是電子供給體)的絡(luò)合物或氧化釩化合物;(3)氫氧化鋁助催化劑;(4)烴 類促進(jìn)劑。據(jù)稱，這類催化劑的優(yōu)勢(shì)在于可控制分子量分布的峰值形態(tài)，在這一體系中，每種催化劑都有不同的氫氣響應(yīng)，如果催化劑中氫氣調(diào)節(jié)分子量響應(yīng)的差別很大，那么這種復(fù)

20、合催 化劑生產(chǎn)的聚合物將會(huì)產(chǎn)生雙峰分布。如果催化劑組分氫氣響應(yīng)差別大，但還不足以產(chǎn)生雙峰分布,這種催化劑將產(chǎn)生分子量在500000以上的分子濃度較高的產(chǎn)品，其濃度高于一般的 相同熔融指數(shù)的寬分子量分布的產(chǎn)品。開發(fā)茂金屬催化劑和Z- N催化劑相混合的復(fù)合催化劑是近年來聚乙烯催化劑研究開發(fā)的又一熱點(diǎn)。復(fù)合催化劑可以生產(chǎn)多中心，在單反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰和寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的 HDPE和LLDPE產(chǎn)品，國外大公司在這方面也進(jìn)行了相 應(yīng)的研究。BP公司采用混合Z- N催化劑和茂金屬催化劑體系，在氣相裝置上生產(chǎn)出第一代 超韌LLDPE,進(jìn)而發(fā)展了第二代產(chǎn)品，用茂金屬催化劑生產(chǎn)寬分子量分布和長支鏈聚乙烯，其 加

21、工性能/機(jī)械性能類似于LDPE和LLDPE( 70 : 30)的摻合物。BP公司還用兩種茂金屬混 合催化劑體系生產(chǎn)出HDPE雙峰膜樹脂。據(jù)稱，其韌性和縱向撕裂強(qiáng)度優(yōu)于目前分段式反應(yīng) 器生產(chǎn)的雙峰產(chǎn)品。Univation公司開發(fā)出Prodigy雙峰催化劑,在工業(yè)規(guī)模上成功地驗(yàn)證了 單一反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰HDPE的技術(shù)的可行性,生產(chǎn)的雙峰HDPE薄膜具有極好的可夾攻性和 抗撕裂性能。Univation公司于2003年初開始對(duì)外轉(zhuǎn)讓技術(shù)。用 Prodigy雙峰催化劑生產(chǎn)的 PE100管材已經(jīng)通過ISO100評(píng)定。目前，Univation公司還在開發(fā)用于生產(chǎn)超雙峰聚乙烯高 密度PE催化劑，并且已經(jīng)工業(yè)化推

22、出XCAT EZP茂金屬催化劑。美國ExxonMobil化學(xué)公司發(fā)明了一種用于生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂 的雙金屬催化劑。該催化劑可以通過一種方法獲得，該方法包括接觸載體材料與有機(jī)鎂組分和含羰基的組分。將這樣處理的載體材料與非金屬茂過渡金屬組分接觸以獲得催化劑中間體 將后者與鋁氧烷組分和金屬茂組分接觸。可以將此催化劑進(jìn)一步開發(fā)，如烷基鋁助催化劑活化,且在聚合條件下與乙烯和非必要的一種或多種共聚單體接觸，以在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)具有雙峰分子量分布和改進(jìn)樹脂膨脹性能的乙烯均聚物或共聚物。這些乙烯聚合物特別適用于吹 塑應(yīng)用。DNF Solution公司發(fā)明了一種硅膠浸漬的烯烴聚合催化劑的制備方法

23、。采用該催化 劑可以生產(chǎn)具有寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的乙烯均聚物或乙烯-a烯烴共聚物。Ziegler- Natta催化劑中的特殊組分以特定的順序浸漬在一種硅膠載體上并活化。采用該催化劑可以得到相對(duì) 分子質(zhì)量分布為4050（基于熔體流動(dòng)指數(shù)）的聚乙烯。3.3.2我國雙峰聚乙烯催化劑的研究進(jìn)展中國石化石科院發(fā)明了一種合成寬或雙峰分子量分布的烯烴聚合物的混合催化劑，它由一種負(fù)載型茂金屬催化劑和一種負(fù)載過渡金屬的非茂金屬型催化劑組成，該催化劑中茂金屬與非茂金屬型催化劑中過渡金屬的摩爾比為0.011.0。所述非茂金屬催化劑中的過渡金屬為鈦，茂金屬催化劑中金屬組分為鋯。所述混合催化劑是由兩種負(fù)載型催化劑經(jīng)過干摻

24、 混合或在制備一種負(fù)載型催化劑過程中加入預(yù)先制備好的另一種負(fù)載型催化劑后混合制得。浙江大學(xué)發(fā)明了一種制備雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎捎么舜呋?體系可以催化乙烯聚合，所得到的聚合物具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植?。采用本發(fā)明涉及的 催化劑制備的乙烯聚合物，在其雙峰的分子量分布中，高分子量部分占優(yōu)勢(shì)，而且低分子量和 高分子量所占的比例可以進(jìn)行調(diào)節(jié)。天津石化公司與石油化工科學(xué)研究院對(duì)寬峰或雙峰聚乙 烯金屬茂催化劑進(jìn)行了研究。為提高茂金屬聚乙烯的加工性能，選擇了兩種茂金屬催化劑 APE- 1和SP- 2在實(shí)驗(yàn)室混合使用,由于它們催化乙烯聚合的活性相似,動(dòng)力學(xué)行為也相似, 適于復(fù)配進(jìn)行乙烯均

25、聚和共聚。在兩種催化劑SP- 2和APE- 1復(fù)配的摩爾比為20時(shí),隨1-己烯加入量的提高，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布有所加寬，且出現(xiàn)了雙峰分布。北京燕山石化公司研究院開展了雙載體催化劑制備寬分子量分布聚乙烯的研究工作 將兩種不同茂金屬甲苯溶液均勻復(fù)合，配成不同濃度配比的含有兩種活性中心的茂金屬催化 劑溶液。研究發(fā)現(xiàn)，同樣復(fù)合的催化劑，總催化劑濃度升高活性卻下降，雙中心催化劑聚合物 的分子量都低于單中心催化劑聚合物。對(duì)于雙載體茂金屬催化劑催化乙烯聚合的研究表明，可使聚合物分子量分布變寬，變寬幅度受兩載體之比及催化劑用量的影響，而且催化活性和聚 合物分子量也相應(yīng)隨之發(fā)生變化。蘭州石油化工公司發(fā)

26、明了一種合成分子量寬/雙峰分布聚烯烴樹脂用含有茂金屬的 復(fù)配型催化劑。該催化劑所具有的雙金屬活性中心由茂金屬催化劑和傳統(tǒng)的鈦系催化劑組 成。組成茂金屬催化劑的助催化劑為混合型烷基鋁氧烷，通過調(diào)整兩種金屬的摩爾比及調(diào)整制備混合型烷基鋁氧烷時(shí)兩種或兩種以上烷基鋁的用量，可以在很大范圍內(nèi)調(diào)整聚合物的分 子量和分子量分布，從而獲得分子量分布很寬的聚烯烴樹脂。中國石油天然氣股份有限公司發(fā)明了一種用于制備雙峰聚乙烯的負(fù)載型催化體系及其制備方法，該催化體系由主催化劑、烷基鋁氧烷、SiO2載體組成,其中的主催化劑是茂金屬化合物和通式為C25H27X2MN3的后過渡金屬化合物的混合物，上述催化體系是負(fù)載在 Si

27、O2上烷基鋁氧烷與烷基化的主催化劑在-20 C20 C混合反應(yīng)得到的。所得催化劑特別適 合于烯烴聚合制備雙峰聚乙烯。北京化工研究院研究開發(fā)出BCH高效催化劑，并模擬超臨界工藝制備出雙峰聚乙烯。BCH催化劑具有良好的粒徑形態(tài)和窄的粒徑分布，平均粒徑為31卩m并具有較高的活性 和良好的氫調(diào)敏感性，可方便控制聚合物熔體流動(dòng)速率，制備出的聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量呈雙峰 分布。由中石化與上?；ぱ芯吭汉献餮兄频碾p峰聚乙烯催化劑，近期在上海石化25萬噸/年的生產(chǎn)裝置上工業(yè)化應(yīng)用獲得成功。應(yīng)用結(jié)果表明，該催化劑產(chǎn)品在引進(jìn)裝置上運(yùn)行穩(wěn)定活性略高于進(jìn)口催化劑；產(chǎn)品顆粒形態(tài)良好；其它物理性能如沖擊強(qiáng)度、雙向拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等也達(dá)到優(yōu)級(jí)品指標(biāo)。4國內(nèi)外雙峰聚乙烯的生產(chǎn)和消費(fèi)概況目前國外研究聚乙烯的公司幾乎都擁有生產(chǎn)雙峰聚乙烯的專利技術(shù)，但沒有全部實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在產(chǎn)品加工性要求不嚴(yán)格的情況下，一些生產(chǎn)雙峰聚乙烯的工藝裝置也可以 生產(chǎn)單峰聚乙烯樹脂。目前，國外雙峰聚乙烯的主要生產(chǎn)廠家情況目前,我國雙峰聚乙烯的主要生產(chǎn)廠家有上海石油化工公司、北京燕山石油石化公