1、 第九章第九章醇醇 和和 醚醚 目目 錄錄第一部分、醇第一部分、醇第二部分、醚第二部分、醚第一部分、醇第一部分、醇9.1 醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名9.2 醇的制法醇的制法9.3 醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)9.4 醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì)9.1 醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名1、醇的結(jié)構(gòu)、醇的結(jié)構(gòu)H2O的一個(gè)的一個(gè)H被烴基被烴基R取代叫取代叫醇醇，R-OH。被芳基取代叫。被芳基取代叫酚酚，Ar-OH。 因此其中的因此其中的O仍以仍以SP3雜化。雜化。C-H 0.110nm HCH=109 O-H 0.096nm HCO=110 C-O 0.143n

2、m COH=109 甲醇的結(jié)構(gòu)甲醇的結(jié)構(gòu)2、醇的分類、醇的分類根據(jù)羥基所連的根據(jù)羥基所連的C的性質(zhì)分為伯醇、仲醇、叔醇。稱為一級(jí)的性質(zhì)分為伯醇、仲醇、叔醇。稱為一級(jí)醇，二級(jí)醇醇，二級(jí)醇.，分別記為，分別記為1，2，3等。如：等。如： 根據(jù)根據(jù)R的性質(zhì)分為飽和醇、不飽和醇和芳香醇的性質(zhì)分為飽和醇、不飽和醇和芳香醇，如：如：RCH2OH R2CHOH R3COHCH3CH2CH2OHCH2=CH-CH2OHPh-CH2OH根據(jù)分子中含羥基的數(shù)目分為一元醇、二元醇和多元醇。根據(jù)分子中含羥基的數(shù)目分為一元醇、二元醇和多元醇。如：如： 一個(gè)碳原子上有一個(gè)碳原子上有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基就不

3、穩(wěn)定，容易分子就不穩(wěn)定，容易分子內(nèi)脫水形成羰基。內(nèi)脫水形成羰基。CH3CH2OHCH2-CH2OHOHOHOHOHCH2-CH-CH23、醇的異構(gòu)和命名、醇的異構(gòu)和命名 醇的異構(gòu)主要來(lái)自碳鏈的異構(gòu)和羥基位置的異構(gòu)。醇的異構(gòu)主要來(lái)自碳鏈的異構(gòu)和羥基位置的異構(gòu)。醇的系統(tǒng)命名如下：醇的系統(tǒng)命名如下：（1）選取含羥基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子數(shù)命）選取含羥基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子數(shù)命名為名為“某某”醇。醇。（2）從靠近羥基的一端開(kāi)始編號(hào)，在）從靠近羥基的一端開(kāi)始編號(hào)，在“醇醇”之前標(biāo)出羥之前標(biāo)出羥基的位次，羥基在末端時(shí)基的位次，羥基在末端時(shí)“1”字可以省略。字可以省略。CH3-CH-CH2

4、-CH-CH3OHCH34-甲基甲基-2-戊醇戊醇（3）不飽和醇選取同時(shí)含不飽和鍵與羥基在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈）不飽和醇選取同時(shí)含不飽和鍵與羥基在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，編號(hào)時(shí)盡可能使羥基的位號(hào)為小。為主鏈，編號(hào)時(shí)盡可能使羥基的位號(hào)為小。CH3CH=CHCH2CH2OH3-戊烯戊烯-1-醇醇OHCH3CH3C=CHCH2-CH-CH35-甲基甲基-4-己烯己烯-2-醇醇CH3-C-OHCH3CH3CH-CHCH2CH3OHOHOHH3C2-苯基苯基-2-丙醇丙醇 2,3-戊二醇戊二醇反反-4-甲基環(huán)己醇甲基環(huán)己醇CH2CH3C6H5HOH(s)-1-苯基苯基-1-丙醇丙醇9.2 醇的制法醇的制法1、烯烴的

5、加成（水合）、烯烴的加成（水合）2、利用格利雅試劑合成、利用格利雅試劑合成3、羰基的還原、羰基的還原4、鹵代烴水解、鹵代烴水解1、烯烴的加成（水合）、烯烴的加成（水合）H2O 濃濃H2SO4 CH2=CH2 CH3CH2OSO3 CH3CH2OH（3）硼氫化氧化反應(yīng)）硼氫化氧化反應(yīng)（1）直接水合法）直接水合法（2）間接水合法）間接水合法CH3CH=CH2 + H2OH3PO4-硅藻土硅藻土195 C，2MPaCH3-CH-CH3OHCH3-C=CH2CH3CH3-CH-CH2OHCH3B2H6H2O2OH-硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)的特點(diǎn)是具有高度的選擇性，是反馬氏氧化反應(yīng)的特點(diǎn)是具有高度的選擇性

6、，是反馬氏規(guī)律加成取向，立體化學(xué)為順式加成，且無(wú)重排產(chǎn)物生成。規(guī)律加成取向，立體化學(xué)為順式加成，且無(wú)重排產(chǎn)物生成。是制備伯醇的好方法。是制備伯醇的好方法。CH3CH3HHOHB2H6H2O2OH-Hg(OAc)2,H2O,THFCH3CH2CH=CH2CH3CH2CH-CH2HgOAcOHHg+OAcCH3CH2CH-CH2NaBH4反應(yīng)符合馬氏規(guī)則，高度選擇，無(wú)重排，反式加成。反應(yīng)符合馬氏規(guī)則，高度選擇，無(wú)重排，反式加成。 （4）羥汞化脫汞反應(yīng)）羥汞化脫汞反應(yīng)CH3CH2CHCH3OH2、利用格利雅試劑合成、利用格利雅試劑合成干醚干醚H2ORMgBr + HCHO R-CH2-OMgBr R

7、-CH2-OH干醚干醚H2OOMgBrR1-CH RMgBr R1-CH-R R1-CH-ROR-C-R”O(jiān)R-C-R”O(jiān)HR RMgBr,干醚干醚 H2O(1)與甲醛合成增加一個(gè)碳的與甲醛合成增加一個(gè)碳的伯醇伯醇(2) 與其它醛合成與其它醛合成仲醇仲醇(3)與酮合成與酮合成叔醇叔醇OHR-C-RO RMgBr，干醚干醚 H2OR-C-ROHRR-C-OR”O(jiān)R-C-OR”O(jiān)MgBrR+ R” OMgBrRMgBr,干醚干醚R-C-ROH2OR-CH2CH2-OMgBr R-CH2CH2-OHCH2-CH2ORMgBr干醚干醚(4)與酯合成與酯合成叔醇叔醇(甲酸甲酯為仲醇甲酸甲酯為仲醇)(5)

8、與環(huán)氧乙烷合成增加兩個(gè)碳的與環(huán)氧乙烷合成增加兩個(gè)碳的伯醇伯醇說(shuō)明：說(shuō)明： 1、有機(jī)鋰、二烷基銅鋰等也可進(jìn)行上述反應(yīng)。、有機(jī)鋰、二烷基銅鋰等也可進(jìn)行上述反應(yīng)。2、金屬炔化物也可進(jìn)行上述反應(yīng)，可合成、金屬炔化物也可進(jìn)行上述反應(yīng)，可合成炔醇炔醇 RMgBr，干醚干醚 H2OCH3(CH2)3C CCH2OHCH3(CH2)3C CMgBr + HCHO NH3(l)，干醚干醚 H2O,H+O + HC CNaOHC CH3、羰基的還原、羰基的還原有機(jī)化學(xué)中的還原就是增加分子中的有機(jī)化學(xué)中的還原就是增加分子中的H，催化加氫，催化加氫是還原的一種形式。是還原的一種形式。因此有機(jī)化學(xué)中的還原包含了兩個(gè)要素

9、，因此有機(jī)化學(xué)中的還原包含了兩個(gè)要素， 供氫體供氫體 供電子體供電子體有時(shí)候供氫體和供電子體是同一元素。有時(shí)候供氫體和供電子體是同一元素。羰基通常還原成羥基，是制備醇的一條重要途徑，羰基通常還原成羥基，是制備醇的一條重要途徑，不同的羰基，不同的還原劑將得到不同的產(chǎn)物。常不同的羰基，不同的還原劑將得到不同的產(chǎn)物。常見(jiàn)的羰基和還原劑的類型如下：見(jiàn)的羰基和還原劑的類型如下：羰基：羰基：R-C-OROR-C-ROR-C-HOOR-C-OH H H H H R-CH2-OHR-CH2-OHR-CH2-OHR-CH-OHR還原劑：還原劑： Pt + H2: 強(qiáng)還原劑還原強(qiáng)還原劑還原所有的雙鍵所有的雙鍵，包

10、括，包括C=C. LiAlH4 (乙醚為溶劑乙醚為溶劑) 較強(qiáng)還原劑，較強(qiáng)還原劑， Na+C2H5OH 可還原可還原醛、酮、酸、酯醛、酮、酸、酯等。等。較弱還原劑，只還較弱還原劑，只還原原醛、酮醛、酮。注意：注意：AlOCH(CH3)23+ (CH3)2C=O是氧化劑是氧化劑 NaBH4 (甲醇甲醇,乙醇乙醇,水都可為溶劑水都可為溶劑): AlOCH(CH3)23+ (CH3)2CH-OH例如：例如：-CHOH2, Pd/C -CH2-OH-CHOO2NNaBH4 ,CH3OH-CH2OHO2N LiAlH4，干醚干醚 H2OCH3C=CHCH2CH2CHCH3CH3OHCH3C=CHCH2C

11、H2CCH3CH3O AlOCH(CH3)23(CH3)2CHOHCH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH2-OH-CH=CHCHO-CH=CHCH2OHNaBH4,H+巴豆醛巴豆醛肉桂醇肉桂醇肉桂醛肉桂醛巴豆醇巴豆醇4、鹵代烴水解、鹵代烴水解CH2=CHCH2Cl + H2O CH2=CHCH2OH + HClNa2CO3Na2CO3H2O由易得的鹵代烴水解制備醇，如：由易得的鹵代烴水解制備醇，如：-CH2Cl-CH2OH9.3 醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)醇分子之間能形成氫鍵，沸點(diǎn)較相應(yīng)分子量的烷烴高。醇分子之間能形成氫鍵，沸點(diǎn)較相應(yīng)分子量的烷烴高。由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個(gè)碳

12、的醇和叔丁醇能由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個(gè)碳的醇和叔丁醇能與水混溶。與水混溶。隨著碳原子數(shù)的增大氫鍵減弱，沸點(diǎn)向相應(yīng)的烷烴靠近；在水隨著碳原子數(shù)的增大氫鍵減弱，沸點(diǎn)向相應(yīng)的烷烴靠近；在水中的溶解性也下降，甚至不中的溶解性也下降，甚至不溶溶，高級(jí)脂肪醇是表面活性劑。，高級(jí)脂肪醇是表面活性劑。由于醇分子間能形成氫鍵，由于醇分子間能形成氫鍵，固態(tài)固態(tài)締合較為牢固。締合較為牢固。液態(tài)液態(tài)形成氫鍵形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分的稀溶液中，醇分子可以單獨(dú)存在。子可以單獨(dú)存在。 醇化物（結(jié)晶醇）醇化物（結(jié)晶醇） 低級(jí)醇與一些無(wú)機(jī)

13、鹽形成的結(jié)晶狀分子化合物稱之為低級(jí)醇與一些無(wú)機(jī)鹽形成的結(jié)晶狀分子化合物稱之為結(jié)晶結(jié)晶醇，醇，也也稱之為稱之為醇化物。醇化物。MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 注意注意許多無(wú)機(jī)鹽許多無(wú)機(jī)鹽不能作為醇不能作為醇的干燥劑。的干燥劑。結(jié)晶醇不溶于有機(jī)結(jié)晶醇不溶于有機(jī)溶劑而溶于水。利溶劑而溶于水。利用這一性質(zhì)，可以用這一性質(zhì)，可以使醇和其它有機(jī)溶使醇和其它有機(jī)溶劑分開(kāi)，或從反應(yīng)劑分開(kāi)，或從反應(yīng)物中除去醇類。物中除去醇類。工業(yè)乙醚常雜有工業(yè)乙醚常雜有少量乙醇，加入少量乙醇，加入CaCl2可使醇從可使醇從乙醚中沉淀下來(lái)乙醚中沉淀下來(lái)。 9.4 醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì)一一 醇反應(yīng)性的總分

14、析醇反應(yīng)性的總分析二二 醇羥基中氫的反應(yīng)醇羥基中氫的反應(yīng)三三 碳氧鍵的斷裂，羥基的親核取代反應(yīng)碳氧鍵的斷裂，羥基的親核取代反應(yīng)四四 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng)五五 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)六六 脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng)七七 醇的脫水消除反應(yīng)醇的脫水消除反應(yīng)一一 醇反應(yīng)性的總分析醇反應(yīng)性的總分析R取代反應(yīng)取代反應(yīng)堿性堿性COCHHH氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)與金屬反應(yīng)與金屬反應(yīng) 酸性酸性形成氫鍵形成氫鍵 形成佯鹽形成佯鹽R拉電子拉電子,酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng),與金屬與金屬 反應(yīng)活性增強(qiáng)反應(yīng)活性增強(qiáng).R推電子推電子,堿性增強(qiáng)堿性增強(qiáng),親核親核 取代反應(yīng)活性增強(qiáng)取代反應(yīng)活性增強(qiáng).二二 醇羥基中氫的反應(yīng)醇羥基中氫的反應(yīng)-酸性酸

15、性1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2親核試劑親核試劑 堿性試劑堿性試劑C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O醇羥基中的醇羥基中的H與水中的與水中的H類似，有較大的活性，可類似，有較大的活性，可與活潑金屬與活潑金屬Na，K，Mg，Al等反應(yīng)。等反應(yīng)。強(qiáng)堿性試劑強(qiáng)堿性試劑 親核性相對(duì)弱一些親核性相對(duì)弱一些2 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2醇的酸性強(qiáng)弱的分析醇的酸性強(qiáng)弱的分析液液相測(cè)定酸性強(qiáng)弱相測(cè)定酸性強(qiáng)弱H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC CH NH3 RH總的活性（酸性）順序?yàn)椋嚎偟幕钚裕ㄋ嵝裕╉?/p>

16、序?yàn)椋杭状技状疾疾贾俅贾俅际宕际宕荚谝合嘀?，溶劑化作在液相中，溶劑化作用?huì)對(duì)醇的酸性強(qiáng)弱用會(huì)對(duì)醇的酸性強(qiáng)弱產(chǎn)生影響。產(chǎn)生影響。溶劑化作用使負(fù)電荷溶劑化作用使負(fù)電荷分散，而使分散，而使RO-穩(wěn)定。穩(wěn)定。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH1oROH負(fù)離子空阻小，負(fù)離子空阻小，溶劑化作用大。溶劑化作用大。3oROH負(fù)離子空阻負(fù)離子空阻大，溶劑化作用小。大，溶劑化作用小。三三 碳氧鍵的斷裂，羥基的親核取代反應(yīng)碳氧鍵的斷裂，羥基的親核取代反應(yīng)1. 醇和氫鹵酸的反應(yīng)醇和氫鹵酸的反應(yīng)2. 醇與鹵化磷的反應(yīng)醇與鹵化磷的反應(yīng)3. 與氯化亞砜的反應(yīng)與氯化亞砜的反應(yīng)1. 醇和氫鹵酸的反應(yīng)醇

17、和氫鹵酸的反應(yīng)醇的活性比較：醇的活性比較：苯甲型苯甲型, 烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHX的活性比較的活性比較: HI HBr HCl反應(yīng)式反應(yīng)式 ROH + HX RX + H2O反應(yīng)可逆，需采用一定措施以利于正向進(jìn)行。反應(yīng)可逆，需采用一定措施以利于正向進(jìn)行。各類醇的鑒別各類醇的鑒別盧卡斯試劑盧卡斯試劑用用濃鹽酸濃鹽酸與與ZnCl2配置的溶液盧卡斯配置的溶液盧卡斯(Lucas)試劑與各類醇反試劑與各類醇反應(yīng)的活性如下：應(yīng)的活性如下：叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 由于生成的由于生成的R-X不溶于水，使體系變渾濁不溶于水，使體系變渾濁 ，很易觀察，用，很易觀察，用

18、于各類醇的定性鑒定。于各類醇的定性鑒定。ZnCl2-HCl 20oC,1min(CH3)3C-OH (CH3)3C-Cl + H2OZnCl2-HCl20oC,10min(CH3)2CH-OH (CH3)2CH-Cl + H2OZnCl2-HCl20oC,1h不反應(yīng)不反應(yīng)CH3(CH2)3-OH CH3(CH2)3-Cl + H2O反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 3oROH 、大多數(shù)、大多數(shù)2oROH和空阻大的和空阻大的 1oROH按按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。大多數(shù)大多數(shù)1oROH均按均按SN2機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)對(duì)2oROH和空阻大的和空阻大的 1oROH可可有重排反應(yīng)發(fā)有重排反應(yīng)發(fā)生

19、。生。2. 醇與鹵化磷的反應(yīng)醇與鹵化磷的反應(yīng)(1)常用的鹵化試劑常用的鹵化試劑(3)適用范圍適用范圍(2)反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI33ROH + PBr3 3RBr + H3PO35ROH + PCl5 RCl + HCl + POCl3主要應(yīng)用于主要應(yīng)用于1oROH, 2oROH 轉(zhuǎn)化為鹵代烷。轉(zhuǎn)化為鹵代烷。3oROH很少很少使用。該使用。該反應(yīng)反應(yīng)不發(fā)生重排。不發(fā)生重排。4 與氯化亞砜的反應(yīng)與氯化亞砜的反應(yīng)（1） 反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式該反應(yīng)的特點(diǎn)是：該反應(yīng)的特點(diǎn)是：反應(yīng)條件溫和，反反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，沒(méi)有

20、副產(chǎn)物。沒(méi)有副產(chǎn)物。醇制鹵代烴的方法選擇醇制鹵代烴的方法選擇1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3 orNaBr + H2SO4P + I2濃濃HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC)ROH + SOCl2RCl + SO2 + HClb.p. 79oC四四 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng)酯：醇與有機(jī)酸或含氧的無(wú)機(jī)酸的失水產(chǎn)物。酯：醇與有機(jī)酸或含氧的無(wú)機(jī)酸的失水產(chǎn)物。1 磷酸酯的制備磷酸酯的制備2 硫酸酯、硫酸氫酯的制備和應(yīng)用硫酸酯、硫酸氫酯的制備和應(yīng)用 ClClClP=OP=OC4H9OC4H9OC4H9O3C4H9OH + 3HClCH2OHCH2OHHO P OHOHOCHOH+

21、CH2OCH2OHCHOH P OHOHOCH2OCH2OHCHOH P OOOCaCa+甘油磷酸酯甘油磷酸酯甘油磷酸鈣甘油磷酸鈣1 磷酸酯的制備磷酸酯的制備3 硫酸酯、硫酸氫酯的制備和應(yīng)用硫酸酯、硫酸氫酯的制備和應(yīng)用2 CH3OH +2 HOSO2OH (硫酸硫酸)2 ClSO2OH (氯磺酸氯磺酸)2 SO3 (三氧化硫三氧化硫)2 CH3OSO2OH 硫酸氫甲酯硫酸氫甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯硫酸二甲酯 C2H5OHNaOH甲基化反應(yīng)甲基化反應(yīng)C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O2oROH , 3oROH在硫酸作用下易發(fā)生消除反應(yīng)。在硫酸作用下易發(fā)生消除反應(yīng)。減

22、壓蒸餾減壓蒸餾-H2SO4醇與有機(jī)羧酸的酯化詳見(jiàn)羧酸衍生物醇與有機(jī)羧酸的酯化詳見(jiàn)羧酸衍生物五五 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)ROH 產(chǎn)物產(chǎn)物氧化劑氧化劑反應(yīng)條件反應(yīng)條件氧化反應(yīng)一般都是在溶劑中進(jìn)行的。氧化反應(yīng)一般都是在溶劑中進(jìn)行的。+ HCOOHR2C=CH2H+氧化劑氧化劑RCROR2COHCH3R2CHOHRCRO氧化劑氧化劑RCH2OH RCHO RCOOH氧化劑氧化劑氧化劑氧化劑伯醇伯醇：強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑將伯醇氧化成將伯醇氧化成醛醛，繼而氧化成，繼而氧化成酸酸。 采取特殊工藝及時(shí)蒸出醛，可防止被繼續(xù)氧化采取特殊工藝及時(shí)蒸出醛，可防止被繼續(xù)氧化 溫和的氧化劑溫和的氧化劑可將伯醇只氧化成醛?？蓪⒉贾?/p>

23、氧化成醛。仲醇仲醇：不論什么氧化劑都將其氧化成：不論什么氧化劑都將其氧化成酮。酮。叔醇叔醇：沒(méi)有：沒(méi)有 H，不能被直接氧化。，不能被直接氧化。醇氧化概述醇氧化概述H2O2 或或 Ag + 空氣空氣 也能氧化也能氧化 1oROH 2oROH。CH2OHCH2OHAg ， 空氣空氣300oCCHOCHO甘油醛甘油醛 二羥基丙酮二羥基丙酮CH2OHCH2OHCHOHCHOCH2OHCHOHCH2OHCH2OHC=OH2O2Fe3+CHOHCH2OHCOH六六 脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng) 1oROH 脫氫得醛。脫氫得醛。 2oROH脫氫得酮。脫氫得酮。 3oROH不發(fā)生脫氫反應(yīng)。不發(fā)生脫氫反應(yīng)。脫氫試劑：脫氫試

24、劑：CuCrO4 Pd Cu (orAg)脫氫條件：反應(yīng)溫度一般較高。脫氫條件：反應(yīng)溫度一般較高。 應(yīng)應(yīng) 用：主要用于工業(yè)生產(chǎn)（用：主要用于工業(yè)生產(chǎn)（300oC, 醇蒸氣通過(guò)催化劑）醇蒸氣通過(guò)催化劑）.總總 述述實(shí)實(shí) 例例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCOHOCuCrO4250-345oCCH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2OCu (orAg)450-600oC反應(yīng)不可逆，反應(yīng)不可逆，放熱。放熱。反應(yīng)可逆，反應(yīng)可逆，吸熱。吸熱。甲醇體積甲醇體積30-50%，轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率65%，（產(chǎn)率，（產(chǎn)率85-95%）CH3OH CH2O +

25、 H2Cu (orAg)450-600oC七七 醇的脫水消除反應(yīng)醇的脫水消除反應(yīng)醇與強(qiáng)酸一起加熱分子內(nèi)脫水生成醇與強(qiáng)酸一起加熱分子內(nèi)脫水生成烯烴烯烴，分子間脫水生，分子間脫水生成成醚醚。常用的脫水劑有。常用的脫水劑有H2SO4,KHSO4,H3PO4,對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸等。等。 RCH2CHROHRCHCHR H2OH2SO4 討論：討論：相對(duì)活性：叔相對(duì)活性：叔仲仲伯伯,以以E1機(jī)理為主，有正碳離機(jī)理為主，有正碳離子重排。子重排。H3PO4 OH(CH3)3CCHCH3H3C CH3CH3C=CCH3(CH3)3CCH=CH2 +3 64 33產(chǎn)物符合查氏規(guī)則產(chǎn)物符合查氏規(guī)則+ CH2=C

26、-CHCH3CH3H3C作業(yè)：作業(yè)：P335 習(xí)題習(xí)題9.10 習(xí)題習(xí)題9.14 (1)P339 習(xí)題習(xí)題9.15 (1)、(2) P349 習(xí)題習(xí)題9.19 (1)、(2) 、(3)P352 習(xí)題習(xí)題9.23 (1)、(3)P360 （一）（一） (1)、(2) 、(5) （八）（八） （九）（九）(3)、(4)第二部分、醚第二部分、醚9.7 醚的構(gòu)造、分類和命名醚的構(gòu)造、分類和命名9.8 醚的制法醚的制法9.9 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)9.10 醚的化學(xué)性質(zhì)醚的化學(xué)性質(zhì)9.11 環(huán)醚環(huán)醚-1.2環(huán)氧化物環(huán)氧化物9.7 醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、醚的結(jié)構(gòu)一、醚的結(jié)構(gòu)二、醚的

27、分類二、醚的分類三、醚的命名三、醚的命名一、醚的結(jié)構(gòu)一、醚的結(jié)構(gòu)O RR 醚是水分子中的的兩個(gè)醚是水分子中的的兩個(gè)H H被烴基被烴基R R取代的產(chǎn)物。取代的產(chǎn)物。即：即：因而醚中的因而醚中的O仍以仍以SP3雜化，有兩對(duì)孤電子對(duì)，雜化，有兩對(duì)孤電子對(duì)，使醚呈堿性。使醚呈堿性。ROR=110 C-O: 0.142nm二、醚的分類二、醚的分類 飽和醚飽和醚 單醚單醚 R=R 混醚混醚 RR 開(kāi)鏈醚開(kāi)鏈醚 醚醚 不飽和醚不飽和醚 芳醚芳醚 RO或或ArO與芳基相連與芳基相連 環(huán)醚環(huán)醚 冠醚冠醚三、醚的命名三、醚的命名-O-CH31、開(kāi)鏈醚的命名、開(kāi)鏈醚的命名 先寫(xiě)出兩個(gè)烴基的名稱，再加先寫(xiě)出兩個(gè)烴基的

28、名稱，再加“醚醚”。（1）單醚可以將）單醚可以將“二二”省去，如：省去，如：（2）混醚按次序規(guī)則小基團(tuán)在前，大基團(tuán)在后。芳基在）混醚按次序規(guī)則小基團(tuán)在前，大基團(tuán)在后。芳基在烴基的前面。如：烴基的前面。如：CH3CH2OCH2CH3 二二乙醚乙醚(CH3)3C-O-CH3 甲基叔丁醚甲基叔丁醚苯甲醚苯甲醚（3）比較復(fù)雜的醚按系統(tǒng)命名將最長(zhǎng)的碳鏈為母體，以）比較復(fù)雜的醚按系統(tǒng)命名將最長(zhǎng)的碳鏈為母體，以烷氧基為取代基，命名為（烷）烴。烷氧基為取代基，命名為（烷）烴。CH3CH2CH2CHCHCH3CH3OCH32-甲基甲基-3-甲氧基己烷甲氧基己烷-O-C2H5Cl-1-氯氯-4-乙氧基苯乙氧基苯(

29、CH3)2CCH2CH2OCH3 OH2-甲基甲基-4-甲氧基甲氧基-2-丁醇丁醇2、環(huán)醚的命名較為復(fù)雜、環(huán)醚的命名較為復(fù)雜OCH3-CHCH2O（1）簡(jiǎn)單環(huán)醚以環(huán)氧某烷命名）簡(jiǎn)單環(huán)醚以環(huán)氧某烷命名如：如： 1.2-環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷 1.4-環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷(THF)CH2-CCH2CH=CH2CH3O5 4 3 2 1 4-甲基甲基-4,5-環(huán)氧環(huán)氧-1-戊烯戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-penteneOOOOO（2）含多個(gè)雜原子的環(huán)醚稱為）含多個(gè)雜原子的環(huán)醚稱為噁噁（e）烷）烷1.4-二氧六環(huán)（二氧六環(huán)（二二噁噁烷烷） 1.3.5-三氧六環(huán)三氧六環(huán)(三三噁噁烷烷)OOOOO

30、OOOOOOO（3）再?gòu)?fù)雜的環(huán)醚稱為冠醚）再?gòu)?fù)雜的環(huán)醚稱為冠醚 18冠冠6 二苯并二苯并18冠冠69.8 醚的制法醚的制法一、威廉森合成法一、威廉森合成法(Willamson)二、醇脫水二、醇脫水三、環(huán)醚的合成三、環(huán)醚的合成一、一、Willamson合成法合成法RO-Na+ + R-X R-O-R + NaX討論：討論：R只能是伯烷基，否則主要是消除反應(yīng)。只能是伯烷基，否則主要是消除反應(yīng)。R也不能是芳基。也不能是芳基。R 可靈活一些。可靈活一些。ArO-Na+ + R-X Ar-O-R + NaXROSO2OHROR + + NaOSO2OHNa-OSO2R-OSO2ROR + +RO-Na+

31、 + + 還可用硫酸酯或磺酸酯與醇鈉或酚鈉反應(yīng)制備：還可用硫酸酯或磺酸酯與醇鈉或酚鈉反應(yīng)制備：二、醇脫水二、醇脫水R-OH + H-OR R-O-R + H2OH2SO4合成簡(jiǎn)單醚合成簡(jiǎn)單醚實(shí)際上，實(shí)際上，1oROH制醚產(chǎn)率好，制醚產(chǎn)率好， 2oROH制醚產(chǎn)率不好，制醚產(chǎn)率不好，3oROH無(wú)法分離得到醚，如果蒸餾，最后得到烯。無(wú)法分離得到醚，如果蒸餾，最后得到烯。除硫酸外，還可用磷酸和離子交換樹(shù)脂做脫水劑除硫酸外，還可用磷酸和離子交換樹(shù)脂做脫水劑。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC (CH3)3(CH3)2C=CH2-(CH3)3COH-H+H+H+-H+-H2O+H2O蒸餾

32、得烯烴蒸餾得烯烴H(CH3)3COC (CH3)3+(CH3)3COH2+-H+三、環(huán)醚的合成三、環(huán)醚的合成HOCH2CH2CH2CH2ClClO-ORONa-Cl-分子內(nèi)分子內(nèi)SN2ClOHClO-+ + HOClONaOH-Cl-分子內(nèi)分子內(nèi)SN2 9.9 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)醚分子之間醚分子之間不能形成氫鍵不能形成氫鍵，因而沸點(diǎn)、易揮發(fā)、，因而沸點(diǎn)、易揮發(fā)、密度比醇小。密度比醇小。醚分子與水可形成氫鍵，因而低級(jí)醚分子與水可形成氫鍵，因而低級(jí)醚可溶于水醚可溶于水。醚顯堿性，能與酸醚顯堿性，能與酸形成佯鹽形成佯鹽。 9.10 醚的化學(xué)性質(zhì)醚的化學(xué)性質(zhì)一一 形成佯鹽形成佯鹽二二 醚的碳氧鍵

33、斷裂反應(yīng)醚的碳氧鍵斷裂反應(yīng)三三 自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化CH3CH2OCH2CH3通通 HCl氣氣或無(wú)水或無(wú)水HCl溶液溶液RNH2的乙醚溶液的乙醚溶液RNH3Cl- + CH3CH2OCH2CH3+CH3CH2OCH2CH3Cl-+H提供無(wú)水的提供無(wú)水的HCl溶液溶液純化胺純化胺一、一、 形成佯鹽形成佯鹽制法一制法一制法二制法二CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4(CH3CH2)2OCH2CH3BF-4 + AgI +ROH + (CH3CH2)3OBF4+-ROR + BF3RFR2OBF3+-+-R2O-R

34、BF4形成佯鹽是醚的重要性質(zhì)，二級(jí)佯鹽、三級(jí)佯鹽都形成佯鹽是醚的重要性質(zhì)，二級(jí)佯鹽、三級(jí)佯鹽都是由醚形成的。是由醚形成的。該性質(zhì)體現(xiàn)了醚的堿性和親核性，廣義酸該性質(zhì)體現(xiàn)了醚的堿性和親核性，廣義酸BF3, AlCl3, RMgBr等都可與醚形成佯鹽和配合物。等都可與醚形成佯鹽和配合物。醚的堿性或親核性的強(qiáng)弱順序?yàn)椋好训膲A性或親核性的強(qiáng)弱順序?yàn)椋?二烷基醚二烷基醚烷芳混醚烷芳混醚二芳基醚二芳基醚HI過(guò)量過(guò)量CH3I + H2O二二 、 醚的碳氧鍵斷裂反應(yīng)醚的碳氧鍵斷裂反應(yīng)CH3OCH3 + HI CH3I + CH3OH+-I + CH3-O-CH3HSN2 氧與二個(gè)氧與二個(gè)1oC相連，發(fā)生相連，

35、發(fā)生SN2反應(yīng)，一般生成較大烷基的醇，反應(yīng)，一般生成較大烷基的醇，較小烴基的鹵代烴。較小烴基的鹵代烴。將生成的將生成的CH3-I蒸出，通入蒸出，通入AgNO3溶液中分析溶液中分析AgI的量，可的量，可定量測(cè)定定量測(cè)定甲氧基醚甲氧基醚，叫，叫蔡塞爾法蔡塞爾法(Zeisel)。 R-O-CH3 + HI R-OH + CH3-I(CH3)3COCH3 + HI(1mol)(CH3)3C-I + CH3OHI- + (CH3)3C OCH3H+SN1I- + (CH3)3C+ + CH3OH碘負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的速率快，碘負(fù)離子與碘負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的速率快，碘負(fù)離子與CH3OH發(fā)生發(fā)生SN2速

36、率相對(duì)較慢。速率相對(duì)較慢。氧與氧與2oC、 3oC相連，發(fā)生相連，發(fā)生SN1。一般生成較小的。一般生成較小的醇和較大的鹵代烴。醇和較大的鹵代烴。(1) 鹵化氫的反應(yīng)性能：鹵化氫的反應(yīng)性能：HI HBr HCl（濃）（濃）(2) 混合醚反應(yīng)時(shí)，碳氧鍵斷裂的順序：混合醚反應(yīng)時(shí)，碳氧鍵斷裂的順序： 3o烷基烷基 2o烷基烷基 1o烷基烷基甲基甲基芳基芳基(3) 對(duì)于烷芳混醚只能生成酚和鹵代烷烴；對(duì)于烷芳混醚只能生成酚和鹵代烷烴；(4) 對(duì)于二芳基醚對(duì)于二芳基醚, HX不能使其斷裂；不能使其斷裂；(5) 叔丁醚極易裂解為異丁烯。叔丁醚極易裂解為異丁烯。討討 論論-O-C(CH3)3CH3-OH + C

37、H2=C-CH36mol HCl室溫室溫三、三、 自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化烯丙醇、苯甲醇、烯丙醇、苯甲醇、3oH、醚、醚 -位上的位上的H均易在均易在C-H之間之間發(fā)生自動(dòng)氧化。發(fā)生自動(dòng)氧化。醚醚 -位上的位上的H 化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化。（CH3)2CHOCH3自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化O2（CH3)2COCH3OOH1 定義定義：優(yōu)先形成穩(wěn)定優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基的自由基關(guān)鍵中間體關(guān)鍵中間體R + O2ROOROO + (CH3)2CHOCH3 ROOH + (CH

38、3)2COCH3多數(shù)自動(dòng)氧化是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。多數(shù)自動(dòng)氧化是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。引發(fā)：引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)：2 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理:(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOHOO過(guò)氧化物的沸點(diǎn)比較高，受熱易分解爆炸。蒸餾乙醚一過(guò)氧化物的沸點(diǎn)比較高，受熱易分解爆炸。蒸餾乙醚一般不能蒸干。般不能蒸干。為了安全起見(jiàn)，在蒸餾儲(chǔ)藏過(guò)久的乙醚應(yīng)先進(jìn)行檢查。為了安全起見(jiàn)，在蒸餾儲(chǔ)藏過(guò)久的乙醚應(yīng)先進(jìn)行檢查。過(guò)氧化物的檢查：過(guò)氧化物的檢查：在乙醚中加入在乙醚中加入KI醋酸溶液，會(huì)生成碘，后者可使淀粉溶醋酸溶液，