1、靜電成型聚合物納米纖維結(jié)晶行為與結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究【摘要】 靜電紡絲技術(shù)是一種全新的納米纖維制備方法。其紡絲設(shè)備構(gòu)建簡(jiǎn)便,所得纖維具有極小的尺寸及可控的形貌及表面特性,在諸多先進(jìn)材料領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。研究靜電紡絲對(duì)聚合物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)展的作用規(guī)律及發(fā)展可控制備特定晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶完善程度的納米纖維的新方法,是聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)探索中的重要領(lǐng)域。本文選用四種聚合物材料(聚己內(nèi)酯PCL,聚乳酸PLLA,PDLLA,聚-羥基丁酸酯PHB,聚氧乙烯PEO)作為研究對(duì)象,針對(duì)在靜電紡絲過程中可能影響聚合物結(jié)晶行為的以下幾個(gè)因素進(jìn)行了較為系統(tǒng)性的研究：(1)纖維尺寸處于納米級(jí),在此受限空間內(nèi)分子鏈的排布方式發(fā)生

2、改變,纖維的直徑及串珠結(jié)構(gòu)存在影響晶體的生長(zhǎng)方式；(2)高壓電場(chǎng)導(dǎo)致聚合物分子偶極發(fā)生極化,排布方式發(fā)生改變；(3)紡絲過程中溶劑迅速揮發(fā),纖維溫度急劇下降,聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不同導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)能力差異,影響晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)展。研究結(jié)果證明,聚合物纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與纖維表面溫度之間的關(guān)系是決定靜電成型聚合物納米纖維能否結(jié)晶的關(guān)鍵因素。射流飛行末期,溶劑基本揮發(fā)完全,若纖維溫度低于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,聚合物纖維處于冷拉狀態(tài),分子鏈運(yùn)動(dòng)困難,難以. 更多還原【Abstract】 Electrospinning is a novel technology to produce po

3、lymer nano-fibers. Advantages of electrospinning such as the convenience of the instrument setup, ultra-fine size of the fiber and well controlled morphology and surface properties, made it potentially used in varieties of advanced material processing fields. To study the crystal structure affected

4、by the electrospinning process and controlled preparation of nano-fibers with certain crystal structure are crucial in the research of aggregation st. 更多還原 【關(guān)鍵詞】 靜電紡絲； 納米纖維； 生物可降解； 結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 同步輻射X射線衍射； 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度； 【Key words】 electrospinning； nano-fiber； bio-degradable； crystal structure； synchrotron

5、X-ray diffraction； glass transition temperature； 摘要 5-7 ABSTRACT 7-8 第一章 緒論 12-26 1.1 靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展概況 12-19 1.1.1 靜電紡納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域 12-13 1.1.1.1 環(huán)境工程 12 1.1.1.2 催化劑、微傳感器 12-13 1.1.1.3 新型能源 13 1.1.1.4 生物組織工程支架、載藥釋放 13 1.1.2 靜電紡的典型構(gòu)件組成 13-14 1.1.3 靜電紡射流運(yùn)行模式的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果及理論模型 14-15 1.1.4 紡絲溶液特性/加工條件對(duì)靜電紡過程及所得纖維特性的影響

6、15-18 1.1.4.1 溶液性質(zhì)的影響 15-17 1.1.4.2 工藝參數(shù)對(duì)纖維的影響 17 1.1.4.3 環(huán)境條件 17-18 1.1.5 規(guī)則化收集方法 18-19 1.2 靜電紡過程對(duì)聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響 19-23 1.2.1 聚氧乙烯(PEO)體系 19-20 1.2.2 聚乳酸(PLA)體系 20-21 1.2.3 聚己內(nèi)酯(PCL)體系 21-22 1.2.4 聚偏氟乙烯(PVdF)體系 22 1.2.5 聚烯烴體系 22 1.2.6 纖維素體系 22-23 1.3 幾種聚合物的結(jié)晶性能及結(jié)構(gòu) 23-25 1.3.1 聚乳酸(PLA)的結(jié)晶性能 23-24 1.3.1.1

7、 空間立構(gòu) 23 1.3.1.2 熱歷史 23 1.3.1.3 由Hm計(jì)算得結(jié)晶度 23 1.3.1.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu) 23-24 1.3.2 聚己內(nèi)酯(PCL)的結(jié)晶性能 24 1.3.3 聚-羥基丁酸-戊酸共聚酯(PHBV)的結(jié)晶性能 24 1.3.4 聚氧乙烯(PEO)的結(jié)晶性能 24-25 1.4 本文主要研究?jī)?nèi)容介紹 25-26 第二章 靜電成型聚合物納米纖維的制備及形貌/尺寸對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)展的影響 26-65 2.1 引言 26 2.2. 實(shí)驗(yàn)方法 26-29 2.2.1 靜電紡絲裝置組成及成型方法 26-29 2.2.1.1 溶液配制方法 26-27 2.2.1.2 靜電紡絲裝置架構(gòu)及

8、成型方法 27-28 2.2.1.3 偏光顯微鏡觀察靜電紡纖維形貌及結(jié)構(gòu)的方法 28 2.2.1.4 同步輻射X-射線衍射檢測(cè)靜電紡纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的方法 28-29 2.3 結(jié)果與分析 29-63 2.3.1 聚己內(nèi)酯(PCL)靜電成型納米纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究 29-41 2.3.1.1 電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響 30-33 2.3.1.2 推進(jìn)速率對(duì)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響 33-35 2.3.1.3 溶液濃度對(duì)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響 35-37 2.3.1.4 溶液溶劑類型對(duì)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響 37-41 2.3.1.5 小結(jié) 41 2.3.2 聚-

9、羥基丁酸酯靜電成型納米纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究 41-49 2.3.2.1 電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響 42-44 2.3.2.2 推進(jìn)速率對(duì)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響 44-46 2.3.2.3 溶液濃度對(duì)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響 46-48 2.3.2.4 小結(jié) 48-49 2.3.3 聚乳酸(PLA)靜電成型納米纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究 49-58 2.3.3.1 電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響 49-52 2.3.2.2 溶劑種類對(duì)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響 52-54 2.3.2.3 聚合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響 54-57 2.3

10、.2.4 小結(jié) 57-58 2.3.4 聚氧乙烯(PEO)靜電成型納米纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究 58-63 2.3.4.1 外加電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響 58-61 2.3.4.2 溶劑類型對(duì)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響 61-63 2.3.4.3 小結(jié) 63 2.4 本章小結(jié) 63-65 第三章 高壓電場(chǎng)對(duì)聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)展的影響 65-78 3.1 引言 65 3.2. 實(shí)驗(yàn)方法 65-66 3.2.1 溶液澆注膜樣品制備方法 65 3.2.2 高壓電場(chǎng)下溶液注膜樣品制備方法 65-66 3.2.3 靜電紡絲裝置組成及成型方法 66 3.2.4 偏光顯微鏡觀察聚合物薄膜及

11、靜電紡纖維晶體結(jié)構(gòu)的方法 66 3.2.5 同步輻射X-射線衍射檢測(cè)聚合物薄膜及靜電紡纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的方法 66 3.3 結(jié)果與分析 66-76 3.3.1 聚氧乙烯(PEO)溶液結(jié)晶行為 66-67 3.3.2 聚合物溶液注膜/高壓電場(chǎng)下溶液注膜/靜電紡纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 67-70 3.3.2.1 聚氧乙烯(PEO)體系 67-70 3.3.3 聚己內(nèi)酯(PCL)體系 70-72 3.3.4 聚乳酸(PLA)體系 72-75 3.3.4.1 低分子量聚乳酸(PLLA)體系 72-73 3.3.4.2 高分子量聚乳酸(PLLA) 73-74 3.3.4.3 D,L-聚乳酸(PDLLA)體系 74-75 3.3.5 聚-羥基丁酸酯(PHB)體系 75-76 3.4 本章小結(jié) 76-78 第四章 靜電紡絲纖維表面溫度評(píng)估及聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)納米纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)展的影響 78-82 4.1 引言 78-79 4.2 實(shí)驗(yàn)方法 79 4.2.1 靜電紡絲裝置組成及實(shí)驗(yàn)方法 79 4.2.1.1 溶液配制方法 79 4.2.1.2 靜電紡絲裝置架構(gòu)及成型方法 79 4.2.1.3 聚合物溶液注膜樣品制備 79 4.2.2 熱重分析測(cè)試樣品制備及測(cè)試方法 79 4.3 結(jié)果與分析 7