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文檔簡介
1、工 程 塑 料 應(yīng) 用ENGINEERING PLASTICS APPLICATION第43卷,第9期2015年9月V ol.43,No.9Sept. 2015143doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2015.09.029石墨烯復(fù)合材料在電磁領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展王雯1,黃成亮1,郭宇1,宋宇華1,張穎異1,劉玉鳳1,杜汶澤2(1.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,濟(jì)南 250031; 2.總裝備部裝甲兵駐濟(jì)南地區(qū)軍代室,濟(jì)南250031摘要:石墨烯以其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)性能成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),石墨烯復(fù)合材料是石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域中重要的研究方向。概括了
2、國內(nèi)外石墨烯復(fù)合材料在電磁波吸收及電磁屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展,并展望了未來石墨烯復(fù)合材料在此領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞:石墨烯;石墨烯復(fù)合材料;微波吸收;電磁屏蔽;應(yīng)用中圖分類號:TB332 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1001-3539(201509-0143-04Application Research Progress of Graphene Composites in Electromagnetic FieldsWang Wen 1, Huang Chengliang 1, Guo Yu 1, Song Yuhua 1, Zhang Yingyi 1, Liu Yufeng 1, Du We
3、nze 2(1. CNGC Institute , Jinan 250031, China ; 2. Jinan Regional Office of Armoured Force Military Representative Bureau , Jinan 250031, ChinaAbstract :Graphene has become a hot research spot at home and abroad in recent years due to its unique two-dimensional structure and excellent mechanical, el
4、ectrical, optical and thermal properties. Graphene composites is an important research direction in the area of graphene application. The application research progress in the microwave absorption and electromagnetic interference shielding fields of graphene composites were summarized. The developmen
5、tal trend of graphene composites in the fields was expected.Keywords :graphene ;graphene composite ;microwave absorption ;electromagnetic interference shielding ;application 石墨烯是單層碳原子緊密堆積而形成的一種超薄碳質(zhì)新材料,厚度只有0.34 nm ,是目前世界上最薄的二維材料12。自2004年英國曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)教授A. Geim 和K. Novoselov 等用機(jī)械剝離方法觀測到單層石墨烯,其獨(dú)特的物理性能和在電
6、子領(lǐng)域的潛在應(yīng)用成為國際研究的熱點(diǎn),并引起科學(xué)界新一輪“碳”熱潮36。碳材料是電磁屏蔽和吸波材料研究的重要內(nèi)容,對于石墨、碳纖維、碳納米管等材料的電磁屏蔽和吸收性能的研究已經(jīng)相當(dāng)廣泛。然而,作為一種新型碳材料的石墨烯具有縱橫比、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率高、比表面積大、密度低等特點(diǎn),其本征強(qiáng)度高達(dá)130 GPa ,常溫下的電子遷移率可達(dá)到15 000 cm 2/(V ·s,是目前電阻率最小的材料。并且石墨烯具有室溫量子霍爾效應(yīng)和良好的鐵磁性710,與石墨、碳纖維、碳納米管等材料相比,擁有獨(dú)特性能的石墨烯可以突破碳材料原有的局限,成為一種新型有效的電磁屏蔽和微波吸收材料1114。因此,以石墨烯為研
7、究方向,結(jié)合金屬納米材料或聚合物材料,通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研制性能優(yōu)異的石墨烯復(fù)合材料,有望廣泛應(yīng)用于電磁波吸收及電磁屏蔽等民用及軍事領(lǐng)域。筆者根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者的研究情況,重點(diǎn)介紹石墨烯復(fù)合材料在電磁波吸收以及電磁屏蔽領(lǐng)域中的研究進(jìn)展,并對未來石墨烯復(fù)合材料的發(fā)展進(jìn)行了展望。1石墨烯復(fù)合材料在電磁波吸收領(lǐng)域中的應(yīng)用隨著無線電探測技術(shù)和探測手段的發(fā)展以及其它非可見光探測技術(shù)和各種反偽裝技術(shù)的逐漸完善和應(yīng)用,傳統(tǒng)武器裝備的生存受到嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此,研制高效吸收雷達(dá)波的輕型材料是提高武器裝備系統(tǒng)生存能力的有效途徑之一,是現(xiàn)代戰(zhàn)爭中最具有價(jià)值、最有效的戰(zhàn)術(shù)突防手段??梢?高性能輕型微波吸收材料研制及在武器裝備中
8、的應(yīng)用至關(guān)重要。二維片狀的石墨烯具有高的比表面積(2 630 m 2/g9以及特異的熱、電傳導(dǎo)功能,對微波能產(chǎn)生較強(qiáng)的電損耗。與傳統(tǒng)吸收劑相比,石墨烯材料以其優(yōu)異的電磁性能成為一種有效的新型微波吸收材料。傳統(tǒng)的鐵磁類吸收劑,如Fe ,Ni ,Co ,Fe 3O 4,Co 3O 4等鐵磁性納米物質(zhì)對電磁波具有較強(qiáng)的磁損耗。通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),將石墨烯與此類納米粒子復(fù)合后,得到石墨烯片層中鑲嵌強(qiáng)吸收電磁波納米磁性粒子結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,并且可實(shí)現(xiàn)對微波較強(qiáng)的介電損耗和磁損耗。此類復(fù)合材料將石墨烯與磁性納米粒子的優(yōu)異性能結(jié)合在一起,有效提高了石墨烯材料的磁損耗,并可顯著提高我國吸聯(lián)系人:王雯,工程師,博士,主
9、要從事新型碳材料的制備及應(yīng)用方面的研究收稿日期:2015-06-22工程塑料應(yīng)用2015年,第43卷,第9期144波材料的多頻譜兼容技術(shù)水平以及滿足現(xiàn)代武器裝備對于吸波材料“薄、輕、寬、強(qiáng)”的要求,是一種極有發(fā)展前途的新型吸收劑1519。其吸波機(jī)制主要為對微波的電導(dǎo)損耗、多重散射、界面極化、疇壁共振、電子能級分裂等20。目前,國內(nèi)外均開展了石墨烯微波吸收特性的研究工作,但尚處于起步階段。方建軍等21采用化學(xué)還原液相懸浮氧化石墨法制備了石墨烯,并研究了石墨烯材料的微波吸收性能。研究表明,當(dāng)吸波涂層厚度為1 mm時(shí),在7 GHz左右反射率最大衰減值可達(dá)到6.5 dB。為了提高石墨烯的電磁波吸收能力
10、,將石墨烯進(jìn)行親水處理后,在石墨烯表面采用化學(xué)鍍Ni的方法沉積納米Ni顆粒。當(dāng)石墨烯/Ni納米復(fù)合材料的厚度為1.5 mm時(shí),在12 GHz左右的最大反射損耗為16.5 dB,并且在9.514.6 GHz頻段范圍內(nèi)的反射損耗均低于10 dB。李國顯等22探討了液相沉積法制備石墨烯負(fù)載不同納米磁性粒子復(fù)合材料的技術(shù),通過微波輔助加熱方法,采用水合肼還原氧化石墨和鎳鹽得到了石墨烯負(fù)載納米Ni粒子復(fù)合材料,測試了復(fù)合材料的電磁參數(shù),分析了其在218 GHz范圍內(nèi)的微波吸收性能。研究表明,Ni的引入可以增加石墨烯對電磁波的磁損耗,提高復(fù)合材料的微波吸收特性。涂層厚度為2.0 mm時(shí),在16.3 GHz
11、有最大反射損耗,其峰值可達(dá)到34.4 dB,反射損耗低于10 dB 的有效吸收帶寬達(dá)到3.9 GHz。后續(xù)的研究表明23,采用氧化還原法制備氧化石墨,經(jīng)超聲分散于水中,并在氧化石墨懸浮液中加入Fe3O4納米粒子,利用水合肼作為還原劑,在家用微波爐中輻照反應(yīng),得到石墨烯/Fe3O4納米復(fù)合材料。分析了復(fù)合材料在0.118 GHz頻段內(nèi)的電磁參數(shù)。當(dāng)復(fù)合材料中石墨烯和Fe3O4納米粒子的質(zhì)量比達(dá)到101、吸收層厚度在22.5 mm之間時(shí),復(fù)合材料在6.58.7 GHz 頻段范圍內(nèi)的反射損耗均小于20 dB。通過調(diào)節(jié)Fe3O4粒子在復(fù)合材料中的質(zhì)量比和吸收層厚度,可使其最大反射損耗的峰值達(dá)到49.7
12、 dB。鞏艷秋等24采用水熱法和超聲混合法制備了兼具介電損耗和磁損耗的石墨烯/鋇鐵氧體(BaFe12O19復(fù)合材料。經(jīng)球磨和水熱還原后,復(fù)合材料中石墨烯和BaFe12O19均形成多層結(jié)構(gòu),BaFe12O19附著在石墨烯片層上或?qū)悠g,此結(jié)構(gòu)有利于衰減電磁波。研究發(fā)現(xiàn),石墨烯的含量對石墨烯/BaFe12O19復(fù)合材料的微觀組織形貌以及材料的電磁性能有較大影響。隨著石墨烯含量的增加,復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力降低;同時(shí),復(fù)合材料的反射損耗峰值降低,有效吸收帶寬減小,且反射損耗吸收峰向低頻段移動(dòng)。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),在12.74 GHz有反射損耗最大值,其峰值可達(dá)到22.
13、98 dB,反射損耗低于10 dB的有效吸收帶寬達(dá)到4.26 GHz。Xu Huailiang等25采用溶劑熱法化學(xué)合成了石墨烯/Fe3O4復(fù)合材料,分析了在218 GHz頻段內(nèi)復(fù)合材料的吸波性能。當(dāng)涂層厚度為2.0 mm,Fe3O4空心半球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),在12.9 GHz左右出現(xiàn)最大反射損耗峰,其峰值可達(dá)到24 dB,且反射損耗小于10 dB的有效吸收帶寬達(dá)到4.9 GHz。通過比較分析純石墨烯、石墨烯/ Fe3O4空心半球以及石墨烯/Fe3O4實(shí)心球三種復(fù)合材料的反射損耗隨頻率變化的趨勢可知,石墨烯/Fe3O4空心半球復(fù)合材料有較好的微波吸收能力,Fe3O4空心半球的引入不僅可提高
14、石墨烯復(fù)合材料對電磁波的吸收損耗,同時(shí)還能有效拓寬吸收頻帶。Zhang Dongdong等17采用水熱法制備了石墨烯/CdS納米復(fù)合材料,其中CdS鑲嵌在石墨烯薄片中,顆粒尺寸為2070 nm,并研究了其微波吸收性能。當(dāng)涂層厚度為3.3 mm時(shí),在9.95 GHz有最大反射損耗,其峰值可達(dá)到48.4 dB,反射損耗低于10 dB的有效帶寬可達(dá)到6 dB。Liu Panbo等26采用溶劑熱法制備了石墨烯/聚苯胺/Co3O4三元納米復(fù)合材料。研究表明,Co3O4納米粒子可以有效改善石墨烯/聚苯胺的微波吸收性能,當(dāng)涂層厚度為3 mm時(shí),在6.3 GHz有最大反射損耗,其峰值可達(dá)到32.6 dB,在4
15、.88 GHz頻段范圍內(nèi)的反射損耗均低于10 dB。在后續(xù)的研究16中,進(jìn)一步制備了石墨烯/聚吡咯/NiFe2O4三元納米復(fù)合材料。NiFe2O4納米顆粒的引入提高了石墨烯/聚吡咯的微波吸收性能,拓寬了有效吸收頻帶。當(dāng)涂層厚度為1.75 mm時(shí),反射損耗最大值可達(dá)到44.7 dB,在12.617.3 GHz頻帶的反射損耗均低于10 dB。上述研究結(jié)果表明,磁性納米材料的引入可以有效改善石墨烯的電磁性能,提高其微波吸收效果。必須從磁性材料的組分、磁性材料的結(jié)構(gòu)以及復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)方面進(jìn)一步研究,才能得到高性能的石墨烯磁性納米粒子復(fù)合吸波材料。2石墨烯復(fù)合材料在電磁屏蔽領(lǐng)域中的應(yīng)用空中存在著各種波長
16、和種類的電磁波,這些電磁波的存在會(huì)給電子通訊造成干擾,特別是在現(xiàn)代信息化戰(zhàn)爭條件下,電磁波的干擾和泄露可能會(huì)影響一場戰(zhàn)爭的勝負(fù)。采取有效措施,對特定電磁波進(jìn)行屏蔽傳輸,減少有害電磁波對武器裝備的侵襲,從而保證通訊的暢通至關(guān)重要27。電磁屏蔽材料通過對電磁波在傳輸過程中的衰減實(shí)現(xiàn)屏蔽效果。其屏蔽效能主要由反射損耗、吸收損耗以及界面間的多重反射損耗三部分組成。金屬材料作為傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料,存在著高密度、易腐蝕、不易加工等缺點(diǎn)28。聚合物材料具有力學(xué)性能好、質(zhì)量輕、可柔性化等特點(diǎn),在很多領(lǐng)域開始逐步替代一些傳統(tǒng)材料。將具有電磁屏蔽性能的材料加入到聚145王雯,等:石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展合物材
17、料中形成復(fù)合材料,是人們尋求新型電磁屏蔽材料的一種解決方法。目前,眾多研究表明,向聚合物基體中引入石墨烯納米材料,可顯著改善材料的綜合性能,提高復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。此類復(fù)合材料主要是將吸收的電磁波能量轉(zhuǎn)化為熱能,從而起到電磁屏蔽的效果,電磁波的反射效能所起的作用較小2933。隨著石墨烯材料制備工藝的日漸成熟,此類新型石墨烯納米復(fù)合屏蔽材料已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。S. T. Hisao等27使用十八烷基三甲基氯化銨對化學(xué)還原法制得的石墨烯進(jìn)行表面修飾,將修飾后的石墨烯與聚氨基甲酸酯復(fù)合,制得一種具有電磁屏蔽特性的柔性復(fù)合材料。當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.7%時(shí),復(fù)合材料的電導(dǎo)率可達(dá)到5.1 S/m
18、,電磁屏蔽效能為32 dB。Zhang Haobin等30采用熔融共混法將石墨烯與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA混合,利用CO2作為發(fā)泡劑,制備了PMMA/石墨烯多孔泡沫復(fù)合材料。結(jié)果表明,當(dāng)石墨烯體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1.8%時(shí),在X 波段(8.212.4 GHz的反射損耗均在1319 dB之間,對電磁波的屏蔽機(jī)制主要是吸收損耗。Chen Zongping等31采用化學(xué)氣相沉積的方法在泡沫鎳板的表面上生長高品質(zhì)的石墨烯,并將聚二甲基硅氧烷覆蓋在生長有石墨烯的泡沫鎳板上,然后利用鹽酸腐蝕掉金屬鎳基體板,形成多孔的石墨烯復(fù)合材料。采用此方法制備的石墨烯復(fù)合材料的密度僅為0.06 g/cm3。并且在石墨烯質(zhì)量分
19、數(shù)小于0.8%的情況下,其最高屏蔽效能可達(dá)到30 dB,在連續(xù)彎折10 000次后,其電磁屏蔽的效能基本保持不變。袁冰清等33采用直流電弧放電法制備了高結(jié)晶性的石墨烯,利用乙醇助溶分散壓制法得到聚苯胺/石墨烯電磁屏蔽復(fù)合材料,分析了在218 GHz范圍內(nèi),石墨烯和聚苯胺的含量對復(fù)合材料導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能的影響。研究結(jié)果表明,復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨石墨烯含量的增加而增大。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到25%時(shí),復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到19.4 S/cm,其總屏蔽效能由19.8 dB增至34.2 dB;并且復(fù)合材料的電磁屏蔽效能隨著石墨烯含量的增加而增強(qiáng),且在較高頻率段,其屏蔽效能較強(qiáng)。分析其電磁屏蔽機(jī)制可知,
20、聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的電磁屏蔽性能主要以電磁波吸收為主,占總屏蔽效能的66%81%。Liang Jiajie等34采用化學(xué)氧化還原法制備了石墨烯,并將石墨烯加入到環(huán)氧樹脂基體中,研究了在8.212.4 GHz頻段范圍內(nèi)復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。結(jié)果表明,環(huán)氧樹脂/石墨烯復(fù)合材料具有較低的滲濾閾值(0.52%,當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至15%時(shí),電磁屏蔽效能可以達(dá)到21 dB,是一種有效的電磁輻射屏蔽材料。A. P. Singh35等利用化學(xué)氣相沉積法在SiO2基板上生長碳納米管,并采用滴涂方式填充Fe3O4磁性顆粒,然后在材料的上下表面利用滴涂方式生成石墨烯薄膜,形成一種三明治網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。
21、經(jīng)測試表征,在12.418 GHz內(nèi)其電磁屏蔽效能大于37 dB,具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能。綜合分析以上研究結(jié)果表明,在聚合物基體中添加石墨烯可以有效改善復(fù)合材料的電性能,提高其屏蔽效能。為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的屏蔽性能,可以在聚合物基體中加入多組分材料,使石墨烯和聚合物材料之間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),減少材料間的界面效應(yīng),進(jìn)一步發(fā)揮石墨烯的電性能,增強(qiáng)復(fù)合材料的電磁屏蔽效果。3結(jié)語作為新一代碳材料的石墨烯,不僅具有獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電磁性能,還具有良好的微波吸收性能,將其與磁性納米粒子復(fù)合后可以得到一種兼具磁損耗和電損耗的新型吸收劑,可極大地提高石墨烯復(fù)合材料的微波吸收性能。因此,開展多功能石
22、墨烯以及磁性片狀石墨烯復(fù)合材料的研制,是未來新型吸收劑材料應(yīng)用研究的重點(diǎn)。此外,在聚合物基體中引入石墨烯,不僅可提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能,并且能顯著提高其電磁屏蔽性能。目前,國內(nèi)外石墨烯復(fù)合材料在微波吸收和電磁屏蔽領(lǐng)域中的研究尚處于起步階段,隨著研究的深入,石墨烯復(fù)合材料將會(huì)在軍事及民用領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1Dai Liming,et al. Small,2012,8:1 1301 166.2Novoselov K S,et al. Nature,2012,490:192200.3Singh V,et al. Progress in Materials Science,2011,56
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26、 and Compounds,2014,工程塑料應(yīng)用2015年,第43卷,第9期146589:174181.20Du Aijun,et al. Journal of Physical Chemistry Letters,2011,2(8:894899.21方建軍,等.無機(jī)材料學(xué)報(bào),2011,26(5:467471.Fang Jianjun,et al. Journal of Inorganic Materials,2011, 26(5:467471.22李國顯,等.航空學(xué)報(bào),2011,32(9:1 7321 739.Li Guoxian,et al. Acta Aeronautica et A
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30、erials,2011,10:42442833袁冰清,等.復(fù)合材料學(xué)報(bào),2013(1:2226.Yuan Bingqing,et al. Acta Materiae Compositae Sinica, 2013(1:2226.34Liang Jiajie,et al. Carbon,2009,47:922925.35Singh A P,et al. Carbon,2015,85:7988.警惕生活中的仿瓷餐具危害仿瓷餐具也叫密胺餐具,是目前一種在餐館、家庭廣泛使用的新型餐具。很多人家里都有,有的人專門用這種碗吃餃子、面條或是放調(diào)料,還有的家庭直接拿來給小孩吃飯用,因?yàn)樗慌滤?端起來不會(huì)燙
31、手;而且有些外表圖案很卡通,孩子們非常喜歡。但是它真的有這么好嗎?國際食品包裝協(xié)會(huì)常務(wù)副會(huì)長董金獅與記者一道做了一個(gè)試驗(yàn):將超市和批發(fā)市場買的兩種仿瓷碗,分別倒入溫度超過230的加熱食用油,甲醛測試儀顯示數(shù)據(jù)分別為0.44, 1.99 mg/m3。而且碗底均出現(xiàn)類似于沸騰的狀態(tài),冒出氣泡。根據(jù)國家規(guī)定居室內(nèi)空氣中甲醛濃度0.08 mg/m3。這兩個(gè)餐具倒入熱油后甲醛都嚴(yán)重超標(biāo)。仿瓷是一種高分子材料,叫三聚氰胺-甲醛樹脂,簡稱密胺樹脂,它是無毒的,可以用于食品包裝。一般來說,仿瓷餐具的耐溫在30120之間,而當(dāng)油溫超過230時(shí),已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了它的耐受溫度,因此釋放的甲醛超標(biāo)?,F(xiàn)在市面上還有一種仿
32、仿瓷,是用國家禁用的原料尿素甲醛樹脂做成的。尿素甲醛樹脂,耐溫只有80左右。批發(fā)市場上的仿瓷碗就是尿素甲醛樹脂,所以同樣的油溫會(huì)釋放出更多甲醛。雖然仿瓷餐具中的三聚氰胺和甲醛含量很低,但在高溫條件下,釋放出來對人體是肯定有害的。如何鑒別真假仿瓷碗?(1認(rèn)場所。最好去大型商場或超市購買正規(guī)產(chǎn)品;(2看標(biāo)簽。碗底標(biāo)簽上有一個(gè)QS標(biāo)志(企業(yè)食品生產(chǎn)許可;(3看價(jià)格。尿素甲醛樹脂一般5 000元/t,而密胺樹脂14 500元/t左右。所以正規(guī)的仿瓷碗一般在10元左右,10元以下基本為假貨; (4挑顏色。目前在市場上賣的仿瓷碗顏色最鮮艷的或是最吸引人的,往往用的是尿醛樹脂。仿瓷碗買回后,在沸水里加醋煮23 min,或常溫下用醋浸泡2 h,不要長時(shí)間盛放酸性、油性、或堿性食物。清洗密胺餐具時(shí),要用柔軟的布,最好不要使用百潔布、鋼絲球、去污粉等,以免擦劃餐具表面,造成有毒物質(zhì)的污染。此外,需要引起警惕的是,即便是合格的密胺餐具,一旦出現(xiàn)掉色、發(fā)白、開裂現(xiàn)象也不要再使用。最好在使用35 a 后進(jìn)行更換。 (工程塑料網(wǎng)西班牙公司推出兩款新型高性能尼龍3D打印線材近日,西班牙的
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