1、l前言l石油天然氣工業(yè)中的腐蝕l緩蝕劑l我國緩蝕劑的發(fā)展與應(yīng)用l發(fā)展動態(tài)與建議 據(jù)美國能源雜志報道，世界石化能源中石油、天然氣剩余可采儲量和儲采比，見表1 石 油天 然 氣儲量（億噸）儲采比（年）儲量（萬億m3）儲采比（年）世界總計142139.9150.1961.0中國3320.21.3749.0美國3710.44.748.7俄羅斯6720.648.1483.7類別名稱l國防物資：現(xiàn)代戰(zhàn)爭目的是為了爭奪能源，主要就是石油，就戰(zhàn)爭本身亦消耗大量油品，如美國的F-15戰(zhàn)斗機耗油908升/分鐘，航空母艦每天耗油160萬升左右，據(jù)說我國引進的俄羅斯某種型號的戰(zhàn)斗機一次裝油100多噸。 石油天然氣工業(yè)

2、是由石油勘探、鉆井、開發(fā)、開采、油氣集輸、油氣處理、油氣儲存、運輸、石油煉制等環(huán)節(jié)組成，在生產(chǎn)的每個環(huán)節(jié)中都存在腐蝕問題。 鉆井過程中的腐蝕主要來自于大氣、地層產(chǎn)出物和鉆井液。通常是幾種因素同時存在。常見的腐蝕類型見表2腐蝕類型特 征應(yīng)力腐蝕由殘余或外加應(yīng)力導(dǎo)致應(yīng)變和腐蝕聯(lián)合作用產(chǎn)生材料破壞過程，如鉆桿表面出現(xiàn)腐蝕裂縫甚至斷裂腐蝕疲勞金屬材料在交變應(yīng)力與腐蝕聯(lián)合作用下，使材料產(chǎn)生破壞，破壞沿管壁圓周方向發(fā)生且垂于鉆桿軸線硫化物應(yīng)力開裂金屬在硫化物，特別是硫化氫環(huán)境中產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕破裂，無明顯腐蝕痕跡，斷口平整破裂，斷裂時間可能很短坑點腐蝕產(chǎn)生點或坑狀的腐蝕，且從金屬表面向內(nèi)擴展，一般開口處直徑

3、小于點穴深度，因此，也稱孔蝕表2鉆井過程中金屬局部腐蝕類型及特征縫隙腐蝕由于狹縫和間隙的存在，在狹縫內(nèi)或近旁產(chǎn)生腐蝕沉積物腐蝕由于腐蝕產(chǎn)物或其他物質(zhì)如鉆井液的沉積，在其下面或周圍發(fā)生腐蝕摩滾腐蝕由腐蝕或兩接觸面間滾動滑移而引起磨損的聯(lián)合作用使材料破裂，通常發(fā)生在滾動構(gòu)件的機械結(jié)合處沖蝕液體高速流動及載有懸浮顆粒的沖刷和腐蝕聯(lián)合作用使材料破壞微生物腐蝕由于硫酸鹽還原菌使無機硫酸鹽還原成硫化氫，使鉆桿、套管發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂。在氧充分的水中，好氧細菌使水中硫氧化成硫酸，加速鋼的腐蝕 在采油之前有一個特殊的過程酸化，它多用鹽酸、土酸、氟硼酸及混合酸。酸的腐蝕大家都很明白。 采油過程有三大腐蝕：大氣腐

4、蝕、土壤腐蝕、采出水腐蝕（見表3）腐蝕類型影 響 因 素酸化腐蝕鹽酸、土酸、氟硼酸、有機酸等。大氣腐蝕H2O，酸性氣體（CO2、SO2、H2S、氮氧化物）大氣中的鹽分（海洋大氣中Nacl），固體微粒土壤腐蝕H2O，電阻率，含鹽量，pH值，孔隙度，雜散電流(電氣化鐵路、輸電配電系統(tǒng)等)，微生物（硫酸鹽還原菌、SRB）采 出 水 腐蝕溶解氧、CO2、H2S、細菌(SRB)、鹽類（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl、SO42-、CO32、HCO3等）pH值、水溫、流速油田水型總礦化度，mg/lCl, mg/l大慶油田NaHCO36000900016003500勝利油田CaCL2,NaHCO315

5、00020000014000128000遼河油田NaHCO3150061001001300中原油田CaCL23000018000013000100000江蘇油田NaHCO3480033000180015000克拉瑪依油田NaHCO3 ,CaCL270004900020020000吉林油田,NaHCO361002300大港油田NaHCO3 ,CaCL2 350046000華北油田NaHCO3 ,CaCL213001900049011000青海油田CaCL2100017000060000100000玉門油田CaCL2,NaSO49000江漢油田NaSO431000180000 在石油煉制過程中導(dǎo)致

6、設(shè)備腐蝕的原因有：原油中的雜質(zhì)、加工過程中的外添加物質(zhì)、在加工過程中轉(zhuǎn)化的部分物質(zhì)。腐蝕分類影 響 因 素原油組分硫化物（S、H2S、R-SH等）、無機鹽（Cacl2、Mgcl2受熱分解）、環(huán)烷酸及同系物溫 度 低溫（120，H2S-H2O,HCL-H2S-H2O,CO2-H2S-H2O等HCN- H2S-H2O, R-NH2-CO2- H2S-H2O高溫（240500）S-H2S-RSH,S- H2S-RSH-RCOOH, H2+H2S高溫硫化氣流組分：H2S,SO2,S(g),CS2,CO2,H2O等其它因素冷卻水，制氫、加氫引起氫脆l(xiāng)3.1緩蝕劑的定義：l緩蝕劑（corrosion in

7、hibitor）,又稱腐蝕抑制劑，它來自拉丁語inhibere-(抑制)l關(guān)于“緩蝕劑”曾有不少提法，但基本觀點無任何差異。l在金屬的腐蝕介質(zhì)中，加入少量可使金屬侵蝕率降低的物質(zhì)。（布萊斯頓）l在對金屬的腐蝕減低方面，能起到有效作用的物質(zhì)，或使金屬腐蝕減退的物質(zhì)。（菲雷爾）l使金屬溶解減少的物質(zhì)。（海克曼）l在金屬腐蝕的介質(zhì)中，加入少量可抑制金屬受到的腐蝕，或至少能使其腐蝕速度大幅度延緩的物質(zhì)（藤井晴一）l現(xiàn)在我國有共識的緩蝕劑的定義是：一種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境（介質(zhì)）中時，可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物。（美國材料與試驗協(xié)會關(guān)于腐蝕和腐蝕試驗術(shù)語的標(biāo)準(zhǔn)定義）l緩蝕

8、劑指在很低的濃度下，能夠抑制環(huán)境對金屬腐蝕的物質(zhì)。l合理地選擇、使用緩蝕劑，能夠有效地防止金屬及其合金在環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生腐蝕。由于使用緩蝕劑防腐效果好，經(jīng)濟效益高，因此它的應(yīng)用很廣泛。尤其在石油天然氣開采及其加工，化學(xué)清洗，大氣腐蝕，工業(yè)用水，機械等行業(yè)中不可缺少。l3.4.1分類l3.4.1.1化學(xué)組成分類法 緩蝕劑簡單分為無機類與有機類。無機類緩蝕劑如：亞硝酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽等；有機類緩蝕劑如：胺類、醛類、有機膦、雜環(huán)化合物等。 沉淀型31個（A、B、V） 吸附型7個（Se、Te、F、CL、Br、I、Ge） 氧化型4個（Mo、W、Tc、B） 氧化沉淀型2個（Cr、Mn） 氧化吸附型

9、2個（C、Si） 沉淀吸附型6個（Sn、As、Sb、Bi、O、S） 氧化沉淀吸附型2個（N、P）表6 介質(zhì)分類法介 質(zhì)緩 蝕 劑酸性介質(zhì)醛、炔醇、胺、季胺鹽、硫脲及衍生物、雜環(huán)化合物（吡啶、喹啉）、咪唑啉、松香胺、烏洛托品、酰胺、硫氰化合物堿性介質(zhì)硅酸鈉、8-羥基喹啉、間苯二酚、鉻酸鹽中性水溶液聚磷酸鹽、鉻酸鹽、硅酸鹽、亞硝酸鹽、苯并二氮唑、2-硫醇苯并噻唑、亞硫酸鈉、氨水、肼、環(huán)己胺、烷基胺、苯甲酸鈉鹽水溶液磷酸鹽+鉻酸鹽、聚磷酸鹽、重鉻酸鹽、氣相腐蝕介質(zhì)亞硝酸二環(huán)己胺、碳酸環(huán)己胺、亞硝酸二異丙胺混凝土鉻酸鹽、聚磷酸鹽、硅酸鹽微生物環(huán)境烷基胺、氯化酚鹽、芐基季胺鹽、2-硫醇苯并噻唑、異噻唑酮

10、防凍液鉻酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽采、煉油及化工廠烷基胺、二胺、脂肪酸鹽、松香胺、季胺鹽、酰胺、氨水、咪唑啉、磺酸鹽、酰胺的聚氧乙烯化合物、亞膦酸酯石油、天然氣輸送管線及油船烷基胺、二胺、酰胺、亞硝酸鹽、鉻酸鹽、氨水、堿l 銅及其合金緩蝕劑： l硫脲及其衍生物，巰基苯并噻唑，苯并三氮唑，咪唑類等l 鋁材緩蝕劑：l目酸鈉、硅酸鈉、四咪唑（除蟲凈）l 鋅材緩蝕劑：l薰衣草精油、吖啶、硫脲、吡唑衍生物、有機膦化合物（pH: 612.3腐蝕速率低）l 鋼材緩蝕劑 l 因靜電引力或范德華力而引起的吸附稱作緩蝕劑的物理吸附在酸性水溶液中，含磷、氮、硫等原子的有機緩蝕劑本身不能電離，但它們能與H+結(jié)合成翁

11、離子l RNH2+H+RNH3+ R2NH+H+R2NH2+ R2ArN+H+R2NHArl有機胺在金屬表面的吸附圖 N+HHHRHHRR+NHRR+N吸附型緩蝕劑當(dāng)極性基一端向金屬表面產(chǎn)生吸附時，其另一端非極性基團在金屬表面排列發(fā)生覆蓋，阻礙與腐蝕過程有關(guān)的微粒向金屬表面移動。因而起到緩蝕作用。一般來說，非極性基團上含有支鏈，其緩蝕效率低于同等碳數(shù)直鏈的緩蝕劑。原因是支鏈有空間位阻，對吸附造成障礙。非極性基團選擇C16-C18的直鏈最好。物理吸附的特點：吸附快，可逆，吸附熱小，受溫度影響小。 RCNR(CH2)2NH2+NCH2CH2.CL-tAWWo*緩蝕效率 緩蝕效率的大小是衡量緩蝕劑性

12、能好壞的重要指標(biāo)。越大緩蝕性能越好 = 緩蝕率V。、V在無、有緩蝕劑條件下的腐蝕速度。 %100V-VoVo F= t平均腐蝕速度F.我國緩蝕劑的發(fā)展與應(yīng)用.5.1國內(nèi)緩蝕劑的概況：我國酸洗緩蝕劑研究始于1953年，由天津市重工業(yè)局化工實驗室研制成功，主要組分為鄰甲苯硫脲即“若丁”，并在天津鋼廠硫酸酸洗應(yīng)用中獲得了成功。1958年中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所以苯胺和烏洛托品為原料縮合制成了緩蝕劑。我國從1977年起對緩蝕劑的研究非?；钴S，涌現(xiàn)出大批研究單位，中國科學(xué)院腐蝕與防護研究所，華中科技大學(xué)，陜西省石油化工研究設(shè)計院，蘭州化工機械研究院，北京化工大學(xué)，武漢材料保護所，四川天然氣研究所等三十多

13、家，大慶、勝利、華北、四川、中原、長慶等油田的應(yīng)用單位也積極參加了此項工作。 .5.緩蝕劑的應(yīng)用酸化緩蝕劑七十年代，隨著鉆探和采油工藝新技術(shù)的應(yīng)用，大酸量高濃度鹽酸溶液對灰?guī)r油氣田（對砂巖油田采用土酸）進行壓裂酸化，引起了油氣管材的嚴(yán)重腐蝕，國內(nèi)酸化緩蝕劑應(yīng)運而生。表7 國內(nèi)酸化部分緩蝕劑 名稱研制生產(chǎn)單位主要成分應(yīng) 用天津若丁-甲醛任邱油田北京大學(xué)化學(xué)系甲醛、二鄰甲苯硫脲、EDTA、AS（十六烷基磺酸鈉）使用溫度85緩蝕率90%7701華中化工學(xué)院4-甲基吡啶釜殘季胺鹽、勻染劑、酒精2 8 % 鹽 酸 或 土 酸 、3000m以上深井和超深井川天1-2川天1-3四川省石油管理局天然氣研究所

14、胺、醛、酮縮合物,甲酰胺,丙炔醇,極性溶劑,表面活性劑油氣井酸化,28%鹽酸使 用 溫 度 1 2 0 170, 使用濃度2%左右高效鹽酸油田中溫酸化緩蝕劑湖北荊門市第一化肥廠TM樹脂、炔醇、OP-15、防腐油、IS-12928%HCl+3%HF使用溫度90150使用濃度2%左右名稱研制生產(chǎn)單位主要成分應(yīng) 用7461及7 4 6 1 -102華中化工學(xué)院四川石油管理局井下作業(yè)處 1974年7461煤焦油吡啶釜殘.酒精7461-102在7461的基礎(chǔ)上加入102勻染劑油氣井酸化與甲醛.AS等復(fù)配使用使用溫度:135使用濃度:1%左右酸化時間:4h7623四川省石油管理局天 然 氣 研 究 所 1

15、976.54-甲基吡啶釜殘和鹽酸反應(yīng)物。除去了與鹽酸不反應(yīng)物，所以氣味較7461小油氣井酸化,與烏洛托品、AS、NaI、CuCl合用。使用溫度160, 使用濃度11.5%,緩蝕率90%7:3土酸緩蝕劑大慶石油管理局井下采油工藝研究所中國科學(xué)院吉林應(yīng)用 化 學(xué) 研 究 所 1977.92 - 巰 基 苯 并 噻 唑(MBT)、OP-15、新潔而滅、4502與烏洛托品、硫脲或甲醛復(fù)配使用1910-甲醛任邱油田北京大學(xué)化學(xué)系煉焦粗吡啶鹽、甲醛油井酸化：使用溫度90，使用濃度1%IS-130 湖北荊門化工廠咪唑啉20%、28%鹽酸使用溫度908401 J 大慶油田采油工藝研究所華中理工大學(xué)葡芐基喹啉、

16、丙炔醇12:6土酸,使用溫度120, 使用濃度2%左右8703-A 大慶油田采油工藝研究所華中理工大學(xué)烷基喹啉、吡啶季胺鹽12:6土酸,使用溫度150, 使用濃度2.5%左右CH1-8華中理工大學(xué)化學(xué)系松香胺、甲醛、苯乙酮、炔醇、松香胺聚氧乙烯醚2 1 % 鹽 酸 , 使 用 溫 度DAC；90時 BADC；120時 ADCB，在60、90時B類緩蝕劑在2%KCl溶液中分散性差，注入巖心后呈油滴狀堵塞空隙，隨著溫度升高，分散、溶解性增大。A類緩蝕劑在120時由于結(jié)焦對巖芯的損害最大。 名稱 研制生產(chǎn)單位 主要成分 應(yīng) 用805號緩蝕阻垢劑勝利油田濱南采油指揮部 70年代末鉬酸鈉、HEDPA、磷

17、酸三鈉、苯并三氮唑兼阻垢作用，用量810mg/L，緩蝕率6075%SL-1緩蝕劑勝利油田設(shè)計院 1984年有機胺聚氧乙烯醚、六偏磷酸鈉用量15mg/L，濾前水腐蝕速率由1.9456mm/a降至0.0254mm/a, 來水腐蝕速率由0.4826mm/a降至0.0508mm/aCT2-7CT2-10緩蝕劑四川石油管理局天然氣研究所C18-20直鏈脂肪酸有機胺鹽、有機胺、酰胺、表面活性劑、溶劑，PH(10.511.0)用量:開式系統(tǒng)1520ppm; 閉式系統(tǒng)1015ppm，均勻腐蝕速率0.076mm/aI M C -932中國科學(xué)院金屬腐蝕與防護研究所咪唑啉N - 8 0 鋼 腐 蝕 速 率0.07

18、6 mm/aSL-2B緩蝕劑中國石油天然氣總公司勝利設(shè)計院咪唑啉硫代磷酸酯AM-C42緩蝕劑勝利石油管理局技術(shù)檢測中心德州市工科所實驗助劑廠棉籽油腳脂肪酸、有機胺、不飽和脂肪酸、鹵代脂肪酸鹽制成的咪唑啉深度衍生物水溶性好,用量10mg/L平均腐蝕速率由0.12 mm/a降至0.0039 mm/aSD-815緩蝕劑陜西省石油化工研究設(shè)計院咪唑啉衍生物、有機胺應(yīng)用于含CO2，H2S污水, 用量50ppm, 平均腐蝕率90%KW-204中原油田規(guī)劃設(shè)計研究院江蘇武進橫山水質(zhì)助劑廠有機胺應(yīng)用于含CO2 H2S污水 名稱 研制生產(chǎn)單位 主要成分 應(yīng) 用DPI-03華北石油管理局鉆井工藝所油田化學(xué)室咪唑啉衍生物、除氧劑、有機季胺鹽PH=8.5左右的鉆井液,使用溫度100120Z H - 1 復(fù)合 緩 蝕劑中原石油勘探局鉆井工藝研究所N m - 1 、 咪 唑 啉 、Na2SO3、SAS聚合物鹽水泥漿KO-1四川石油管理局天然氣研究所有機酯化合物鹽水鉆井液，淡水鉆井液，聚合物鉆井液CT2-12四川石油管理局天然氣研究所堿或碳酸鋅（除S劑）鹽水