1、脂肪酸氧化機(jī)理及檢測方法18 辛紫薇 氧化機(jī)理油脂中的不飽和脂肪酸在空氣中發(fā)生自動氧化， 氧化產(chǎn)物進(jìn)一步 分解為低級脂肪酸及醛、酮小分子物質(zhì)，而使油脂產(chǎn)生異味。主要有 自動氧化、光氧化、酶氧化1.油脂的自動氧化 從化學(xué)本質(zhì)上屬于典型的自由基鏈反應(yīng)歷程， 因此，凡是能夠促 進(jìn)自由基反應(yīng)的因子如光均具有促進(jìn)氧化的作用； 凡是能夠干擾自由 基反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)如B葫羅卜素、a生育酚等均能夠抑制油脂的氧化； 在氧化過程中氫過氧化物 ROOH是主要中間產(chǎn)物，量很高；反映得到 的產(chǎn)物難以預(yù)測，種類繁多。油脂自動氧化的基本歷程可分為引發(fā)、傳遞和終止三個階段。1) 引發(fā)期 油脂在光、熱、金屬催化劑等影響下被活化分

2、解成不穩(wěn)定的 自由基R、ROO等。RH R - + H -不飽和脂肪酸中與雙鍵相鄰的亞甲基上的氫因受到雙鍵的活化， 特別容易被除去，因此容易在這個位置形成自由基。2)傳遞期在誘導(dǎo)期形成的自由基， 與空氣中的氧分子結(jié)合， 形成過氧自由 基ROO,過氧自由基又從其他油脂分子中亞甲基部位奪取氫，形成 氫過氧化物RCOQH同時使其他油脂分子成為新的自由基。這一過程 不斷進(jìn)行，可使反應(yīng)進(jìn)行下去，使不飽和脂肪酸不斷被氧化，產(chǎn)生大 量的氫過氧化物。 這一過程中， 不穩(wěn)定的氫過氧化物的分解也可產(chǎn)生多種自由基F0 2 f ROO? + RH f R? + RCOOH3）終止期當(dāng)油脂中產(chǎn)生的大量自由基相互結(jié)合時，

3、可形成穩(wěn)定的化合物， 反應(yīng)可終止。2光氧化光氧化是不飽和脂肪酸與單重態(tài)氧直接發(fā)生氧化反應(yīng)。單重態(tài)氧 是指不含未成對電子的氧，有一個未成對電子的稱為雙重態(tài)，有兩個 未成對電子的成為三重態(tài)。所以基態(tài)氧為三重態(tài)。食品體系中的三重 態(tài)氧是在食品體系中的光敏劑在吸收光能后形成激發(fā)態(tài)光敏素，激發(fā)態(tài)光敏素與基態(tài)氧發(fā)生作用，能量轉(zhuǎn)移使基態(tài)氧轉(zhuǎn)變?yōu)閱沃貞B(tài)氧。單 重態(tài)氧具有極強(qiáng)的親電性，能以極快的速度與脂類分子中具有高電子 密度的部位（雙鍵）發(fā)生結(jié)合，從而引發(fā)常規(guī)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn) 一步形成氫過氧化物。光敏素（基態(tài)）+光f光敏素* （激發(fā)態(tài)）光敏素* （激發(fā)態(tài)）+3O2f光敏素（基態(tài)）+1O2不飽和脂肪酸+1O

4、P氫過氧化物3酶氧化自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧氣與油脂發(fā)生反應(yīng)而生成 氫過氧化物，植物體中的脂氧合酶具有高度的基團(tuán)專一性， 他只能作 用于1, 4-順，順-戊二烯基位置，且此基團(tuán)應(yīng)處于脂肪酸的3 -8位。 在脂氧合酶的作用下脂肪酸的 3 -8先失去質(zhì)子形成自由基，而后進(jìn)步被氧化鑒定指標(biāo)油脂的質(zhì)量評價指標(biāo)有：過氧化值、酸價、TBA值、脂肪酸組成、水分含量等， 目前，常用的食用油質(zhì)量檢測方法有很多，總的來講，用于研究 油脂氧化的方法可分為以下 3 類：（1 ）感官檢驗。對油脂的色、香、味進(jìn)行主觀評價，感官鑒定 雖然方法簡單，但結(jié)果因人的誤差而重現(xiàn)性差。（2 ）化學(xué)方法。 主要用于油脂氧化第一

5、生成物氫過氧化物或過 氧化物的測定及過氧化物分解產(chǎn)物的測定。主要方法有：過氧化值： 碘量滴定法；硫代巴比妥酸測定： TBA 測定；羰基化合物法：用于 2 ， 4-二硝基苯并的檢測；p -茴香胺法：用于不飽和羰基的檢測。（3 ）物理方法。包括：氣相色譜法（ GC ）：測定脂肪酸組成 及過氧化物含量和過氧化物種類；紫外吸收光譜（ UV ）：共軛二烯 烴或三烯烴的檢測； 高效液相色譜 （HPLC ）：脂肪酸組成及脂質(zhì)過氧 化物的檢測；危害 脂質(zhì)氧化所產(chǎn)生的氫過氧化物及其降解產(chǎn)物可與蛋白質(zhì)發(fā)生反 應(yīng)，導(dǎo)致蛋白質(zhì)溶解度和營養(yǎng)價值降低。不僅如此，脂質(zhì)過氧化產(chǎn)物 還可使蛋白質(zhì)發(fā)生交聯(lián)， 生成變性的高聚物， 其他自由基則可使蛋白 質(zhì)的多肽鏈斷裂，并使個別氨基酸發(fā)生化學(xué)變化。更嚴(yán)重的是，自由 基可改變酶蛋白的化學(xué)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致酶生物活性的喪失。其次，脂質(zhì)過氧化物幾乎可