1、內(nèi)容大綱5.1 化合物形成-分解反應的熱力學原理5.2 碳酸鹽的分解反應 5.3 氧化物的形成-分解反應5.5 可燃氣體的燃燒反應5.6 固體碳的燃燒反應Hebei Polytechnic University內(nèi)容大綱5.1 化合物形成化合物形成-分解反應的熱力學原理分解反應的熱力學原理5.2 碳酸鹽的分解反應 5.3 氧化物的形成-分解反應5.5 可燃氣體的燃燒反應5.6 固體碳的燃燒反應Hebei Polytechnic University5.1 化合物形成-分解反應的熱力學原理5.1.1 分解壓5.1.2 分解反應的平衡圖5.1.3 分解壓的影響因素5.1 化合物形成-分解反應的熱力學

2、原理5.1.1 分解壓【化合物的分解壓】：一定溫度下，化合物分解出唯一氣體的平衡分壓稱為化合物的分解壓。 注意：只有凝聚相的化合物才有分解壓，而氣相沒有分解壓化合物分解 一定溫度時，計算出的氣體B的平衡分壓，即為該條件下化合物AmBn的分解壓PB (AmBn) )()()(gnBsmAsBAnm)()()(1gBsAnmsBAnnmBrpRTKRTGlnln5.1 化合物形成-分解反應的熱力學原理5.1.1 分解壓 判斷該化合物的穩(wěn)定性1）分解壓越大， 越負，反應向正向進行的趨勢越大，即化合物越容易分解，穩(wěn)定性越小2）分解壓越小， 越接近0，反應向正向進行的趨勢越小，即化合物越不容易分解，穩(wěn)定

3、性越強分解壓的應用GrGr)()()(1gBsAnmsBAnnm5.1 化合物形成-分解反應的熱力學原理5.1.2 分解反應的平衡圖（熱力學參數(shù)狀態(tài)圖 ）1.分解反應熱力學條件式中： ，即AmBn（s）的分解壓。 溫度一定時，分解條件：1）當 時， ， AmBn（s）分解，pB 的壓力將增加，直到 ，達到平衡或直到AmBn（s）完全分解2）當 時， ，反應向AmBn（s）生成的方向進行， pB 的壓力將降低，直到 ，達到平衡。3）當 時， ，反應處于平衡狀態(tài)，分解和生成的速率相等)()()(1gBsAnmsBAnnm)()()(lnlnlnln平BgBgBmrpRTpRTpRTKRTG)()(

4、nmBABBpp平)(nmBABBpp0mrG)()(nmBABBpp平)(nmBABBpp0mrG)()(nmBABBpp平)(nmBABBpp 0mrG5.1 化合物形成-分解反應的熱力學原理5.1.2 分解反應的平衡圖（熱力學參數(shù)狀態(tài)圖 ）1.分解反應熱力學參數(shù)狀態(tài)圖當反應處于平衡狀態(tài)時，即 )()(lnlnln0平平BrBpRTGpRTKRTRBTRARTBTARTGprB1ln)(平優(yōu)勢區(qū)圖5.1 化合物形成-分解反應的熱力學原理5.1.2 分解反應的平衡圖3.促進化合物分解的方法 真空 & 提高溫度 4.化合物的開始分解溫度和化學沸騰溫度 化合物AmBn（s）在B（g）一定

5、的分壓下開始并繼續(xù)分解的溫度，用T開 表示。 令 ，則： 化合物分解反應的分解壓 = 環(huán)境總壓時的溫度，用T沸表示 開始分解溫度)()()(1gBsAnmsBAnnmBTAGmr0ATpRBApRTGGBBmrr)ln(ln0 Gr0)ln(開TpRBABBpRBATln開化學沸騰溫度環(huán)境沸pRBATln5.1 化合物形成-分解反應的熱力學原理5.1.3 分解壓的影響因素 溫度、壓力 固相物的相變：A（s）相變，分解壓增大， AmBn（s）相變，則減小 固體的分散度：固體的分散度越大，化合物越易分解，分解壓增加 固相物的溶解：固相物溶解于第三物質(zhì)時，分解壓增大)()()(1gBsAnmsBAn

6、nm內(nèi)容大綱5.1 化合物形成-分解反應的熱力學原理5.2 碳酸鹽的分解反應碳酸鹽的分解反應 5.3 氧化物的形成-分解反應5.4 金屬（鐵）氧化的動力學 5.5 可燃氣體的燃燒反應5.6 固體碳的燃燒反應5.7 燃燒反應體系氣相平衡成分的計算Hebei Polytechnic University碳酸鈣碳酸鈣碳酸鎂碳酸鎂 白云石白云石碳酸鐵碳酸鐵 23COCaOCaCO23COCaOCaCOTG19 78908lg32TPCaCOCO23COMgOMgCO80. 66210lg32TPMgCOCO2333COMgOCaCOCaCOMgCO23COFeOFeCO2 .

7、 3lg75. 15470lg32TTPFeCOCO5.2 碳酸鹽的分解反應內(nèi)容大綱5.1 化合物形成-分解反應的熱力學原理5.2 碳酸鹽的分解反應 5.3 氧化物的形成氧化物的形成-分解反應分解反應5.5 可燃氣體的燃燒反應5.6 固體碳的燃燒反應Hebei Polytechnic University5.3 氧化物的形成-分解反應5.3.1 氧勢 體系的氧勢2Op2lnOpRT在某溫度下，用體系的平衡氧分壓計算的【體系的氧勢】 混合氣相的氧勢 1） 混合體系2COCO2222COOCOBTAmolJTGmr1)17.175565490(2222OCOCOppp

8、K2221COCOOppKp),(ln2lnln2222)(COCOCOCOOCOCOOppTfppRTKRTpRTO),()ln2(ln22222)(COCOCOCOCOCOmrCOCOOppTfTppRBAppRTG5.3 氧化物的形成-分解反應5.3.1 氧勢 混合氣相的氧勢 2） 混合體系OHH22)(22222gOHOHTBAmolJTGmr)76.111495000(122222OHOHpppK 22221HOHOppKp),()ln2(ln2ln22222222)(HOHHOHHOHOHHOppTfTppRBAppRTKRT5.3 氧化物的形成-分解反應5.3.1

9、氧勢 氧化物的氧勢 1）MxOy以固、液態(tài)存在),(2),(22lsOMyOlsMyxyxBTAGr2/2/2OyxMyOMpaaKyxKaaKpyxMyOMOyx11/2/22)(lnln2)(TfGKRTpRTrOOMOyx2）MxOy以氣態(tài)存在)(2),(22gOMyOlsMyxyxTBAGr2/2/2OyxMyOMpapKyxyOMOyxpKp/212),(ln2lnln2)(yxyxyxOMOMOgOMOpTfpRTyKRTpRT5.3.2 氧勢圖 氧勢圖 【氧勢圖】：一系列氧化物的氧勢溫度的關系圖 5.3.2 氧勢圖 氧勢線的位置和斜率 1

10、）凝聚態(tài)氧化物),(2),(22lsOMyOlsMyxyx)(lnln2)(TfBTAGKRTpRTrOOMOyx反應為放熱,A0 斜率均大于0，氧勢線上傾 5.3.2 氧勢圖 氧勢線的位置和斜率 2）氣態(tài)氧化物)(2),(22gOMyOlsMyxyxTpRyBApRTyTBAyxyxyxOMOMgOMO)ln2(ln2)( 生成標準態(tài)的氧化物：TBAgOMOyx)(A1n05.3.2 氧勢圖 氧勢線的位置和斜率 ）反應22)(COOC石BTAGr反應前后氣體物質(zhì)的量沒有變化， 0B氧勢線略上傾 5.3.2 氧勢圖 氧勢線的位置和斜率 ）反應2222C

11、OOCOTBATppRBAppRTGCOCOCOCOmrCOCOO)ln2(ln2222)(1/2COCOpp時，BTACOCOO)(20B氧勢線斜率為正改變COCOpp/2可以得到一系列過點的直線及碳標尺5.3.2 氧勢圖 氧勢線的位置和斜率 ）反應時，0B氧勢線斜率為正改變可以得到一系列過點的直線及氫標尺)(22222gOHOHTppRBAHOHOHHO)ln2(2222)(1/22HOHppTBAOHHO)(2222/HOHpp5.3.3 氧勢圖的應用 衡量氧化物的穩(wěn)定性 1）衡量氧化物的絕對絕對穩(wěn)定性當溫度升高，由于凝固態(tài)氧化物的氧勢線均為正，因此氧化物的氧

12、勢會隨溫度升高，當氧勢線進入第一象限,氧化物開始分解 2）衡量氧化物的相對相對穩(wěn)定性氧勢線越低,氧化物的穩(wěn)定性越強低氧勢線上的單質(zhì)能夠還原高氧勢線上的氧化物,高氧勢線上的氧化物能夠氧化低氧勢線上的單質(zhì)5.3.3 氧勢圖的應用 氧化物的分解壓和開始還原溫度 1. 氧化物的分解壓分解壓對于任一體系，氧氣的分壓為 2Op時，體系的氧勢為： 22ln)(OOOpRT改變體系的 2Op,可以得到一系列過氧點(原點)的氧勢線5.3.3 氧勢圖的應用 氧化物的分解壓和開始還原溫度 1. 氧化物的分解壓分解壓分解反應 2)(22OsMyxOMyyx反應平衡時氧勢為 )()(2ln平

13、OOMOpRTyx 利用PO2 標尺求氧化物溫度時的 分解壓 注意：注意：這種圖解法只適用于反應的 )(2/1平OpK的氧化物，而不適用于 2222COOCO類型的氧化物。 氧化物的開始分解溫度T開5.3.3 氧勢圖的應用氧化還原反應的平衡溫度 對于四價元素M 和Me)()(22sMOOsMTBAGmrMOO11)1 ()(2（I） )()(22sMeOOsMeTBAGmrMeOO22)2()(2（II） 在標態(tài)下，(I)-(II)可得： )()()()(22sMesMOsMeOsM(III) )()()2()1 ()3(22MeOOMOOmrmrmrGGG在某溫度下，當 0)3

14、(mrG時反應向左，Me將被MO2 氧化 )()(22MOOMeOO5.3.3 氧勢圖的應用氧化還原反應的平衡溫度 兩條氧勢線斜率差別不大兩條氧勢線斜率差別較大轉(zhuǎn)TT 時，MeO2穩(wěn)定，MO2可被Me還原； 轉(zhuǎn)TT 時，MO2穩(wěn)定，MeO2可被Me還原； 氧勢線交點處溫度為T開或T轉(zhuǎn)5.3.3 氧勢圖的應用 碳直接還原氧化物的開始還原溫度 氧勢線交點處溫度為T還碳為萬能還原劑時，MeO2穩(wěn)定還TT 時，MeO2被碳還原 還TT 5.3.3 氧勢圖的應用 CO或H2還原氧化物反應的平衡常數(shù)及還原開始溫度 CO 還原氧化物的熱力學原理 )(2)(22sMO

15、OsM)1 ()(mrMOOG（I） （II） 2222COOCO)2(mrG平COCOmrCOCOOppRTG22ln2)2()(II)-(I)/2=(III)：2)(COMCOsMO)3(mrG(III) )ln2(21)(2122)()()2()1()3(平COCOCOCOOMOOmrmrmrppRTGGG時1/2COCOpp)(21)()()3(2MOOCOCOOmrG反應(III)在溫度T 下達到平衡，則 0)3(mrG)()(2MOOCOCOO5.3.3 氧勢圖的應用 CO或H2還原氧化物反應的平衡常數(shù)及還原開始溫度 氧勢圖求解CO還原氧化物反應的平衡常數(shù)2)(COM

16、COsMO22322/1COCOCOCOppppKC)(2)(22sMOOsMT開P5.3.3 氧勢圖的應用 CO或H2還原氧化物反應的平衡常數(shù)及還原開始溫度 H2 還原氧化物的熱力學原理 )(2)(22sMOOsM)1 ()(mrMOOG（I） （II） (II)-(I)/2=(III)：)3(mrG(III) 同理可求OHOH22222平2222ln2)2()(HOHmrOHHOppRTGOHMHsMO22)(2232222/1OHHHOHppppKH)(2)(22sMOOsMT開Q5.3.3 氧勢圖的應用 應用氧勢圖時應注意的問題 1）氧勢圖的應用 2）氧勢圖

17、的應用范圍:只適用于標態(tài)下的氣固反應 3）當反應在非標態(tài)下進行,則 yxOMyOMyx2222lnOmrmrpRTGG12Op時實際的氧勢線位置將上移，氧化物不穩(wěn)定或氧化反應不容易發(fā)生反之， 12Op時,實際的氧勢線位置將下移 4）反應體系的凝聚相處于溶解態(tài)或存在相變時 )(222yxOMyOMyx2/2/2OyxMyOMpaaKyxyxMyOMOaaKpyx/2/212)()()(ln2ln2),(lnyxyxyxOMMyxmrOMOOMOaRTyaRTyxsOMGpRT)(yxOMa降低，氧化物氧勢降低，氧勢線下移，穩(wěn)定性提高； Ma降低，氧化物氧勢增加，氧勢線上移，穩(wěn)定性減小 5.3.3

18、 氧勢圖的應用 應用氧勢圖時應注意的問題 5）有溶液參加的反應 (a)溶解于鐵液中元素直接氧化的 TrG(b)溶解于銅液中元素直接氧化的 TrG5.3 氧化物的形成-分解反應5.3.4 氧化物形成分解的熱力學原理逐級轉(zhuǎn)變原則逐級轉(zhuǎn)變原則 變價元素氧化物的分解和生成都是逐級進行的 1.氧勢遞增原理：變價元素氧化物的氧勢隨著其內(nèi)金屬元素價數(shù)的增加而逐漸增加 變價元素氧化物氧勢的變化規(guī)律2.隨著變價金屬氧化物氧勢的降低，高價氧化物將逐級分解為低價氧化物，最終得到金屬 Ct5703243OFeOFeFeOFeCt5703243OFeOFeFe23243MnOOMnOMnMnOMn5.3

19、氧化物的形成-分解反應5.3.5 氧化鐵分解的優(yōu)勢區(qū)圖氧化鐵分解的熱力學原理 Ct57024332)(4)(6OsOFesOFe1)20.340586770(molJTGmr（1）（2）（3）243)(6)(2OsFeOsOFe1)67.255636130(molJTGmr2)(2)(2OsFesFeO1)56.140539080(molJTGmrCt57024332)(4)(6OsOFesOFe1)20.340586770(molJTGmr（1）243)(23)(21OsFesOFe（4）1)24.169563320(molJTGmrFeO 的歧化反應： )()()(443sFesOFesF

20、eO1)56.5748525(molJTGmr22lg303. 2lnOOmrpRTpRTG303. 220.3401303. 2586770303. 220.340586770lg2BTARTRRTTpO5.3 氧化物的形成-分解反應5.3.5 氧化鐵分解的優(yōu)勢區(qū)圖通過對反應（1）（4）的TpO2lg 作圖，得到氧化鐵分解的優(yōu)勢區(qū)圖 圖中共有四條曲線，曲線上的自由度 1232f 曲線(2)、(3)、(4)交于“O”點，形成“叉形”曲線 5.3 氧化物的形成-分解反應5.3.6 Fe-O相圖 內(nèi)容大綱5.1 化合物形成-分解反應的熱力學原理5.2 碳酸鹽的分解反應 5.3 氧化物的形成-分解反

21、應5.5 可燃氣體的燃燒反應可燃氣體的燃燒反應5.6 固體碳的燃燒反應Hebei Polytechnic University5.5 可燃氣體的燃燒反應冶金燃料的主要成分：C（ 石）、CO、H2、CH4 C-H-O系內(nèi)的八個燃燒反應： 為氧化劑O222)(COOC石碳的完全燃燒反應 COOC222)(石碳的不完全燃燒反應 2222COOCO)(22222gOHOHCO的燃燒反應 H2的燃燒反應 為氧化劑H2O、CO2 222)(COHgOHCOCOCOC22)(石22)()(HCOgOHC石222)(2)(2HCOgOHC石理論水煤氣反應 碳的氣化反應（布都阿爾反應） 實際水煤氣反應 實際水煤

22、氣反應 5.5.1可燃氣體與氧反應的熱力學5.5 可燃氣體的燃燒反應)(22222gOHOH1)76.111495000(molJTGmr)(2222gCOOCO1)17.175565390(molJTGmr(I)-(II)/2可得： COOHCOH2225.5.1可燃氣體與氧反應的熱力學5.5 可燃氣體的燃燒反應體系氣相平衡成分濃度的計算方法：1）計算原則：幾個未知數(shù)（平衡成分）就要建立幾個方程（數(shù)學方程）。2）計算方法（建立方程的方法）： 建立平衡分壓總和方程 1Bp或%100B 體系反應平衡常數(shù)方程：方程數(shù)REn 原子數(shù)恒定方程： )()(初平BBnn內(nèi)容大綱5.1 化合物形成-分解反應的熱力學原理5.2 碳酸鹽的分解反應 5.3 氧化物的形成-分解反應5.5 可燃氣體的燃燒反應5.6 固體碳的燃燒反應固體碳的燃燒反應Hebei Polytechnic University5.6.2固體碳燃燒反應的熱力學5.6 固體碳的燃燒反應 固體碳與氧的反應：22)(COOC石COOC222)(石1)54. 0395350(molJTGmr