1、第 2 節(jié) 氣體混合物熱力學 氣體混合物系統(tǒng) 多組分系統(tǒng)中最簡單者一、一、理想氣體系統(tǒng)理想氣體系統(tǒng)二、二、純實際氣體系統(tǒng)純實際氣體系統(tǒng)三、三、逸度因子及其求法逸度因子及其求法四、四、實際氣體混合物實際氣體混合物)B(mBVV 對于純理想氣體對于純理想氣體B ：dpVdBB 由上節(jié)，定溫定組成系統(tǒng)有由上節(jié)，定溫定組成系統(tǒng)有ppRTddB 故故 選擇與被研究的理想氣體選擇與被研究的理想氣體相同溫度，相同溫度，p壓力壓力( ( 100kPa ) ) 下下的的狀態(tài)為狀態(tài)為標準狀態(tài)，標準狀態(tài)，將上式從標準態(tài)到任意態(tài)積分：將上式從標準態(tài)到任意態(tài)積分： ppppRTOOddB )/(ln),(),(OOpp

2、RTTgpTg 得得 上式就是上式就是純理想氣體化學勢表達式。純理想氣體化學勢表達式。化學勢化學勢 是是T、p 的的函數(shù)。函數(shù)。標準態(tài)標準態(tài)壓力已指定，壓力已指定，故故 只是只是T 的函數(shù)。的函數(shù)。一、 理想氣體系統(tǒng)1. 純理想氣體化學勢表達式純理想氣體化學勢表達式 由此可以推出：對混合理想氣體，其中任一組分由此可以推出：對混合理想氣體，其中任一組分B 的行為與它單的行為與它單獨占有混合氣體總體積的行為完全相同，獨占有混合氣體總體積的行為完全相同，OOBBBB( ,)( ,)ln (/)g T p xg TRTppOOBBBB( ,)( ,)ln (/)g T p xg TRTpxp 多種理想

3、氣體混合組成的系統(tǒng)的物理模型為多種理想氣體混合組成的系統(tǒng)的物理模型為: 所有物種分子所有物種分子之間均沒有作用力；之間均沒有作用力； 所有分子的體積均可視為零。所有分子的體積均可視為零。 混合物中各組分的標準態(tài)與純理想氣體的標準態(tài)完全相同。混合物中各組分的標準態(tài)與純理想氣體的標準態(tài)完全相同。 即即 pBV = nBRT （pB 為組分為組分B B 的分壓）。的分壓）。故故B 的化學勢表達式為的化學勢表達式為: 對于理想氣體混合物系統(tǒng)：對于理想氣體混合物系統(tǒng)：CDRTVnnp2. 理想氣體混合物系統(tǒng)中組分理想氣體混合物系統(tǒng)中組分B的化學勢表達式的化學勢表達式一、 理想氣體系統(tǒng)OB Opp 上式就

4、是上式就是理想氣體化學勢表達式。理想氣體化學勢表達式。OOBBBB( ,)( ,)ln (/)g T p xg TRTpp因標準態(tài)壓力已指定，因標準態(tài)壓力已指定， 故故 只是溫度的函數(shù)。若系統(tǒng)只是溫度的函數(shù)。若系統(tǒng)為純氣體則為純氣體則PB為該氣體為該氣體B的壓力，若系統(tǒng)為氣體混合物則的壓力，若系統(tǒng)為氣體混合物則PB為該氣體為該氣體B的分壓。的分壓。OOBBBB( ,)( ,)ln (/)g T p xg TRTpxp當當xB=1(純氣體純氣體), 時時, OOBB( ,1)( ,)g T pxg T即理想氣體化學勢的標準態(tài)是壓力為即理想氣體化學勢的標準態(tài)是壓力為 p的純理想氣體。的純理想氣體。

5、2. 理想氣體系統(tǒng)中各組分的化學勢表達式理想氣體系統(tǒng)中各組分的化學勢表達式一、 理想氣體系統(tǒng)0lnBBBBBBBmixxRTnnG 混合混合Gibbs自由能自由能 由于由于xB1，故，故mixG 0，此混合過程是自發(fā)過程。此混合過程是自發(fā)過程?；旌锨盎旌锨癘B*OB( ,)( ,)ln ( /)g Tpg TRTp p混合后混合后OOBBBB( ,)( ,)ln (/)g T p xg TRTpxp3. 理想氣體等溫等壓混合過程的熱力學理想氣體等溫等壓混合過程的熱力學一、 理想氣體系統(tǒng)mixBBBln0SRnx 混合熵混合熵BB,p nST STGnpmix,mix0lnBBBBBBBmixx

6、RTnnG熵值增大熵值增大3. 理想氣體等溫等壓混合過程的熱力學理想氣體等溫等壓混合過程的熱力學一、 理想氣體系統(tǒng)0BB,mBBmixVVnV 混合體積混合體積0mixH 混合焓混合焓 BB,T nVpB.BmRTVVp無無體積體積效應效應BB,BmHHHBB2,p nHTTT 無熱效應無熱效應3. 理想氣體等溫等壓混合過程的熱力學理想氣體等溫等壓混合過程的熱力學一、 理想氣體系統(tǒng)例：一容器一分為二，一邊是例：一容器一分為二，一邊是3.0 molH2，壓力為，壓力為3p，另一邊是另一邊是1.0 molN2，壓力為，壓力為1p，溫度皆為，溫度皆為298 K，始終，始終恒定。今把中間隔板抽開恒定。

7、今把中間隔板抽開 ，試求該混合過程的，試求該混合過程的G。 解：解： 始：混合前始：混合前)/3(ln),()3,(O22HOH*ppRTTgpTg)/(ln),(),(O22NON*ppRTTgpTg),(0 . 1)3,(0 . 3*2N2HpTgpTgG始4. 理想氣體等溫變壓混合過程的熱力學理想氣體等溫變壓混合過程的熱力學一、 理想氣體系統(tǒng)終：混合后終：混合后 )/23(ln),()/(ln),(),(O2O2222OHHOHHHppRTTgppRTTgpTg)/21(ln),()/(ln),(),(O2O2222ONNONNNppRTTgppRTTgpTg),(0 . 1),(0 .

8、 322N22HNHpTgpTgG終0J9 . 6)/21ln(0 . 1323ln0 . 3)(BBBBmixkppRTppRTnG注意該混合過程注意該混合過程不不等壓等壓4. 理想氣體等溫變壓混合過程的熱力學理想氣體等溫變壓混合過程的熱力學一、 理想氣體系統(tǒng)二、 純純實際氣體系統(tǒng)對實際氣體，對實際氣體， BOdBOBBPPpVT pRTV B 所以理想氣體的化學勢表達式不能作為實際氣體所以理想氣體的化學勢表達式不能作為實際氣體的化學勢表達式。的化學勢表達式。但關系式但關系式還是成立的還是成立的! 由于有由于有200多種實際氣體狀態(tài)方程，且較復雜，多種實際氣體狀態(tài)方程，且較復雜，以以VB =

9、 f (p) 代入，將得到一個代入，將得到一個很復雜很復雜的關系式。的關系式。 歷史上，路易斯采用了一個極有意義的“手法”，能夠得到與理想氣體形式上較為一致的實際氣體化學勢表達式，即先以符號fB替換理想氣體化學勢表達式中的pB ，然后再討論fB的物理意義、數(shù)值大小及與pB的關系，即把同T，p下，實際氣體與理想氣體的差別集中體現(xiàn)在fB上。對fB的要求是保證替換后等式關系仍成立，且在極限情況下能恢復為原式。即當氣體系統(tǒng)壓力趨于零時，系統(tǒng)表現(xiàn)出理想氣體特征時，fB趨向等于pB。BB0limpfP 1. 逸逸 度度二、 純純實際氣體系統(tǒng)OOln),(),(pfRTTgpTg 式中式中與理想氣體的意義相

10、同。是純實際氣體在與理想氣體的意義相同。是純實際氣體在溫度溫度T，p下仍符合理想氣體行為的下仍符合理想氣體行為的假想假想狀態(tài)。狀態(tài)。* 標準態(tài)化學勢標準態(tài)化學勢對理想氣體：對理想氣體：p =p =100 kPa時時的化學勢的化學勢對實際氣體：對實際氣體：f = p =100 kPa時時的化學勢的化學勢勢勢 （實際氣體（實際氣體pp ），），為假想狀態(tài)為假想狀態(tài)),(OTgB 2. 純實際氣體系統(tǒng)的化學勢表達式純實際氣體系統(tǒng)的化學勢表達式 式中式中f 稱為逸度稱為逸度（fugacity）。其單位與壓力相同，即）。其單位與壓力相同，即Pa 。二、 純純實際氣體系統(tǒng)) 1lim(0ppf 稱為逸度因

11、子（稱為逸度因子（ fugacity factor ） ，亦稱之為，亦稱之為校正因子校正因子，它反映了實際氣體對理想氣體的它反映了實際氣體對理想氣體的偏離程度偏離程度。 所以所以f 又稱為又稱為有有效壓力。效壓力。 不僅與實際氣體的不僅與實際氣體的本性有關，本性有關，還是還是T、p 的函數(shù)。的函數(shù)。因此因此 ，純實際氣體系統(tǒng)的化學勢表達式可寫成：，純實際氣體系統(tǒng)的化學勢表達式可寫成：OOln),(),(ppRTTgpTg 三、 逸度因子1. 逸度逸度因子的定義因子的定義 狀態(tài)方程法若若1mol純實際氣體，等純實際氣體，等T ：dG =d=Vmdp （1） 純實際氣體化學勢表示式：純實際氣體化學

12、勢表示式：OOln),(),(pfRTTgpTg 等等T ：d=RTdlnf （2）（1）=（2）：）：RTdlnf =VmdpdpRTVfdmlnpddpRTVpdfdmlnlnln同減同減dlnp：dppRTVpfdm1ln2. 逸度逸度因子的因子的求法求法三、 逸度因子積分：dppRTVpfdm1lnpfpmdppRTVpfd/ln001lnp0 ，實際氣體，實際氣體理想氣體理想氣體f /p1 ， ln(f /p)0dppRTVpfpm01lndppRTVpm01ln 狀態(tài)方程法2. 逸度逸度因子的因子的求法求法三、 逸度因子dppRTVpm01ln【例例3-1 P75】求求 狀態(tài)方程為

13、狀態(tài)方程為 ：pVm=RT+ b p 其中其中b = 0.037 dm3 mol-1的純氣體的純氣體NH3 在在298.15K ，106 Pa下的下的逸度逸度 f 及逸度因子及逸度因子 。（將范德華方程將范德華方程展開展開在高溫時，分子間力可忽略不計，式中含在高溫時，分子間力可忽略不計，式中含a項可略去，可得以上狀態(tài)方程項可略去，可得以上狀態(tài)方程）RTbVVap )-(m2m）（2mmmababVVpRTpV 狀態(tài)方程法2. 逸度逸度因子的因子的求法求法三、 逸度因子 解：將Vm= RT/p - b 代入式 15.298314. 81010037. 063 代入所給數(shù)據(jù)進行計算代入所給數(shù)據(jù)進行

14、計算dppRTVpm01ln積分可得積分可得)exp(RTbp = exp ( f = p =1.015106 Pa) =1.015 狀態(tài)方程法2. 逸度逸度因子的因子的求法求法三、 逸度因子 圖解法通過實驗數(shù)據(jù)圖解求通過實驗數(shù)據(jù)圖解求a) 實驗數(shù)據(jù)：實驗數(shù)據(jù)：p，T，Vm對對p作圖作圖b) 圖解法求圖解法求較準確較準確dppRTVpm01lnpRTVm1，0p曲線面積為曲線面積為ln但需大量實驗數(shù)據(jù)，且不方便但需大量實驗數(shù)據(jù)，且不方便2. 逸度逸度因子的因子的求法求法三、 逸度因子 Newton圖 r0r, d)1(exprrppppZ pppRTVpf0mBBd1exp pPppZppRT

15、pZRT00d1expd1/exp 前人將計算結果繪于一圖，稱為逸度因子圖，亦稱牛頓圖。前人將計算結果繪于一圖，稱為逸度因子圖，亦稱牛頓圖。根據(jù)對比態(tài)原理，它與壓縮因子圖一樣，適用于大多數(shù)氣體。根據(jù)對比態(tài)原理，它與壓縮因子圖一樣，適用于大多數(shù)氣體。將壓縮因子方程將壓縮因子方程 pVm=ZRT 代入代入將對比壓力將對比壓力pr=p/pc代入得代入得 處于某一確定狀態(tài)的某實際氣體系統(tǒng)，其對比壓力處于某一確定狀態(tài)的某實際氣體系統(tǒng)，其對比壓力 pr 和對比溫度和對比溫度Tr 均有定值，可由氣體的壓縮因子圖查出均有定值，可由氣體的壓縮因子圖查出其其Z，再將，再將Z和和pr代入上式計算就可得。代入上式計算

16、就可得。2. 逸度逸度因子的因子的求法求法三、 逸度因子【例3-2 P75】估計在0，107Pa時的N2的逸度。已知N2的Tc=126.15 K , pc=33.5105 Pa。解T r=273.15/126.15=2.17； 從詳細的牛頓圖查得Tr = 2.17的曲線， 再由對比壓力 pr=p/pc =3.0的對比溫度坐標找到 = 0.97，故 f = p =0.97107 =9.70106 Pa Newton圖2. 逸度逸度因子的因子的求法求法三、 逸度因子壓縮因子圖 表示標準態(tài)的化學勢，它是溫度為表示標準態(tài)的化學勢，它是溫度為T、p下服從理想氣下服從理想氣體行為的純體行為的純 ( x=1 ) 氣體氣體B 的狀態(tài)的狀態(tài) 。 對實際氣體混合物中某組分對實際氣體混合物中某組分B， 定義其化學勢表達式為：定義其化學勢表達式為：OBBBBO( , , ,)( , )lnfg T p xg TRTpOBBBBBO( , , ,)( , )lnx