1、有機化學(xué)第十二章胺與生物堿概概 述述 有機化合物中含氮的化合物主要胺、偶氮化合物、有機化合物中含氮的化合物主要胺、偶氮化合物、生物堿、含氮雜環(huán)化合物和氨基酸等。本章主要介紹生物堿、含氮雜環(huán)化合物和氨基酸等。本章主要介紹胺和偶氮化合物的性質(zhì)及生物堿的基本概念。胺和偶氮化合物的性質(zhì)及生物堿的基本概念。OCHOCOOCH3NCH3可卡因CH2CHNHCH3CH3N甲基苯異丙胺俗名俗名“冰冰毒毒”，商品，商品名名“搖頭丸。搖頭丸。1 胺胺 一、胺的分類一、胺的分類按氨上按氨上烴基數(shù)烴基數(shù)目目伯胺伯胺 1仲胺仲胺 2按與氨基相按與氨基相連的烴基的連的烴基的類別分類別分脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺 分分類類叔

2、胺叔胺 3季銨季銨 4胺可看作氨分子中氫原子被烴基取代后的產(chǎn)物。胺可看作氨分子中氫原子被烴基取代后的產(chǎn)物。RNH2RNHRNRRRNRRRR+CH3CH2NH2NH2與伯、仲、與伯、仲、叔醇（或叔醇（或鹵代烴）鹵代烴）的不同！的不同！N上連有上連有四個烴基四個烴基的化合物。的化合物。包括季銨包括季銨鹽和季銨鹽和季銨堿堿 練習(xí)：練習(xí)：按伯、仲、叔的分類法將胺和醇分類：按伯、仲、叔的分類法將胺和醇分類： CH3CCH3CH3NH2CH3CCH3CH3OH1234NHCH3CH2OH 二、胺的命名二、胺的命名CH3CH2CHCH2CH3NH2H2NCH2CH2CH2CH2NH2 3-戊胺戊胺 以胺為

3、母體，先寫出連于氮原子上相同烴基的數(shù)目和名以胺為母體，先寫出連于氮原子上相同烴基的數(shù)目和名稱，再以稱，再以“胺胺”字做詞尾；如果與氮相連的烴基不同，則按字做詞尾；如果與氮相連的烴基不同，則按“優(yōu)先基團后列出優(yōu)先基團后列出”原則排列烴基。原則排列烴基。CH3NHCH3二甲胺二甲胺NCH(CH3)2CH3C2H5甲乙異丙胺甲乙異丙胺1. 1. 簡單的胺簡單的胺,丁二胺丁二胺 當(dāng)?shù)贤瑫r連有芳基和脂肪烴基時，以芳胺作母體，在脂當(dāng)?shù)贤瑫r連有芳基和脂肪烴基時，以芳胺作母體，在脂肪烴基前加肪烴基前加“N N”字表示脂肪烴基連在氮原子上。字表示脂肪烴基連在氮原子上。 2N-N-取代芳香胺取代芳香胺（氨基直

4、接連在苯環(huán)上）（氨基直接連在苯環(huán)上）N-N-甲基苯胺甲基苯胺NHCH3N-N-甲基甲基-N-N-乙基苯胺乙基苯胺NCH3C2H53 3復(fù)雜的胺復(fù)雜的胺（以烴基為母體，把氨基作為取代基）（以烴基為母體，把氨基作為取代基）CH3CHCH3CHCH2CH3NH2 2-2-甲基甲基-3-3-氨基戊烷氨基戊烷CH3CHCHNHCH3CH3CH32-2-甲基甲基-3-3-甲氨基丁烷甲氨基丁烷 季銨類化合物叫做季銨類化合物叫做“某化銨某化銨”，烷基依基團順序?qū)懺阡@字，烷基依基團順序?qū)懺阡@字的前面。的前面。 H3CNCH3CH3CH3ClH3CNC2H5CH3CH3OH 氯化四甲銨氯化四甲銨 (tetrame

5、thylammonium chloride)4. 4. 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿 氫氧化三甲基乙基銨氫氧化三甲基乙基銨(ethyltrimethylammonium hydroxide)ClNH3NH2 HCl另外，胺的離子型化合物因表現(xiàn)形式不同還可以如此命名。另外，胺的離子型化合物因表現(xiàn)形式不同還可以如此命名。 氯化苯銨氯化苯銨(anilinium chloride) 鹽酸苯胺或苯胺鹽酸鹽鹽酸苯胺或苯胺鹽酸鹽(aniline hydrochloride)注意：注意：“氨氨”用于表示取代基，如氨基酸。用于表示取代基，如氨基酸?！鞍钒贰北硎景钡臒N基衍生物，如三甲胺表示氨的烴基衍生物，如三甲胺

6、“銨銨”用于季銨類化合物和胺的離子型化合物。用于季銨類化合物和胺的離子型化合物。 三、胺的結(jié)構(gòu)三、胺的結(jié)構(gòu)NNNHHHHHCH3CH3CH3H3C雜化雜化SP32S2PE躍遷躍遷2S2Py2Px2PZ 氮原子的電子結(jié)構(gòu)為：氮原子的電子結(jié)構(gòu)為：1 s22 s2,px12,py12,pz12 N N原子在成鍵時，發(fā)生了軌道的雜化，形成四個原子在成鍵時，發(fā)生了軌道的雜化，形成四個sp3sp3雜化雜化軌道，其中三個軌道分別與氫或碳原子形成三個軌道，其中三個軌道分別與氫或碳原子形成三個鍵，未共鍵，未共用電子對占據(jù)另一個用電子對占據(jù)另一個sp3sp3雜化軌道，呈棱錐形結(jié)構(gòu)。雜化軌道，呈棱錐形結(jié)構(gòu)。NC2H

7、5CH3HNC2H5CH3H 胺是棱錐形結(jié)構(gòu)，因此，氮原子上連有三個不同的原子或基團胺是棱錐形結(jié)構(gòu)，因此，氮原子上連有三個不同的原子或基團時，它就應(yīng)該是手性分子，因而存在時，它就應(yīng)該是手性分子，因而存在一對對映體。未共用電子對一對對映體。未共用電子對被看成是氮原子上連接的第四個被看成是氮原子上連接的第四個“取代基取代基”。 手性化合物的對映體是可以被拆分的，但簡單手性胺化合物卻手性化合物的對映體是可以被拆分的，但簡單手性胺化合物卻難以拆分，其原因是簡單胺的構(gòu)型轉(zhuǎn)化只需難以拆分，其原因是簡單胺的構(gòu)型轉(zhuǎn)化只需25kJ/mol25kJ/mol的能量，該轉(zhuǎn)的能量，該轉(zhuǎn)化經(jīng)歷一個平面過渡態(tài)而迅速轉(zhuǎn)化，過

8、渡態(tài)的氮原子呈化經(jīng)歷一個平面過渡態(tài)而迅速轉(zhuǎn)化，過渡態(tài)的氮原子呈spsp2 2雜化。雜化。NC2H5CH3HNC2H5CH3HNCH3C2H5Hsp2NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2+NNCH3CH3CH2H2CCH2H2CCH3CH3NNCH2H2C 如果氮原子上連有的四個不同的基團若能制約或限制這種迅速如果氮原子上連有的四個不同的基團若能制約或限制這種迅速互變，那么，這對對映體就應(yīng)該可以拆分，事實也是如此。如：季互變，那么，這對對映體就應(yīng)該可以拆分，事實也是如此。如：季銨鹽、氧化胺等手性化合物就可以拆分成一對較為穩(wěn)定的對映體。銨鹽、氧化胺等

9、手性化合物就可以拆分成一對較為穩(wěn)定的對映體。NHH 苯胺分子中由于氮原子上的未成鍵電子對能與苯環(huán)的苯胺分子中由于氮原子上的未成鍵電子對能與苯環(huán)的電子形成共軛電子形成共軛, ,因而其占據(jù)的因而其占據(jù)的spsp3 3雜化軌道雖還保留一部分雜化軌道雖還保留一部分s s軌軌道的性質(zhì)似呈棱錐形。但具有更多的道的性質(zhì)似呈棱錐形。但具有更多的P P軌道性質(zhì)，四面體結(jié)構(gòu)軌道性質(zhì)，四面體結(jié)構(gòu)比脂肪胺要扁平一些，比脂肪胺要扁平一些，H HN NH H鍵角為鍵角為1141140 0。 NHH39.4113.900 四、胺的物理性質(zhì)四、胺的物理性質(zhì) 常溫下的狀態(tài)常溫下的狀態(tài) 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺為

10、液體或固體。甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺為液體或固體。 許多胺類有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、許多胺類有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、1,4-1,4-丁二胺俗丁二胺俗稱腐肉胺、稱腐肉胺、1,5-1,5-戊二胺俗稱尸胺。戊二胺俗稱尸胺。 沸點沸點(b.p)(b.p) 與醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子間氫鍵，其沸點高于相與醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子間氫鍵，其沸點高于相對分子質(zhì)量相近的非極性化合物對分子質(zhì)量相近的非極性化合物( (如烷烴如烷烴) )，而低于相應(yīng)的醇或羧，而低于相應(yīng)的醇或羧酸酸( (為什么為什么?)?)。 叔胺不能形成分子間氫鍵，其沸點低于相對分子質(zhì)量相近的叔胺不能形

11、成分子間氫鍵，其沸點低于相對分子質(zhì)量相近的伯胺和仲胺，而與相對分子質(zhì)量相近的烷烴差不多。伯胺和仲胺，而與相對分子質(zhì)量相近的烷烴差不多。芳胺有毒！芳胺有毒！ 五、胺的化學(xué)性質(zhì)五、胺的化學(xué)性質(zhì)堿 性親核性RNH2芳胺由于共軛，苯環(huán)的親電活性較高芳胺由于共軛，苯環(huán)的親電活性較高 （一）、堿性與成鹽反應(yīng)（一）、堿性與成鹽反應(yīng)NH3 + H2O NH4 + OHRN+ HRNHN N上的電子云密度上的電子云密度，接受質(zhì)子的能力，接受質(zhì)子的能力，堿性，堿性。 胺的堿性強弱胺的堿性強弱 ：脂肪胺：脂肪胺 氨氨 芳香胺。芳香胺。 1. 不同類型脂肪胺的堿性強弱不同類型脂肪胺的堿性強弱脂肪胺能使脂肪胺能使?jié)駶櫟?/p>

12、紅色濕潤的紅色石蕊試紙變石蕊試紙變藍，而芳香藍，而芳香胺不能。胺不能。在水溶液中：在水溶液中：2胺胺1胺胺 3胺胺(CH3)2NH CH3NH (CH3)3Npkb:3.273.384.21電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié)果。電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié)果。 電子效應(yīng)：電子效應(yīng)： 3胺胺2胺胺1胺胺空間效應(yīng)：空間效應(yīng)： 1胺胺2胺胺3胺胺 溶劑化效應(yīng)：溶劑化效應(yīng)： 1胺胺2胺胺32. 芳胺芳胺NH3:NH2:NH2:NH:N:pkb9.3013.80近乎中性 電子電子 效應(yīng)：效應(yīng)： 1胺胺2胺胺3胺胺空間空間 效效 應(yīng)：應(yīng)： 1胺胺2胺胺3胺胺 溶劑化效應(yīng)：溶劑化效應(yīng)：

13、 1胺胺2胺胺3胺胺 1胺胺2胺胺3胺（芳胺）胺（芳胺）3. 季銨類化合物季銨類化合物 季銨類化合物季銨類化合物 中的中的N上已連有四個烴基并帶正電荷，再上已連有四個烴基并帶正電荷，再也不能接受質(zhì)子，堿性由其所結(jié)合的負(fù)離子來決定。因此季也不能接受質(zhì)子，堿性由其所結(jié)合的負(fù)離子來決定。因此季銨堿的堿性為強堿。銨堿的堿性為強堿。 NH2pkb9.30OHNH2CH3NH2NH2ClNH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.82 練習(xí)：練習(xí)：解釋下列化合物的堿性順序解釋下列化合物的堿性順序 脂肪仲胺 脂肪伯胺 叔胺 芳香伯胺芳香仲胺芳香叔胺季銨堿 4. 成鹽成鹽RNH2 +

14、 HClRNH3Cl+NH2+ HClNH3Cl+RNH3Cl+NaOHRNH2 H2O+NaCl + 除季銨堿為強堿外其它的胺均為弱堿，可與酸除季銨堿為強堿外其它的胺均為弱堿，可與酸成鹽，但遇堿又重新游離析出。成鹽，但遇堿又重新游離析出。1 1、增大藥物、增大藥物的水溶性的水溶性 2 2、胺的分離、胺的分離和提純和提純OCH2CH2N(C2H5)2 +HClHClH2NCOOCH2CH2N(C2H5)2 H2NCO局部麻醉藥局部麻醉藥鹽酸普魯卡因鹽酸普魯卡因 （二）、（二）、 烴基化反應(yīng)烴基化反應(yīng) 胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生

15、親核取代反應(yīng)，在胺的代反應(yīng)，在胺的N原子上引入烴基，故稱烴基化反應(yīng)原子上引入烴基，故稱烴基化反應(yīng)。RNH2+RX：NH2XRR+NaOHNHRR以1RX為佳SN2RXNaOHR3N 最終產(chǎn)物為季銨鹽，在醫(yī)學(xué)上用做殺菌劑最終產(chǎn)物為季銨鹽，在醫(yī)學(xué)上用做殺菌劑RXR4N+Cl- （三）、（三）、 ?；磻?yīng)酰化反應(yīng) 脂肪族或芳香族脂肪族或芳香族1胺和胺和2胺可與?；噭｛u、酸酐胺可與?；噭｛u、酸酐或羧酸作用，生成或羧酸作用，生成N-取代酰胺或取代酰胺或N,N-二取代酰胺。二取代酰胺。NH2+NH+(CH3CO)2OCH3COOHC=OCH3 H2OCH3COOH 叔胺叔胺N上沒有上沒有H原子

16、，故不發(fā)生?；磻?yīng)。原子，故不發(fā)生酰基化反應(yīng)。 該反應(yīng)的用途：該反應(yīng)的用途：1. 用于胺類的鑒定用于胺類的鑒定 生成的生成的N-取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定的熔點，根取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定的熔點，根據(jù)所測熔點，可推斷出原來胺的結(jié)構(gòu)。據(jù)所測熔點，可推斷出原來胺的結(jié)構(gòu)。2. 從胺的混合物中分離出叔胺從胺的混合物中分離出叔胺 由于酰胺容易水解，而叔胺又不發(fā)生?；眠@一性由于酰胺容易水解，而叔胺又不發(fā)生?；?，利用這一性質(zhì)可將叔胺從混合胺中分離出來。質(zhì)可將叔胺從混合胺中分離出來。RCONHR+H2OH+ or OHRNH2 + RCOOH 或 RCOO3. 用于保護氨基用于保護氨基N

17、H2+ HNO3H2SO4NH2NO2CH3COOH / ZnCH3CONHHNO3H2SO4NHCOCH3NO2H3O+ （四）、磺?；磻?yīng)（四）、磺?；磻?yīng)SO2ClRNH2R2NHR3N+NaOHSO2NR2SO2NRHNaOHNaOH不反應(yīng)強吸電子基有一定的酸性NaOHSO2NRNa+(水溶性鹽)(不溶于NaOH)(溶于酸) 該反應(yīng)稱為該反應(yīng)稱為HinsbergHinsberg反應(yīng)，利用這一反應(yīng)可以鑒反應(yīng)，利用這一反應(yīng)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。別或分離伯、仲、叔胺。 （五）、與亞硝酸反應(yīng)（五）、與亞硝酸反應(yīng)1伯胺伯胺 芳香族伯胺在低溫下與亞硝酸反應(yīng)生成芳香重氮鹽芳香族伯胺在低溫下與亞

18、硝酸反應(yīng)生成芳香重氮鹽（diazonium salt）,稱重氮化反應(yīng)。當(dāng)將重氮鹽加熱至室稱重氮化反應(yīng)。當(dāng)將重氮鹽加熱至室溫分解則放出氮氣。溫分解則放出氮氣。 氯氯化化重重氮氮苯苯H2OOH + N2NH2NNClNaNO2+HCl05 脂肪族伯胺與亞硝酸反應(yīng)也同樣得到重氮鹽。但脂肪族脂肪族伯胺與亞硝酸反應(yīng)也同樣得到重氮鹽。但脂肪族重氮鹽極不穩(wěn)定，即使低溫下也很快分解，生成烯烴和醇類重氮鹽極不穩(wěn)定，即使低溫下也很快分解，生成烯烴和醇類的混合物，同時放出氮氣。的混合物，同時放出氮氣。 CH3CH2CH2CH2NH2N2 + 產(chǎn)物混合物RNH2N2 + 產(chǎn)物混合物NaNO2+HClNaNO2+HCl

19、2仲胺仲胺 仲胺與亞硝酸反應(yīng)時，產(chǎn)物都是在仲胺與亞硝酸反應(yīng)時，產(chǎn)物都是在N上進行亞硝化，生上進行亞硝化，生成成N-亞硝基化合物：亞硝基化合物：N-亞硝基胺（亞硝基胺（nitrosoamine）。 R1NH + HOR2NOR1NR2NOC2H5NH +CH3HONOC2H5NCH3NONHCH3 + HO NONCH3NO N-亞硝基胺大多是中性、不溶于水的黃色油狀物或固體，亞硝基胺大多是中性、不溶于水的黃色油狀物或固體，與稀酸共熱時則分解成為原來的胺。常利用此反應(yīng)分離或精制與稀酸共熱時則分解成為原來的胺。常利用此反應(yīng)分離或精制仲胺。仲胺。 亞硝基化合物的毒性很強，大多數(shù)具有致癌作用，亞硝基化

20、合物的毒性很強，大多數(shù)具有致癌作用，其致癌范圍很廣，特別是肝癌。其致癌范圍很廣，特別是肝癌。防腐劑中的亞硝酸鹽易與食品中的胺作用生成亞防腐劑中的亞硝酸鹽易與食品中的胺作用生成亞硝胺。硝胺。亞硝胺可在人體內(nèi)合成，特別是在胃、口腔和膀亞硝胺可在人體內(nèi)合成，特別是在胃、口腔和膀胱中。胱中。 維生素能還原亞硝酸鹽，可以阻止亞硝胺的體維生素能還原亞硝酸鹽，可以阻止亞硝胺的體內(nèi)合成。多食新鮮的蔬菜和水果對預(yù)防癌癥具有重大內(nèi)合成。多食新鮮的蔬菜和水果對預(yù)防癌癥具有重大意義。意義。3叔胺叔胺 脂肪叔胺與亞硝酸的反應(yīng)實際上是一酸堿反應(yīng)，生成不穩(wěn)脂肪叔胺與亞硝酸的反應(yīng)實際上是一酸堿反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的亞硝酸鹽。亞硝

21、酸鹽溶于水，觀察不到反應(yīng)現(xiàn)象。定的亞硝酸鹽。亞硝酸鹽溶于水，觀察不到反應(yīng)現(xiàn)象。 R3N + HNO2 R3NH NO2 芳香叔胺與亞硝酸反應(yīng)，由于氨基對芳環(huán)具有強的致活作芳香叔胺與亞硝酸反應(yīng)，由于氨基對芳環(huán)具有強的致活作用，極易發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成用，極易發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成C-亞硝基化合物。亞硝基化合物。-NO主要進入氨基的對位，若對位被占據(jù)則進入鄰位。主要進入氨基的對位，若對位被占據(jù)則進入鄰位。 NaNO2+HClN(CH3)2ONN(CH3)2H3CNaNO2+HClN(CH3)2H3CNON(CH3)2 上述上述C-亞硝基化合物是在強酸條件下進行的的反應(yīng)，產(chǎn)物是亞硝

22、基化合物是在強酸條件下進行的的反應(yīng)，產(chǎn)物是桔黃色。加堿中和顯翠綠色。桔黃色。加堿中和顯翠綠色。ONHONHOHN(CH3)2N(CH3)2翠綠色桔黃色練習(xí)：練習(xí)： 用簡單化學(xué)方法鑒別下列化合物用簡單化學(xué)方法鑒別下列化合物1苯胺苯胺 2環(huán)己胺環(huán)己胺 3N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 （六）芳香胺的取代反應(yīng)（六）芳香胺的取代反應(yīng)NH2Br2 / H2ONH2BrBrBr+ 3 HBr白 色 苯胺與溴水反應(yīng)立即生成苯胺與溴水反應(yīng)立即生成2，4，6-三溴苯胺三溴苯胺, 該反應(yīng)能定該反應(yīng)能定量完成，可用于定性和定量。量完成，可用于定性和定量。補充知識：生源胺和苯丙胺類補充知識：生源胺和苯丙胺類生源胺（生源

23、胺（Biogenic amines）：人體內(nèi)擔(dān)負(fù)神經(jīng)沖動作用的胺）：人體內(nèi)擔(dān)負(fù)神經(jīng)沖動作用的胺 類物質(zhì)。類物質(zhì)。 在中樞神經(jīng)系統(tǒng)中，有兩種生源胺，即多巴胺（在中樞神經(jīng)系統(tǒng)中，有兩種生源胺，即多巴胺（dopamine）和和5-羥基色胺（羥基色胺（serotonine）。）。 多巴胺多巴胺 5-羥基色胺羥基色胺 在交感神經(jīng)系統(tǒng)中是去甲腎上腺素（在交感神經(jīng)系統(tǒng)中是去甲腎上腺素（norepinephrine），它），它的結(jié)構(gòu)與由腎上腺素髓質(zhì)分泌的腎上腺素（的結(jié)構(gòu)與由腎上腺素髓質(zhì)分泌的腎上腺素（epinephrine）相近。）相近。 CHCH2NHOHCH3HOCHCH2NH2OHHOHOHO去甲腎上腺

24、素去甲腎上腺素 腎上腺素腎上腺素 在副交感神經(jīng)系統(tǒng)中，傳導(dǎo)神經(jīng)沖動的生源胺為乙酰膽堿在副交感神經(jīng)系統(tǒng)中，傳導(dǎo)神經(jīng)沖動的生源胺為乙酰膽堿（acetylcholine）。）。CH3COCH2CH2NCH3CH3CH3OOH 苯丙胺類藥物包括：苯異丙胺和甲基異丙胺。苯丙胺類藥物包括：苯異丙胺和甲基異丙胺。CH2CHCH3NH2CH2CHCH3NHCH3苯異丙胺苯異丙胺 Benzedrineamphetamine 無色透明晶體，俗無色透明晶體，俗名名“冰毒冰毒”，商品，商品名名“搖頭丸搖頭丸”，是，是一種危害較大的毒一種危害較大的毒品。品。1887年合成，是第年合成，是第一個合成興奮劑。一個合成興奮劑

25、。N-甲基苯異丙胺甲基苯異丙胺 N-methyl-1-phenyl-2-propanylamine 2 重氮鹽和偶氮化合物重氮鹽和偶氮化合物重氮化合物重氮化合物diazo compoundRNNRRNN+偶氮化合物偶氮化合物azo compound 一、重氮鹽的制備及結(jié)構(gòu)一、重氮鹽的制備及結(jié)構(gòu)NH2+ HNO2NaNO2 + HClNaNO2 + H2SO405NN Cl+NN+HSO4或 重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì)，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì)，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機溶劑。芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，是因為其重氮鹽正不溶于有機溶劑。芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，是因為其重氮鹽正離

26、子中的離子中的CNN鍵呈線型結(jié)構(gòu)，鍵呈線型結(jié)構(gòu)， 軌道與芳環(huán)的軌道與芳環(huán)的 軌道構(gòu)成軌道構(gòu)成共軛體系的結(jié)果。共軛體系的結(jié)果。NN ：NN：+ 二、重氮鹽的性質(zhì)二、重氮鹽的性質(zhì) （一）、（一）、 放出氮的反應(yīng)放出氮的反應(yīng)ArN2Cl+H3PO2 + H2OC2H5OH , ArHArHH3PO3 + N2 + HCl+ CH3CHO + N2 + H2SO4ArN2HSO4+-ArN2+XCuCl / HClCuBr / HBrCuCN / KCNCu 粉，Cu 粉，Cu 粉，KCNArClArBrArCNN2+HSO4+ H2OH+OH+ N2 + H2SO4OHBrOHBrHNO3H2SO4

27、NO2Br2, Fe140 BrNO2Fe + HClNaNO2,H2SO40 5 H2O，H+應(yīng)用舉例CH3CH3BrBrCH3CH3混酸O2NFe + HClCH3H2NCH3H2NBr2BrBrNaNO2HClCH3N2+Cl-BrBrH3PO2H2OCH3BrBr （二）、偶聯(lián)反應(yīng)（留氮反應(yīng)）（二）、偶聯(lián)反應(yīng)（留氮反應(yīng)） 在適當(dāng)條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子在適當(dāng)條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子HXHX，與，與此同時，通過偶氮基此同時，通過偶氮基N N=N N將兩分子偶聯(lián)起來，該反應(yīng)稱為將兩分子偶聯(lián)起來，該反應(yīng)稱為偶合偶合反應(yīng)。反應(yīng)。NN+NN+N(CH3)2中中

28、性性或或弱弱酸酸性性 00CNNNCH3CH3黃色黃色（4-4-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯）N2ClOH+NNOH弱堿性對對- -羥基偶氮苯羥基偶氮苯 桔黃色桔黃色偶聯(lián)反應(yīng)通常發(fā)生在羥基或氨基的對位，對位被占據(jù)時偶聯(lián)反應(yīng)通常發(fā)生在羥基或氨基的對位，對位被占據(jù)時發(fā)生在鄰位發(fā)生在鄰位偶合反應(yīng)的最佳條件偶合反應(yīng)的最佳條件 偶合反應(yīng)不能在強酸或強堿性介質(zhì)中進行。偶合反應(yīng)不能在強酸或強堿性介質(zhì)中進行。OHNR2H+H+OH2+NR2H+ArNN+:ArNN+:NaOHArNNOHNaOHArNNO Na+重氮鹽正離子，能偶合重氮酸，不能偶合重氮酸鹽，不能偶合 由此可見，重氮鹽與酚、芳胺的偶合，反應(yīng)介質(zhì)

29、的由此可見，重氮鹽與酚、芳胺的偶合，反應(yīng)介質(zhì)的pH值是一值是一個十分重要的條件。個十分重要的條件。鈍化鈍化 與酚的偶合：與酚的偶合：在弱堿介質(zhì)中進行有利。這是因為：在弱堿介質(zhì)中進行有利。這是因為：ArOHNaOHArO Na+ H2O ArO是一個非常強的第一類定位基，因而有利于偶合反應(yīng)是一個非常強的第一類定位基，因而有利于偶合反應(yīng)的進行。的進行。 重氮鹽與酚偶合的最佳條件是：反應(yīng)介質(zhì)重氮鹽與酚偶合的最佳條件是：反應(yīng)介質(zhì)pH=810。 與芳胺的偶合：與芳胺的偶合： 在弱酸介質(zhì)中進行有利，反應(yīng)介質(zhì)的在弱酸介質(zhì)中進行有利，反應(yīng)介質(zhì)的pH=57為宜。為宜。3 生物堿生物堿(alkaloid) 存在于

30、生物體內(nèi)有生理活性的含氮化合物，叫存在于生物體內(nèi)有生理活性的含氮化合物，叫 做做 生物堿生物堿( alkaloid ) 。 生物堿大多存在于植物中，所以又叫做植物堿生物堿大多存在于植物中，所以又叫做植物堿 。 生物堿的分子結(jié)構(gòu)多屬于生物堿的分子結(jié)構(gòu)多屬于仲胺、叔胺、季銨或雜環(huán)，少數(shù)為伯仲胺、叔胺、季銨或雜環(huán)，少數(shù)為伯胺胺。生物堿的重要性質(zhì)如下：。生物堿的重要性質(zhì)如下： 1、大多為固體結(jié)晶；只有大多為固體結(jié)晶；只有煙堿煙堿在常溫下為液體。在常溫下為液體。 2、難溶于水，能溶于乙醇、乙醚、氯仿和丙酮中。難溶于水，能溶于乙醇、乙醚、氯仿和丙酮中。 3、味苦，多具有毒性，并具有顯著的生理作用。味苦，多

31、具有毒性，并具有顯著的生理作用。 4、多具有左旋性。多具有左旋性。 5、具有堿性，能與酸作用生成鹽具有堿性，能與酸作用生成鹽一、生物堿的基本概念及分類一、生物堿的基本概念及分類 6、與沉淀試劑反應(yīng)，生成特殊的沉淀。主要的沉淀試與沉淀試劑反應(yīng)，生成特殊的沉淀。主要的沉淀試劑有：碘化汞鉀劑有：碘化汞鉀 ( K2HgI4 )、碘化鉍鉀、碘化鉍鉀( KBiI4 )、苦味酸、鞣酸、苦味酸、鞣酸、磷鉬酸和磷鎢酸等。磷鉬酸和磷鎢酸等。 7、與顯色試劑反應(yīng)，產(chǎn)生特殊的顏色。與顯色試劑反應(yīng)，產(chǎn)生特殊的顏色。 例如，濃硫酸例如，濃硫酸和甲醛的混合溶液與嗎啡作用，溶液顯紫紅色。和甲醛的混合溶液與嗎啡作用，溶液顯紫紅色。 由于生物堿與沉淀試劑和顯色試劑有特殊的反應(yīng)，所以常由于生物堿與沉淀試劑和顯色試劑有特殊的反應(yīng)，所以常用這些反應(yīng)來鑒定生物堿。用這些反應(yīng)來鑒定生物堿。生物堿的分類方法通常有兩類：