1、第三章習(xí)題第三章習(xí)題不要求做的標(biāo)題：不要求做的標(biāo)題： 3-12、3-13(2)習(xí)題集習(xí)題集 p15 12此題要在學(xué)完第六章后此題要在學(xué)完第六章后才做才做第三章第三章 烯烴和炔烴烯烴和炔烴本本 章章 主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容一一 烯烴的構(gòu)造烯烴的構(gòu)造二二 烯烴的異構(gòu)景象和命名烯烴的異構(gòu)景象和命名三三 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)四四 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)五五 共軛烯烴共軛烯烴六六 炔烴的構(gòu)造和化學(xué)性質(zhì)炔烴的構(gòu)造和化學(xué)性質(zhì)一、烯烴的構(gòu)造一、烯烴的構(gòu)造開鏈單烯烴通式開鏈單烯烴通式 CnH2n2s2p2s2p激發(fā)激發(fā)2psp2雜化雜化C激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 2s1 2p1 2p1 2p1x y z2s2

2、px 2py 2pz 2s2px 2py 2pz 2s2px 2py 2pz 2s2px 2py 2pz ?軌道雜化后軌道雜化后 1s22(sp2)12(sp2)12(sp2)12pz1sp2雜化雜化C與其它三個原子直接鍵合，與其它三個原子直接鍵合，Csp2雜化雜化117.2121.4乙烯分子的構(gòu)造乙烯分子的構(gòu)造鍵和鍵和鍵的主要特點(diǎn)鍵的主要特點(diǎn)p276 成鍵的兩個碳原子不能沿成鍵的兩個碳原子不能沿著鍵軸自在旋轉(zhuǎn)著鍵軸自在旋轉(zhuǎn) 成鍵的兩個碳原子可以沿成鍵的兩個碳原子可以沿著鍵軸著鍵軸“自在旋轉(zhuǎn)自在旋轉(zhuǎn) 電子云呈塊狀，經(jīng)過鍵軸電子云呈塊狀，經(jīng)過鍵軸有一對稱平面，電子云分布在有一對稱平面，電子云分布

3、在平面的上下方，受核的約束小，平面的上下方，受核的約束小，鍵的極化性鍵的極化性(度度)大大 電子云呈柱狀，對鍵軸呈電子云呈柱狀，對鍵軸呈圓柱形對稱。電子云密集于兩圓柱形對稱。電子云密集于兩原子之間，受核的約束大，鍵原子之間，受核的約束大，鍵的極化性的極化性(度度)小小 成鍵軌道成鍵軌道“肩并肩平行重肩并肩平行重疊，重疊程度較小，鍵能較小，疊，重疊程度較小，鍵能較小，鍵不穩(wěn)定鍵不穩(wěn)定 成鍵軌道沿鍵軸成鍵軌道沿鍵軸“頭碰頭頭碰頭重疊，重疊程度較大，鍵能重疊，重疊程度較大，鍵能較大，鍵較穩(wěn)定較大，鍵較穩(wěn)定 不能單獨(dú)存在，只能在雙不能單獨(dú)存在，只能在雙鍵或叁鍵中與鍵或叁鍵中與鍵共存鍵共存 可以單獨(dú)存在

4、，存在于任可以單獨(dú)存在，存在于任何共價(jià)鍵中何共價(jià)鍵中鍵鍵鍵鍵易發(fā)生化易發(fā)生化學(xué)反響學(xué)反響存在順反存在順反異構(gòu)異構(gòu)一烯烴的異構(gòu)景象一烯烴的異構(gòu)景象二、烯烴的異構(gòu)景象和命名二、烯烴的異構(gòu)景象和命名 碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 位置異構(gòu)位置異構(gòu) 官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu) 1. 同分異構(gòu)同分異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu) 立體異構(gòu)立體異構(gòu) 對映異構(gòu)對映異構(gòu) 順反異構(gòu)順反異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)2. 烯烴的順反異構(gòu)烯烴的順反異構(gòu)素如雙鍵、脂環(huán)等素如雙鍵、脂環(huán)等 分子中存在著限制原子自在旋轉(zhuǎn)的因分子中存在著限制原子自在旋轉(zhuǎn)的因基團(tuán)基團(tuán)雙鍵的每個碳上均連有不同的原子或雙鍵的每個碳上均連有不同的原子或順反異構(gòu)景象產(chǎn)生

5、的條件：順反異構(gòu)景象產(chǎn)生的條件：CCaabb哪些構(gòu)造存在順反異構(gòu)？哪些構(gòu)造存在順反異構(gòu)？想一想想一想CCaabdCCadea有有無無有有CCabde有有二烯烴的命名二烯烴的命名 1. 常見的烯基常見的烯基CH2= CH CH3CH = CH CH2= CHCH2乙烯基乙烯基 丙烯基丙烯基 烯丙基烯丙基2. 烯烴的英文稱號烯烴的英文稱號 烷烴詞尾烷烴詞尾 -ane 烯烴詞尾烯烴詞尾 -ene propane propene3. 命名原那么命名原那么主鏈：選擇含有雙鍵在內(nèi)的最長碳鏈主鏈：選擇含有雙鍵在內(nèi)的最長碳鏈編號：首先思索碳碳雙鍵具有最低位次編號：首先思索碳碳雙鍵具有最低位次書寫：在母體稱號前

6、標(biāo)明雙鍵的位次書寫：在母體稱號前標(biāo)明雙鍵的位次CHCCH2CH3CHCHCH3CH3CH2CH3CH31 2 3 4 5 6 7 ?4 , 6 - 二甲基二甲基 - 5 -乙基乙基- 3 - 庚烯庚烯5 - ethyl 4 , 6 - dimethyl - 3 - heptene123455 - 乙烯基乙烯基 -1 , 3 - 環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯?如何命名？如何命名？想一想想一想適用于適用于 CCabbaCCabda 當(dāng)兩個一樣的原子或基團(tuán)處于雙鍵平當(dāng)兩個一樣的原子或基團(tuán)處于雙鍵平面或環(huán)平面同側(cè)時，稱為順式；處面或環(huán)平面同側(cè)時，稱為順式；處于異側(cè)時，稱為反式于異側(cè)時，稱為反式4. 順反異構(gòu)體的命

7、名順反異構(gòu)體的命名(1) 順反構(gòu)型命名法順反構(gòu)型命名法 CCH5C2HCH(CH3)2HCH(CH3)2CCH5C2HH? 2-甲基甲基-3-己烯己烯2-甲基甲基-3-己烯己烯順順-反反-想一想想一想請用順反構(gòu)型命名法命名請用順反構(gòu)型命名法命名?C2H5CH3反反-1-甲基甲基-2-乙基環(huán)丙烷乙基環(huán)丙烷2 , 4 - 庚二烯庚二烯2 , 4 - 庚二烯庚二烯2 , 4 - 庚二烯庚二烯2 , 4 - 庚二烯庚二烯2 , 4 - 庚二烯庚二烯 順順 , 順順 -反反 , 順順 - 順順 , 反反 - 反反 , 反反 -?CHCHCHCH3CHCH2CH3CCCCCH3HHHHC2H5CCCCCH

8、3HHHC2H5HCCCH3HHCCC2H5HHCCCH3HHCCHC2H5H次序規(guī)那么次序規(guī)那么(2) Z-E構(gòu)型命名法構(gòu)型命名法 原子序數(shù)較大的原子較優(yōu)先原子序數(shù)較大的原子較優(yōu)先I Br Cl S P F O N C D H53 35 17 16 15 9 8 7 6 1對于多原子取代基，第一個原子一樣時，對于多原子取代基，第一個原子一樣時，那么要依次比較第二個甚至第三個原子，那么要依次比較第二個甚至第三個原子，直到比較出差別為止直到比較出差別為止CCH3CH3CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH3異丙基異丁基異丙基異丁基？

9、想一想想一想對于含有雙鍵或叁鍵的取代基，可將對于含有雙鍵或叁鍵的取代基，可將其看成以兩個或三個單鍵與一樣的原子其看成以兩個或三個單鍵與一樣的原子相銜接相銜接CCHCHHCCHCH2CCCCHCCCCHCNNNCCCNCOHOCCOH-CH2OH -CN-CH2Cl -COOR？想一想想一想-CN -CCH -CH=CH2 -CH2CH3-COOH -COR -CHO -CH2OHCCH3CCH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH3兩個較優(yōu)基團(tuán)位于兩個較優(yōu)基團(tuán)位于 C=C 異側(cè)異側(cè)E型型同側(cè)同側(cè)Z型型想一想想一想請用請用Z-E構(gòu)型命名法命名構(gòu)型命名法命名?3-甲基甲基-4-異丙基異丙基-3-

10、庚烯庚烯(E) -CCHH3CHCCHCH2CH3Br 5 - 溴溴- 2 , 4 - 庚二烯庚二烯 ( 2Z , 4E ) - 6213547?(4E , 6E) -2 , 6 - 二甲基二甲基 -2 , 4 , 6 - 壬三烯壬三烯CH3CH3?24 6順順-2 - 戊烯戊烯反反-2 - 戊烯戊烯 (Z) -2 - 戊烯戊烯(E) -2 - 戊烯戊烯順順-2-溴溴-2-丁烯丁烯反反-2-溴溴-2-丁烯丁烯(E) -2-溴溴-2-丁烯丁烯(Z) -2-溴溴-2-丁烯丁烯CCCH3C2H5HHCCCH3HHC2H5想一想想一想請用順反和請用順反和Z-E構(gòu)型命名法命名構(gòu)型命名法命名?CCCH3C

11、H3HBrCCCH3BrHCH3?兩個例子闡明了什么？兩個例子闡明了什么？順反異構(gòu)與藥效的關(guān)系順反異構(gòu)與藥效的關(guān)系CH2OHCH2OH123456791113- 胡蘿卜素胡蘿卜素維生素維生素A1新維生素新維生素Aa新維生素新維生素Aa的活性只是維生素的活性只是維生素A1的的75% Z- Z-己烯雌酚己烯雌酚反式活性比順式高反式活性比順式高710倍倍HOOHOHOH雌二醇雌二醇 OHHO1.45nm1.45nm0.72nm E- E-己烯雌酚己烯雌酚間隔影響生理活性間隔影響生理活性三、烯烴的物理性質(zhì)三、烯烴的物理性質(zhì)CCCH3CH3HHCCCH3HHCH3順順-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯m.

12、p.b.p.-1064 1 bp：順式烯烴：順式烯烴 反式烯烴反式烯烴 mp：順式烯烴：順式烯烴 氯氯 溴溴 碘碘BrHHBrBrHHBr Br2+CCl4反反- 1 , 2 - 二溴環(huán)己烷二溴環(huán)己烷反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物二親電加成反響二親電加成反響用于鑒別烯烴用于鑒別烯烴反響機(jī)制：親電加成反響反響機(jī)制：親電加成反響異裂異裂CCHHHH+BrBrBr-CCHHHHBrCCHHBrBrHH- 溴溴 離子離子金金 翁翁反式加成反式加成產(chǎn)物產(chǎn)物慢慢快快中間體中間體2. 與鹵化氫的加成與鹵化氫的加成CH2CH2+HXCH3CH2XCHCl3 ( 活性活性 HI HBr HCl )CH=CH2CH3C

13、H2CH3CH2CHCH3BrCH3CH2CH2CH2BrCH3COOH+ HBr+1-丁烯丁烯2-溴丁烷溴丁烷1-溴丁烷溴丁烷8020不對稱烯烴不對稱烯烴 不對稱試劑不對稱試劑 當(dāng)不對稱烯烴與不對稱試劑進(jìn)展加成當(dāng)不對稱烯烴與不對稱試劑進(jìn)展加成時，試劑中帶正電荷部分總是加在含氫較時，試劑中帶正電荷部分總是加在含氫較多的雙鍵碳原子上，而帶負(fù)電荷部分那么多的雙鍵碳原子上，而帶負(fù)電荷部分那么加到含氫較少的雙鍵碳原子上。加到含氫較少的雙鍵碳原子上。 馬爾柯夫尼柯夫規(guī)那么馬氏規(guī)那么馬爾柯夫尼柯夫規(guī)那么馬氏規(guī)那么想一想想一想指出以下反響的主要產(chǎn)物指出以下反響的主要產(chǎn)物CH3BrCH3+HBr?(1) 反響

14、機(jī)制反響機(jī)制親電加成反響親電加成反響(2) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) inductive effect 什么叫誘導(dǎo)效應(yīng)什么叫誘導(dǎo)效應(yīng) 因分子中原子或基團(tuán)的極性電負(fù)性不因分子中原子或基團(tuán)的極性電負(fù)性不同而引起成鍵電子云沿著分子鏈向某一方向挪同而引起成鍵電子云沿著分子鏈向某一方向挪動的電子效應(yīng)動的電子效應(yīng)C CXH慢慢快快正碳離子中間體正碳離子中間體C = C+HXC CH+X-誘導(dǎo)效應(yīng)的表示方法誘導(dǎo)效應(yīng)的表示方法 YC -效應(yīng)效應(yīng) 電負(fù)性電負(fù)性 XH XH X吸電子基吸電子基 電負(fù)性電負(fù)性 YH Y -X -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH

15、3)2 -C(CH3)3+I 小小 大大-I 大大 小小比較規(guī)范比較規(guī)范CXCH 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn) 永久存在永久存在由近及遠(yuǎn)沿著分子鏈傳送由近及遠(yuǎn)沿著分子鏈傳送隨著傳送間隔的添加而迅速減弱隨著傳送間隔的添加而迅速減弱CCCCCl-4 3 2 1(3) 正碳離子的穩(wěn)定性正碳離子的穩(wěn)定性C CH+親電加成反響中產(chǎn)生親電加成反響中產(chǎn)生C+穩(wěn)定性添加穩(wěn)定性添加 反響容易進(jìn)展反響容易進(jìn)展叔叔3) 仲仲(2) 伯伯(1) 甲基正碳離子甲基正碳離子R3C R2CH RCH2 CH3穩(wěn)定性穩(wěn)定性CR1R2R3構(gòu)型構(gòu)型C sp2 雜化平面構(gòu)造雜化平面構(gòu)造P軌道中無電子軌道中無電子+(4) 對馬氏規(guī)那

16、么的解釋對馬氏規(guī)那么的解釋用誘導(dǎo)效應(yīng)解釋用誘導(dǎo)效應(yīng)解釋CH3CHCH3XCH3CHCH3+ X-快快想一想想一想CF3CHCH2+ HClCF3CH2CH2ClCH3CHCH2HXCH3CHCH3慢慢-+用用C+ 穩(wěn)定性解釋穩(wěn)定性解釋主產(chǎn)物主產(chǎn)物 ？H+CH3CHCH2CH3CHCH3CH3CHCH3BrBrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2Br(1)(1)(2)(2)仲正碳離子仲正碳離子伯正碳離子伯正碳離子?+H2SO4CH3CHCH2?CCH2CH3CH3+H2OH2SO4SOOOHHOCH3CHCH3OSO2OH烷基硫酸氫酯烷基硫酸氫酯H2OCH3CHCH3OH間接水合法間接水合法

17、CCH3CH3OHCH3直接水合法直接水合法3. 與硫酸、水的加成與硫酸、水的加成三烯烴的自在基加成反響三烯烴的自在基加成反響CH3CHCH2HBrROORCH3CH2CH2Br反馬氏規(guī)那么產(chǎn)物反馬氏規(guī)那么產(chǎn)物四氧化反響四氧化反響高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化(1) 與中性或堿性的冷溶液反響與中性或堿性的冷溶液反響C=CRRRR+ KMnO4H2OR CROHCROHR + MnO2紫紅色紫紅色鄰二醇鄰二醇 KMnO4紫紅色褪去紫紅色褪去常用于鑒別不飽和鍵常用于鑒別不飽和鍵(2) 與酸性溶液或在加熱條件下反響與酸性溶液或在加熱條件下反響常用于推導(dǎo)雙鍵的位置和烯烴的構(gòu)造常用于推導(dǎo)雙鍵的位置和烯烴的構(gòu)造

18、R CH=CH2KMnO4H3O+RCOOH + CO2 + H2OC=CHR1R2RKMnO4H3O+RCOHO+ O=CR1R2酸酸 酮酮2. 臭氧氧化臭氧氧化CCHCH3CH3H5C2O3(1)(2) Zn +H2OCOCH3H5C2OCHCH3+(CH3)2CHCH=CH2O3(1)(2) Zn +H2O(CH3)2CHCHO + HCHO常用于推導(dǎo)雙鍵的位置和烯烴的構(gòu)造常用于推導(dǎo)雙鍵的位置和烯烴的構(gòu)造O3(1)(2) Zn +H2OCOR2R1OCHR3CCHR3R2R1+酮酮 醛醛3. 環(huán)氧化反響環(huán)氧化反響RCH=CH2 + RCOOHORCHCH2O過氧酸過氧酸 環(huán)氧化合物環(huán)氧化

19、合物 + RCOOH想一想想一想試根據(jù)產(chǎn)物構(gòu)造推出反響物的構(gòu)造試根據(jù)產(chǎn)物構(gòu)造推出反響物的構(gòu)造CH3CH3CH3C(CH2)3CHCHOOCH3O3(1)(2) Zn +H2O?2CO2KMnO4H+?+HOOCCOOH 化合物化合物A、B、C 均為庚烯的異構(gòu)體，均為庚烯的異構(gòu)體， A、B、C與酸性高錳酸鉀溶液作用分別得到：與酸性高錳酸鉀溶液作用分別得到：CH3COOH、CH3(CH2)3COOH ； CH3COCH3、 CH3CH2COCH3；CH3COOH、 CH3CH2COCH2CH3 ，試推斷，試推斷A、B、C的構(gòu)造。的構(gòu)造。想一想想一想CHHCHCHCHHCHHCHR庚烯庚烯ABC標(biāo)題

20、分析標(biāo)題分析 A：CH3(CH2)3CHCHCH3B：CCH3CH2CH3CCH3CH3C：CCH3CH2CH3CH2CHCH3KMnO4 / H+CH3COCH3CH3CH2COCH3CH3COOHCH3(CH2)3COOHCH3COOHCH3CH2COCH2CH3五、共軛烯烴五、共軛烯烴CCCHHHHCH2=C=CH2sp2 sp 開鏈二烯烴通式開鏈二烯烴通式 CnH2n-2CC( C )nCC(n = 1 , 2 , 3) 隔離二烯烴隔離二烯烴 累積二烯烴累積二烯烴 一共軛二烯烴的構(gòu)造與共軛效應(yīng)一共軛二烯烴的構(gòu)造與共軛效應(yīng)1. 1,3-丁二烯的構(gòu)造丁二烯的構(gòu)造共軛二烯烴共軛二烯烴H2C

21、= CHCH = CH2共軛雙鍵共軛雙鍵CCCC.CCCC大大鍵共軛鍵共軛鍵鍵C sp2 2. 共軛烯烴的特點(diǎn)共軛烯烴的特點(diǎn)參與共軛的電子公共化參與共軛的電子公共化鍵長平均化鍵長平均化體系能量降低，共軛體系越大越穩(wěn)定體系能量降低，共軛體系越大越穩(wěn)定 CCHHHCCHHH-共軛體系共軛體系pmpm146pm3. 共軛體系的構(gòu)成條件共軛體系的構(gòu)成條件有關(guān)的原子必需在同一平面上有關(guān)的原子必需在同一平面上必需有可實(shí)現(xiàn)平行重疊的必需有可實(shí)現(xiàn)平行重疊的P P軌道軌道要有一定數(shù)量供成鍵用的要有一定數(shù)量供成鍵用的P P電子電子4. 共軛體系種類共軛體系種類(1) -共軛共軛CH3CH CHCH CHCH32,

22、 4 己二烯己二烯CH2CH CHCH CHCH21, 3, 5 己三烯己三烯(2) p-共軛共軛CH2 CHCH2氯乙烯氯乙烯CCHHHClP烯丙正碳離子烯丙正碳離子CCHHHCP空空HHCH2CHCl多電子共軛多電子共軛缺電子共軛缺電子共軛CCHHHCPHHCH2 CHCH2等電子共軛等電子共軛 烯丙碳自在基烯丙碳自在基(3) 超共軛超共軛CCHHHCHH-超共軛超共軛丙烯丙烯 CH2CHCHHHHCHCHHP空空H-p 超共軛超共軛CCH2HHH+乙基正碳離子乙基正碳離子 CH3CHCHCHCHCHCH3+-p超共軛超共軛-共軛共軛-共軛共軛p-共軛共軛-超共軛超共軛 -p超共軛超共軛分

23、子中存在哪幾種共軛？分子中存在哪幾種共軛？想一想想一想p-共軛共軛-超共軛超共軛H4. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) conjugative effect 在共軛體系中由于原子間的相互影響而在共軛體系中由于原子間的相互影響而使體系內(nèi)的使體系內(nèi)的電子或電子或 p 電子分布發(fā)生變電子分布發(fā)生變化的電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)化的電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)C。 想一想想一想試排出以下正碳離子的穩(wěn)定性試排出以下正碳離子的穩(wěn)定性+CH2CH2CH2CHCH2CH3CCHCH2CH3+CH3CHCH2CHCH2+CH3CH2CHCHCH2(a)(b)(c)(d)(b)(d)(c)(a) sp2 sp3 中中 s 比例比例 C 電負(fù)性電負(fù)性sp開鏈單炔烴通式開鏈單炔烴通式 CnH2n-23. 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)(1) 炔烴的酸性炔烴的酸性水水 乙醇乙醇 乙炔乙炔 氨氨 乙烯乙烯 乙烷乙烷pKa15.7 16 25 35 44 50HCCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg乙炔銀白色乙炔銀白色HCCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCC