1、金屬離子的水合物金屬離子的水合物 M(H2O)n 葉綠素葉綠素 Mg的絡(luò)合物的絡(luò)合物 血紅素血紅素 Fe的絡(luò)合物的絡(luò)合物 隱顯墨水隱顯墨水 CoCl2 6H2O 普魯士藍(lán)普魯士藍(lán) Fe4Fe(CN)63絡(luò)合反應(yīng)的普遍性絡(luò)合反應(yīng)的普遍性血紅蛋白（鐵卟啉）血紅蛋白（鐵卟啉）葉綠素（鎂卟啉）葉綠素（鎂卟啉）絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法（配位滴定法）：（配位滴定法）： 以絡(luò)合反應(yīng)以絡(luò)合反應(yīng)( (生成配位化合物生成配位化合物) )為基礎(chǔ)的滴定分析方法為基礎(chǔ)的滴定分析方法 配位配位反應(yīng)反應(yīng)中心離子（金屬離子）中心離子（金屬離子） 提供空軌道提供空軌道 配位劑配位劑 提供孤對電子提供孤對電子對配位反應(yīng)的要求對配位反

2、應(yīng)的要求n 配合物要穩(wěn)定；配位數(shù)要一定；反應(yīng)要快；配合物要穩(wěn)定；配位數(shù)要一定；反應(yīng)要快；n 要有明確的終點(diǎn)；要有明確的終點(diǎn)；n 形成的配位化合物要易溶于水形成的配位化合物要易溶于水1. 單齒配位體單齒配位體 無機(jī)配位劑無機(jī)配位劑，如：，如：: Cl-、:CN-、:F-都只有一個(gè)可都只有一個(gè)可鍵合的原子，所以稱為鍵合的原子，所以稱為單齒配位體單齒配位體。它們與金屬一般。它們與金屬一般形成形成MLn型配位物。型配位物。 這種配合物是這種配合物是逐級逐級形成的，配合物多數(shù)不穩(wěn)定。形成的，配合物多數(shù)不穩(wěn)定。常用作掩蔽劑。常用作掩蔽劑。Cu2+-NH3 絡(luò)合物絡(luò)合物lgK1lgK4: 4.1、3.5、2

3、.9、2.12. 多齒配位體多齒配位體 有機(jī)配位劑有機(jī)配位劑中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可鍵合的原中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可鍵合的原子，即為子，即為多齒配位體多齒配位體?？尚纬膳湮槐群唵蔚?、環(huán)狀。可形成配位比簡單的、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，穩(wěn)定性高。結(jié)構(gòu)的螯合物，穩(wěn)定性高。 比如乙二胺比如乙二胺 ，它與，它與Cu2+按按2:1的比例形成如下化合物的比例形成如下化合物 2+lgK1lgK2: 10.6、9.0 螯合劑的主要類型螯合劑的主要類型常用有機(jī)氨羧配位劑常用有機(jī)氨羧配位劑 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（1946年）年）3. 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H

4、+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）結(jié)構(gòu)H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸兩個(gè)氨氮四個(gè)羧氧雙極離子(1) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑； 易溶于易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2O(2) EDTA的離解平衡：的離解平衡：各型體濃度取決于溶液各型體濃度取決于溶液pH值值pH 1 強(qiáng)酸性溶液強(qiáng)酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要主要H2Y2- pH 10.26堿性溶液堿性溶液 Y4-H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H

5、+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型體最佳配位型體 水溶液中七種存在型體水溶液中七種存在型體(3) 配位性質(zhì)配位性質(zhì)EDTA 有有 6 個(gè)配位基個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子個(gè)羧氧配位原子(4) EDTA配合物特點(diǎn)：配合物特點(diǎn)： 廣泛配位性廣泛配位性 五元環(huán)五元環(huán)螯合物螯合物 穩(wěn)定、完全、迅速穩(wěn)定、完全、迅速 具具6個(gè)配位原子，與金屬離子多形成個(gè)配位原子，與金屬離子多形成 1:1 配合物配合物 與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點(diǎn)與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點(diǎn);與有色金屬離子形成的配合物顏色更深

6、與有色金屬離子形成的配合物顏色更深A(yù)l3+（無色）AlEDTA(無色)Cu2+（藍(lán)色）CuEDTA(藍(lán)色)(5) EDTA的應(yīng)用的應(yīng)用工業(yè)級工業(yè)級食品級食品級工業(yè)：工業(yè)：清理重金屬離子及Ca2+和Mg2+離子。肥皂：肥皂：與硬水中的Ca2+和Mg2+離子結(jié)合來降低硬度。 食物：食物：作為防腐劑來避免重金屬的氧化。化妝品：化妝品：加上EDTA 來保存化妝品。汽水：汽水：汽水中含有的維生素C和苯甲酸鈉有機(jī)會產(chǎn)生致癌物質(zhì)苯，可以EDTA來處理。汞毒治療：汞毒治療：使用乙二胺四乙酸二鈉鈣(EDTA 2Na-Ca)治療重金屬中毒。利用EDTA與重金屬結(jié)合的特性,生成穩(wěn)定而可溶的鹽,隨尿液排出。檢驗(yàn)醫(yī)學(xué)：

7、檢驗(yàn)醫(yī)學(xué)：作為血液等液體類標(biāo)本的抗凝劑 醫(yī)療級醫(yī)療級EDTA-2KNTA的可降解性較高，但是它具有致癌性EDTA的生物可降解性很差STPP會導(dǎo)致河流、湖泊富營養(yǎng)化(5) 螯合劑的發(fā)展趨勢螯合劑的發(fā)展趨勢現(xiàn)有螯合劑的缺點(diǎn)：現(xiàn)有螯合劑的缺點(diǎn)：GLDA（谷氨酸二乙酸）（谷氨酸二乙酸）MGDA（甲基甘氨酸二乙酸）（甲基甘氨酸二乙酸）IDHA（亞氨酸二琥珀酸）（亞氨酸二琥珀酸）1. 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)） M + Y MY穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù) KMY大，配合物穩(wěn)定性大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應(yīng)高，配合反應(yīng)完全完全 MYSMYKKMY還可用離解常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)還可用離解常數(shù)（

8、不穩(wěn)定常數(shù)Kd）來描述配合物的）來描述配合物的穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：Kd=1/ KS 堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY 20.其差別取決于金屬離子的其差別取決于金屬離子的離子電荷離子電荷、離子半徑離子半徑和和電子層結(jié)構(gòu)電子層結(jié)構(gòu)2. MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L MLn 逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù) KiMLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=逐級累積穩(wěn)定常數(shù)逐級累積穩(wěn)定常數(shù) i MLML1=K1=ML2ML22=K1K2=MLnMLnn=K1K2 Kn=K 表示表示相鄰相鄰絡(luò)合絡(luò)合物之間的關(guān)系物之間的

9、關(guān)系 表示絡(luò)合物與表示絡(luò)合物與配體配體之間的關(guān)系之間的關(guān)系iiiMLML3. 溶液中各級絡(luò)合物的分布溶液中各級絡(luò)合物的分布cM = M+ML+ML2+MLn = M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù) M = M/cM = 1/(1+ 1L+ 2L2+ nLn)ML =ML/cM = 1L/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M 1LMLn = MLn/cM = nLn/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M nLn 對于對于EDTA而言：累積質(zhì)子化常數(shù)而言：累積質(zhì)子化常數(shù) nH 和逐級質(zhì)子和逐級質(zhì)子化常數(shù)化常數(shù) KnH 以及酸的解離常數(shù)以及酸的解離常數(shù) Kan 之

10、間的關(guān)系之間的關(guān)系1566216562126111.1.111aaaHHHHaaHHHaHHanHKKKKKKKKKKKKKKY4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+M + Y MY 主反應(yīng)主反應(yīng)副副反反應(yīng)應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY輔助配輔助配位效應(yīng)位效應(yīng)羥基配羥基配位效應(yīng)位效應(yīng)酸效應(yīng)酸效應(yīng)混合配位效應(yīng)混合配位效應(yīng)干擾離干擾離子效應(yīng)子效應(yīng)1. 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù):為未

11、參加主反應(yīng)組分的濃度為未參加主反應(yīng)組分的濃度X 與平衡濃度與平衡濃度X的比值，用的比值，用 表示。表示。在純?nèi)芤褐性诩內(nèi)芤褐校?溶液里未發(fā)生主反應(yīng)的金屬離子濃度溶液里未發(fā)生主反應(yīng)的金屬離子濃度 M =游離的金屬離子濃度游離的金屬離子濃度 Mn+在實(shí)際溶液中在實(shí)際溶液中： M = Mn+ +MOH+ML+ +MLn在純?nèi)芤褐性诩內(nèi)芤褐校?溶液里未發(fā)生主反應(yīng)的溶液里未發(fā)生主反應(yīng)的EDTA離子濃度離子濃度 Y =有效的絡(luò)合劑濃度有效的絡(luò)合劑濃度 Y4-在實(shí)際溶液中在實(shí)際溶液中： Y = Y4- +HY3-+H2Y2-+ +NY(1) 絡(luò)合劑絡(luò)合劑 Y 的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù)4YEDTAYY未參加主

12、反應(yīng)的總濃度有效絡(luò)合劑濃度 Y(H)： 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) Y(N)： 共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù)+Y HYH6YNY.H+NMYM主反應(yīng)產(chǎn)物 MY副反應(yīng)產(chǎn)物HY, H2Y, H6Y, NY游離態(tài)：Y絡(luò)合劑 Y 的存在形式Y(jié)4-YEDTA的酸效應(yīng)：的酸效應(yīng)：由于由于H+存在使存在使EDTA與金屬離子與金屬離子 配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象a. 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)M + YMYH+HYH2Y酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)主反應(yīng)H6YH+H+H+1YY Y(H) = = =Y= 1+1H+2H+2+6H+6YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+22+YH+66=aY(H)

13、1 Y Y(H)Y = 注：Y沒有參加主反應(yīng)的EDTA的總濃度（包括游離態(tài)的Y和與H+絡(luò)合的濃度HnY) Y EDTA能與 M 配位的平衡濃度，即EDTA游離態(tài)濃度EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線的酸效應(yīng)系數(shù)曲線lgY(H) 當(dāng)條件一定時(shí)，當(dāng)條件一定時(shí)，為定值；因此為定值；因此Y(H)隨著隨著pH變化而變化。變化而變化。pH 12, Y(H) = 1Y = Y對其它絡(luò)合劑（對其它絡(luò)合劑（L），類似有：），類似有：iiH1L(H)，配合物穩(wěn)定；副反應(yīng)越嚴(yán)重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpHb. 共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)：共存離子效應(yīng)：由于其他金屬離子存在使由于其他金屬

14、離子存在使EDTAEDTA主反應(yīng)配主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象位能力降低的現(xiàn)象M + YMYNNY主反應(yīng)干擾離子效應(yīng)引起的副反應(yīng)Y Y(N) = =YYY+NYY Y(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY若有多種共存離子：若有多種共存離子： = 1+ KNYN 注：Y 沒有參加主反應(yīng)的EDTA的總濃度(EDTA 與 N 配合物平衡濃度和游離態(tài)的Y平衡濃度之和) Y 游離態(tài)的Y平衡濃度c. Y的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù)在溶液中既有共存離子在溶液中既有共存離子N，又有酸效應(yīng)，則，又有酸效應(yīng)，

15、則= Y(H) + Y(N) - 1 Y = = Y+HY+H2Y+ +NYYY Y= + YY+HY+ +H6YYY+NYYY(2) 金屬離子金屬離子 M 的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù)M + Y MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M M的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng)的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng) ( M(L) ) 羥基配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng) ( M(OH) )配位效應(yīng)配位效應(yīng)配位效應(yīng)配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象能力降低的現(xiàn)象 nnnnnnLMLLLLKKKLKKLKMMLMMLMMLMLMMM221212211)(111注：注：

16、M表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與（包括與L L配位和游離金屬離子的濃度）配位和游離金屬離子的濃度） M表示游離金屬離子的濃度表示游離金屬離子的濃度 L多指多指NH3-NH4Cl緩沖溶液，輔助配位劑，掩蔽劑，緩沖溶液，輔助配位劑，掩蔽劑，OH-等等l在在0.10molL-1AlF63-溶液中，游離溶液中，游離F-的濃度為的濃度為0.010molL-1。求溶液中游離的。求溶液中游離的Al3+濃度，并指濃度，并指出溶液中絡(luò)合物的主要存在形式。出溶液中絡(luò)合物的主要存在形式。111939799974684.19536.19475.17300.15215.

17、1215. 6)(101 . 1109 . 810. 0109 . 8109 . 6103 . 2106 . 5100 . 1104 . 1104 . 11)010. 0(10)010. 0(10)010. 0(10)010. 0(10)010. 0(10010. 0101LmolAlFAl故金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) 溶液中同時(shí)存在兩種配位劑：溶液中同時(shí)存在兩種配位劑：L，AM的配位副反應(yīng)的配位副反應(yīng)1 M + L MLM的配位副反應(yīng)的配位副反應(yīng)2 M + A MA M = M(L) + M(A) 1多種絡(luò)合劑共存多種絡(luò)合劑共存 M = M(L1)+ M(L2) + M(L

18、n)-(n-1)例：計(jì)算pH = 11, NH3 = 0.1 mol/L 時(shí)的lgZn6 . 5lgZn(3) 絡(luò)合物絡(luò)合物MY 的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù) M + Y MYH+OH-MHYMOHYMY酸性較強(qiáng)酸性較強(qiáng) MY(H)= 1+ KMHY H+堿性較強(qiáng)堿性較強(qiáng) MY(OH)= 1+ KM(OH)Y OH-2. 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)YMMYKMY穩(wěn)定常數(shù)K MY = =KMY MYMY MY M Y條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)lg K MY = lgKMY - lg M - lg Y + lg MY lgKMY - lg M - lg Y 1. EDTA與金屬離子絡(luò)合時(shí)，一分子與金屬離子絡(luò)合時(shí)，一分子EDTA提供的配位數(shù)是提供的配位數(shù)是A. 2 B. 4 C. 6 D. 82. EDTA與金屬離子形成螯合物時(shí)，其螯合比一般為與金屬離子形成螯合物時(shí)，其螯合比一般為A. 1:1 B. 1:2 C. 1:4 D. 1:6練習(xí)練習(xí)3.用用EDTA直接滴定有色金屬離子，終點(diǎn)所呈現(xiàn)的顏色是直接滴定有色金屬離子，終點(diǎn)所呈現(xiàn)的顏色是A. 游離指示劑的顏色游離指示劑的顏色B. EDTA-金屬離子絡(luò)合物的顏色金屬離子絡(luò)合物的顏色C. 指示劑指示劑-金屬離子絡(luò)合物的顏色金屬離子絡(luò)合物的顏色D. 上述上述A和和B的混合顏色的