1、2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色主要內(nèi)容2.1 光與色2.2 有機化合物的發(fā)色理論2.3 染料分子發(fā)色體系結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系2.4 外界條件對吸收光譜的影響2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色2.1 光與色一、光與色的物理概念1、光的顏色光是一種電磁波，頻率與波長的關(guān)系為=c/光的顏色和光的波長是相互對應(yīng)的?？梢姽獾牟ㄩL范圍在400800nm。人們感覺到的光的顏色是不同波長的可見光照射到人眼中，刺激人的眼神經(jīng)，而引起的一種生理現(xiàn)象。紅色光的波長最長：605750nm；紫色光的波長最短：400435nm。太陽光(白光)：是由一個包含所有波長范圍的混合光組成的光。2022年5月3日第

2、二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色2、物體的顏色 結(jié)論：物體的顏色是物體對可見光中某一波長的光選擇性吸收的結(jié)果。當(dāng)太陽光或其他白光照射在物體上，可以看到幾種情況：無色透明光線全部透過物體；物體呈白色光線全部被物體反射；物體呈黑色照射到物體上的光線全部被吸收；物體呈灰色各波段的光部分成比例地被物體吸收；物體呈現(xiàn)一定的顏色白光中的某一段或某幾段光有選擇地被物體吸收。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色3、補色一種色的補色可以是單色光，也可以是除去這個顏色光后白光剩余的顏色。在顏色盤（環(huán)）上能很清楚地看到光譜色的補色就是它的對角所表示的顏色。即物體的顏色實際上就是物體吸收光的補色。兩種不同顏色的光混合起來

3、成為白光，這兩種光的顏色稱為補色。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色紅紫紅紫紅紅紫紫橙橙藍藍黃黃綠光藍綠光藍黃光綠黃光綠藍光綠藍光綠綠綠400nm435 nm595 nm480 nm 580nm490nm 560nm500nm顏色環(huán)605nm700 nm物體的顏色就是物體吸收光的補色。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色clIID0log二、吸收光譜1、Lambert-Beer定律D：光密度；I0：入射光強度；I：透射光強度；c：溶液濃度；l：光程；：摩爾吸光度。與有色物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、光的有關(guān)。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色2、吸收光譜從-圖中可以得到一定結(jié)構(gòu)物質(zhì)與吸收光

4、譜的關(guān)系。可以代表某一化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性。以和可見光的波長作圖，得到的光譜圖，稱為吸收光譜。橫坐標(biāo)：(nm)；縱坐標(biāo)：或log。logmax2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色吸收帶：有機有色物質(zhì)對光的吸收有一寬的區(qū)域，形成一個吸收峰，稱為吸收譜帶，簡稱吸收帶。第一吸收帶：波長最長的吸收帶。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色最大吸收波長：每一吸收帶都有一個與最高摩爾吸光度對應(yīng)的波長，稱為max； 與max相對應(yīng)的為max。積分吸收強度：整個吸收帶的吸收采用積分吸收強度表示。 d積分吸收強度 稱為波數(shù)/12022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色幾種不同顏色染料的吸收光譜圖2022

5、年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色三、顏色的深淺、濃淡和鮮艷度1、顏色的深淺顏色的深淺是對吸收光波長而言的。max光的補色代表了吸收帶的基本顏色。 吸收光的波長越長，顏色越深；吸收光的波長越短，顏色越淺。紅光波長最長(750nm)，其補色（藍光綠）顏色最深；紫光波長最短(400nm)，其補色（黃色）最淺。 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色紅紫紅紫紅紅紫紫橙橙藍藍黃黃綠光藍綠光藍黃光綠黃光綠藍光綠藍光綠綠綠400nm435 nm595 nm480 nm 580nm490nm 560nm500nm605nm700 nm顏色深淺順序綠藍綠藍紫紅橙黃光波波長順序紅橙黃綠青藍紫2022年5月3

6、日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色向紫位移：物體的吸收光波長向短波方向位移的現(xiàn)象，又稱淺色效應(yīng)。向紅位移：由于某些原因引起物體吸收光的波長向長波方向位移的現(xiàn)象，又稱深色效應(yīng)。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色2、顏色的濃淡顏色的濃淡是對同一波長光的吸收強度而言的。顏色的濃淡是在吸收光譜圖中，該波長下吸收峰的高低，值的大小。吸收強度或值越大，顏色越濃。濃色效應(yīng)：引起某一波帶吸收強度（）增加的效應(yīng)。淡色效應(yīng)：引起某一波帶吸收強度（）減小的效應(yīng)。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色在吸收光譜上，吸收峰既高又窄，說明物質(zhì)分子對可見光吸收的選擇性很強，較完全地吸收了某一種波長的光，而對其他光涉及不

7、多，其補色顯得非常明亮、純正，鮮艷度比較高。3、顏色的鮮艷度： 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色2.2 有機化合物的發(fā)色理論一、發(fā)色團和助色團理論1、發(fā)色團有色物質(zhì)有顏色的原因是其分子結(jié)構(gòu)中帶有一些不飽和基團。這些基團稱為發(fā)色團。如：-N=N-、C=C、 -N=O、-NO2、C=O等。 有機物質(zhì)要有顏色，發(fā)色團必須連在足夠長的共軛體系上，或者有幾個發(fā)色團連成共軛體系。含有發(fā)色團的分子共軛體系稱為發(fā)色體。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色2、助色團 物體要有顏色，分子中除了發(fā)色團外，往往還要有一些助色團。一些供電子基團，常含有未共用的電子對。如 -NH2，-OH，-NHR等。助

8、色團作用：加強發(fā)色團的發(fā)色作用，產(chǎn)生深色效應(yīng)，提高吸收強度。提高染料的染色性能。 如：-SO3Na可增加染料水溶性。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色發(fā)色團與助色團 NNHONaO3S酸性橙（CI酸性橙7，15510）偶氮結(jié)構(gòu)母體為發(fā)色體；-SO3Na、-OH為助色團。OO還原深藍BO（CI還原藍20，59800）只有發(fā)色體，不含助色團2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色 發(fā)色團助色團理論缺點： 不能完全解釋有色物質(zhì)的發(fā)色機理，有例外。有含有發(fā)色體、發(fā)色團、助色團但沒有顏色的化合物；有無發(fā)色體，但有顏色的化合物（碘仿CHI3，黃色）。至今該理論還有一些使用 。C(CH3)2NN(

9、CH3)2H孔雀綠隱色體（無色） 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色二、量子理論1、光的量子理論光是電磁波，具有波動性和微粒性（波粒兩象性）。光是由無數(shù)個具有不同能量的光量子組成的，光量子的能量與頻率、波長之間的關(guān)系為：越大，越短，能量越大。hchE2022年5月3日根據(jù)量子理論，原子和分子的能量是量子化的。物質(zhì)分子中，存在電子相對于原子核的運動，以及原子核間的相對振動和整個分子所存在的一定的轉(zhuǎn)動。各運動狀態(tài)都有相應(yīng)的能量，分別為電子能級、振動能級、轉(zhuǎn)動能級。第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色rveEEEErveEEE2、分子能級和吸收光譜分子的能量狀態(tài)稱為分子能級。各能級都是量子化的，分子能量

10、為各運動狀態(tài)能量之和：2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色 當(dāng)分子處于不同狀態(tài)時，所有這些能量都不是連續(xù)的，而是量子化的。分子處于不同狀態(tài)時的能量，稱為能級。能級之間的間隔就是它們之間的能級差。 分子能級示意圖 2022年5月3日當(dāng)分子的運動狀態(tài)發(fā)生變化時，能級也隨之發(fā)生變化。這種運動狀態(tài)的變化叫做躍遷，電子運動狀態(tài)的變化稱為電子躍遷。在電子躍遷的時，常常伴隨著振動能級和轉(zhuǎn)動能級的變化，因此，躍遷時總能量的變化應(yīng)是三種能量變化之和。 第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色在一般情況下，分子總是處于能量最低的電子狀態(tài)，即最低電子能級，稱為電子基態(tài)，簡稱基態(tài)。同樣，在這種情況下，分子的振動能級和轉(zhuǎn)動能級往

11、往也處于最低能級狀態(tài)，稱為零振動能級和零轉(zhuǎn)動能級。 電子躍遷時的能量變化也不是連續(xù)的，而是量子化的。 rveEEEEEE012022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色當(dāng)分子吸收某種能量后，分子中的電子從較低能級（基態(tài)）躍遷到較高能級，而使整個分子的能量升高，處于較高能量狀態(tài)。通常把分子能量增高后的電子能態(tài)稱為激發(fā)態(tài)，而把能量增高的過程稱為激發(fā)?；鶓B(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能級差稱為激發(fā)能。由于一個分子具有很多不同的高能級狀態(tài)，因此可以吸收不同的能量，達到不同能級的激發(fā)態(tài)。能量最低的激發(fā)態(tài)稱為第一激發(fā)態(tài)，隨著能量的升高可以稱為第二激發(fā)態(tài)，第三激發(fā)態(tài)等。一般來說第一激發(fā)態(tài)對于染料的顏色形成最為重要。 202

12、2年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色hcEE根據(jù)能量守恒定律，物質(zhì)在光的作用下，只有當(dāng)物質(zhì)分子中電子躍遷時的總能量變化等于相應(yīng)光子能量時，該物質(zhì)才可能吸收該能量的光子，產(chǎn)生躍遷。即躍遷所需能量應(yīng)與電磁波中光量子的能量相一致。上式把吸收光的波長與有色物質(zhì)分子的激發(fā)能E聯(lián)系在一起，物質(zhì)分子的激發(fā)能取決于物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，從而從本質(zhì)上解釋了物質(zhì)選擇性吸收可見光的原因。 Ehc 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色在連續(xù)光譜中，某些光量子的能量被物質(zhì)吸收后，就形成該物質(zhì)的吸收光譜。一般認為，可見光的波長范圍在380780nm之間，如果物質(zhì)的激發(fā)能E對應(yīng)的吸收光的波長在與此相應(yīng)的范圍內(nèi)，就能表現(xiàn)出顏色

13、。 分子不同的運動形式形成不同的吸收波譜。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色分子運動形式與波譜范圍波波 譜譜 區(qū)區(qū)波波 長長 范范 圍圍分分 子子 運運 動動 形形 式式 -射射 線線小小 于于1 0 -2 n m核核 躍躍 遷遷X - 射射 線線0 .1 1 0 n m內(nèi)內(nèi) 層層 電電 子子 躍躍 遷遷遠遠 紫紫 外外紫紫 外外 光光1 0 2 0 0 n m2 0 0 4 0 0 n m外外 層層 電電 子子 躍躍 遷遷可可 見見 光光4 0 0 7 5 0 n m外外 層層 電電 子子 躍躍 遷遷近近 紅紅 外外中中 紅紅 外外遠遠 紅紅 外外0 . 7 5 2 .5 m1 .

14、5 5 0 m5 0 1 0 0 0 m分分 子子 振振 動動微微 波波1 3 0 0 m m分分 子子 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 動動電電 子子 自自 旋旋 運運 動動無無 線線 電電 波波大大 于于3 0 0 m m原原 子子 核核 自自 旋旋 運運 動動2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色3、分子軌道分子中的電子是以一定的電子云的形態(tài)圍繞整個分子而存在的，這種分子中的各電子狀態(tài)稱為分子軌道。不同分子軌道的電子具有不同的能級和不同的電子云形態(tài)。分子軌道用波函數(shù)表示。從本質(zhì)上來說，分子軌道是形成分子的原子軌道作為德布羅意波相互干涉的結(jié)果。即分子軌道是形成分子的原子軌道的線性組合。2022年5月3日第二章

15、染料的結(jié)構(gòu)與顏色當(dāng)兩個原子軌道相互作用形成分子軌道時，交迭結(jié)果， 相互加強，原子核間的電子云密度增加，能級下降，為成鍵軌道；原子核間電子云相互抵消，電子云密度下降，能級上升，為反鍵軌道。成鍵軌道與反鍵軌道是成對生成的，能量變化的代數(shù)和為零。參加組合的原子軌道數(shù)量與產(chǎn)生的分子軌道的數(shù)量相等。 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色根據(jù)成鍵方式，分子軌道可分為、和n軌道。軌道：圍繞鍵軸對稱排布的分子軌道（形成鍵）。軌道：圍繞鍵軸不對稱排布的分子軌道（形成鍵）成鍵軌道的原子軌道能級的下降和反鍵軌道能級的上升均較軌道大得多。乙烯的分子軌道 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色在多原子分子中，

16、軌道始終是定域的，即局限于兩個原子之間。然而在形成分子的原子處于同一平面上時，軌道是離域的，可以分布于整個共軛體系中。丁二烯的分子軌道 左面為成鍵前各碳原子上的p 軌道，每個軌道都只圍繞一個碳原子運動；右面為組合后的分子軌道，每個軌道都圍繞整個共軛體系（即四個碳原子）運動。其中1、2為成鍵軌道，3*、4*為反鍵軌道。從1到4*能級是不斷升高的。 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色在分子中有某些雜原子參與軌道的形成，由于這些軌道仍然是原子軌道，這種軌道只圍繞在原來的原子周圍，不在整個分子中分布，它的能量沒有降低或升高，對于分子的形成沒有貢獻，因此稱為非鍵原子軌道。往往帶有未共用電子對，簡

17、稱為n軌道。 甲醛的分子軌道 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色在一般條件下分子總是處于最低能量狀態(tài)，即為基態(tài)。在基態(tài)分子中，必有一個能級最高的已被電子占有的軌道，即價電子已占滿的成鍵軌道中能量最高的軌道。稱為最高占有軌道（The highest occupied molecular orbital），簡稱HOMO，如乙烯分子中的軌道、甲醛分子中的n軌道以及丁二烯分子中的2軌道；在基態(tài)分子中，能量最低的未被電子占有的空軌道，稱為最低未占有軌道（The lowest unoccupied molecular orbital），簡稱LUMO，如乙烯和甲醛中的*軌道、丁二烯分子中的3*軌道。

18、 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色4、電子躍遷的類型一般有機化合物分子中的價電子有軌道的電子、 軌道的電子和未成鍵軌道軌道的n電子共三種。不同價電子處于不同的能級。當(dāng)物質(zhì)吸收了光能后，這些價電子可在5個能級間發(fā)生6種躍遷。其中* 、*的躍遷可能性較小。*n2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色價電子的各種躍遷所需能量及相應(yīng)吸收波長 一般，最高占有軌道最低未占有軌道躍遷的激化能EHOMOLUMO最小，相應(yīng)的波長常在可見光范圍內(nèi)，是研究的主要對象。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色 由于和*是定域軌道，所以隨著分子量的增加，能量變化不大；和*軌道是離域軌道，隨著分子中共軛體系

19、的增加，軌道之間的能級差會不斷減少，因此，染料的顏色一般僅與與*之間的能級差有關(guān)。 n軌道與*軌道之間的能級差雖然很低，這種躍遷的幾率很小，對顏色的影響也很小。 對于研究染料的結(jié)構(gòu)和顏色關(guān)系來說， 和n電子的躍遷具有重要的意義。其中* 最為重要，有時還伴有n*躍遷。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色5、交替烴以及它們的分子軌道、交替烴 有機烴分子的共軛體系均是由單鍵雙鍵交替連接而成的。在該類分子的任一碳原子上打上星標(biāo)，然后隔一個原子打一個星標(biāo)。如果在該共軛體系中，沒有兩個相鄰原子同時被打上星標(biāo)或同時未被打星標(biāo)，則該分子稱為交替烴 。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色如果在共軛發(fā)

20、色體系中某個碳原子被雜原子取代，但共軛體系沒有破壞，也作為交替烴來研究。不符合上述條件的共軛體系稱為非交替烴。染料的共軛發(fā)色體系基本上都屬于交替烴結(jié)構(gòu)。 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色A、偶數(shù)交替烴：如果在交替烴分子中參加共軛的原子為偶數(shù)個 ，稱為偶數(shù)交替烴。B、奇數(shù)交替烴：參加共軛的原子數(shù)為奇數(shù)，稱為奇數(shù)交替烴。如帶供電子基的共軛分子，孤對電子參加了p-共軛，參加共軛體系的p軌道有奇數(shù)個。 NNCH2=CHCH=CHCH=CH2+CR2NNR22022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色 在染料中，奇數(shù)交替烴主要是一些共軛體系中連接了帶孤對電子取代基的分子。這些基團如羥基和氨基等，

21、它們參加p共軛，從而使參加共軛的原子數(shù)為奇數(shù)。 H2CCHCHCHNH2.OH 1-氨基丁二烯 苯酚 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色 交替烴的分子軌道 偶數(shù)交替烴的分子軌道 偶數(shù)交替烴參加大共軛組合的p軌道為偶數(shù)個，可以生成同樣數(shù)目的軌道，其中一半能量下降，為成鍵軌道；另一半為反鍵軌道。 成鍵軌道中能級最高的為最高占有軌道HOMO軌道，反鍵軌道中能級最低的為最低未占有軌道LUMO軌道。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色234212113456EF量子理論計算結(jié)果表明，隨著共軛體系的延長，分子軌道數(shù)目隨之增多，最高占有軌道和最低未占有軌道之間的能級差是不斷減小的。即吸收波長增

22、長，發(fā)生深色位移。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色奇數(shù)交替烴的分子軌道奇數(shù)交替烴參加共軛體系的p軌道有奇數(shù)個，因此形成的分子軌道也有同樣個數(shù)的奇數(shù)個。在成對形成成鍵軌道和反鍵軌道后，必定剩余一個分子軌道，能量既沒有下降也不升高，其能級應(yīng)與原來的p原子軌道一致，即該軌道對分子的形成沒有貢獻，稱為非鍵分子軌道，簡稱NBMO軌道。 非鍵分子軌道是分子軌道，不是局限于分子中的某個原子周圍，而是分布于整個共軛體系，從本質(zhì)上說應(yīng)屬于軌道。 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色發(fā)生第一吸收帶的電子躍遷是非鍵分子軌道最低未占有軌道由于非鍵軌道處于成鍵軌道和反鍵軌道之間，因此，躍遷激發(fā)能（ENB

23、MO* ）要比原子數(shù)相近的偶數(shù)交替烴(E* )小得多，即吸收波長較長，有很深的顏色。奇數(shù)交替烴的分子軌道2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色說明分子對光的吸收是有選擇性的，選擇性吸收產(chǎn)生顏色。這是物體對光發(fā)生吸收的必要條件。hchEEhc2.3 染料分子發(fā)色體系結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系一、顏色深淺（最大吸收波長max）1、max和E的關(guān)系一個電子躍遷時只能吸收一個光量子；一個光量子只能激發(fā)一個電子躍遷。只有當(dāng)光量子的能量等于E時，分子才能吸收光子發(fā)生電子躍遷。即：E一般為EHOMOLUMO (即基態(tài)第一激發(fā)態(tài))。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色2、影響顏色深淺的因素(1)共軛體系的影響

24、共軛體系的長短對顏色深淺的影響n 1 2 3 4 5 6 7 8 m ma ax x (nm) 165 217 268 304 334 364 390 410 (nm) - 52 51 36 30 30 26 20 共軛多烯烴 H-(-CH=CH-)n-H2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色奇數(shù)交替烴n 0 1 2 3 4 5 m ma ax x (nm) 224 323 422 522 622 722 (nm) - 99 99 100 100 100 nR2NCHCHCHN+R2X-2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色多稠環(huán)max 255 285 384 480 580 - 30

25、 99 96 100 max 230 316 7900 11000 12600 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色共同點：max隨共軛體系的增長，均有所增大；不同點：共軛多烯烴隨共軛鏈增長，減小； 奇數(shù)交替烴、多稠環(huán)化合物無此現(xiàn)象。 奇數(shù)交替烴的深色效應(yīng)比偶數(shù)交替烴顯著。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色隔離基對顏色深淺的影響 如果在分子中的某個基團致使分子的共軛體系發(fā)生斷裂，則會發(fā)生淺色效應(yīng)。 三聚氰?；?脲酰氨基 間苯基 max （nm） 苯環(huán) 255 n=0 251.5 n=1 251 n=2 253NNNNHCNHOn2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色(2)取代

26、基對顏色深淺的影響不飽和基團的影響不飽和基與發(fā)色體系相連，增長了共軛鏈，產(chǎn)生深色效應(yīng)。常見的不飽和基團有：-NO2、C=O、CH=CH 、 -CN、-N=N-等，大部分為吸電子基。nm318maxnm332maxN NO2NN N2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色供電子基帶有未共用電子對的p電子參加共軛p-共軛，使發(fā)色體系從偶數(shù)原子共軛體系轉(zhuǎn)為奇數(shù)原子共軛體系，從*的躍遷變?yōu)閚*的躍遷，E減小，吸收帶移向長波，產(chǎn)生深色效應(yīng)。供電子基的影響深色效應(yīng)隨著共電子能力增強而增大 -NR2 NH2 OR OH CH3供電子基團數(shù)目增多也可以引起深色效應(yīng)的加強nm318maxnm408maxN(C

27、H3)2N NN N2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色協(xié)同效應(yīng)如果在一個共軛體系中同時引入供、吸電子基，分子中形成供吸電子體系，會造成更明顯的深色效應(yīng)，這種作用稱為協(xié)同作用。 供電子一邊供電子能力加強，吸電子一邊吸電子能力加強，深色效應(yīng)加強。N NO2NN(CH3)2N Nnm318maxnm478max2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色供吸體系的存在使得分子激發(fā)態(tài)的能量大大下降，產(chǎn)生強烈的深色作用。 NNNNO2NNNN(CH3)2N(CH3)2NNO2N318 nm332 (+14) nm408 (+90) nm478 (+160) nm2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)

28、與顏色取代基的位阻效應(yīng)從分子軌道理論，一個化合物中取代基與發(fā)色體的共軛體系中原子或基團處在同一平面，才能使共軛體系中各個電子云得到最大程度的重疊，產(chǎn)生最大的共軛效應(yīng)。若引入的基團由于立體阻礙，而妨礙它們處于同一平面，增加激發(fā)能使吸收帶發(fā)生位移，同時吸收帶強度降低，這種現(xiàn)象稱為位阻效應(yīng)。兩個取代基在相鄰位置上往往會產(chǎn)生位阻效應(yīng)。位阻效應(yīng)對顏色的影響要看對基態(tài)和激發(fā)態(tài)能級的影響。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色 max 248 251 236 231CH3CH3CH3CH3位阻作用下鍵會發(fā)生旋轉(zhuǎn)，鍵的旋轉(zhuǎn)使分子能級升高。但單鍵易自由旋轉(zhuǎn)，能級升高??；雙鍵旋轉(zhuǎn)能級升高大?；鶓B(tài)時鍵的旋轉(zhuǎn)常發(fā)

29、生在單鍵處，而在激發(fā)過程中通常單、雙鍵的位置會發(fā)生變換，這時基態(tài)單鍵的位置變成雙鍵位置。則大基團位阻效應(yīng)引起的能級升高就會顯著，所以大基團位阻效應(yīng)常產(chǎn)生淺色效應(yīng)。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色二、顏色濃淡（吸收強度max）染料顏色的濃淡取決于染料的吸收強度。當(dāng)染料分子的激發(fā)能與光子的能量相等的條件下，不同染料對光的吸收強度不一定相同。電子躍遷的幾率決定了物質(zhì)對光的吸收，電子躍遷的幾率大，對相應(yīng)能量的光子吸收強度就大，相反則較小。 常把吸收強度較大的電子躍遷稱為允許躍遷，吸收強度較小的躍遷稱為禁阻躍遷。一般分子的max數(shù)值范圍在10105之間。對于電子的躍遷來說，通常將max103的

30、躍遷稱為允許躍遷。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色1、躍遷偶級矩的概念光譜學(xué)認為躍遷偶極矩（transition dipole moment）與電子躍遷的幾率有直接關(guān)系。在電子躍遷的過程中，電子從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道時，由于電子云會發(fā)生重新分布，因而產(chǎn)生了一個瞬時偶極矩，這個瞬時偶極矩稱為躍遷偶極矩，簡稱躍遷矩。躍遷偶級矩是一個矢量。偶級距的方向：從電子云密度高的一端指向密度低的一端。 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色波函數(shù)圖形中間的兩個黑點表示碳原子的原子核位置。把與*軌道的軌道函數(shù)相比較，上半部分的符號相同，在躍遷過程中變化較小；而下半部的符號發(fā)生改變，在躍遷

31、瞬間有一個變小甚至為零的過程。此時電子云集中到分子的一邊（圖中為上半部）。很明顯分子負電荷和正電荷的中心不能重合，產(chǎn)生偶極矩。 乙烯分子躍遷偶極矩的產(chǎn)生 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色2、電子躍遷的選律要發(fā)生允許躍遷需要一定條件，這些條件稱為選律 。躍遷偶級矩的大小決定了吸收強度的大小，就一定物質(zhì)而言，它的躍遷幾率是一個常數(shù)，不同物質(zhì)的躍遷幾率大小，完全取決于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。根據(jù)量子化學(xué)理論和光譜學(xué)，躍遷幾率與躍遷偶極矩的平方成正比，即躍遷偶極矩的絕對值越大，躍遷幾率越高，染料分子對相應(yīng)能量的光的吸收強度就大。積分吸收強度M2，M=0，強度0，max02022年5月3日第二章 染料

32、的結(jié)構(gòu)與顏色對稱選律：把有機分子的正電荷中心作為對稱中心，分子軌道波函數(shù)分為對稱的和反對稱的。對稱中心兩邊對稱的兩點，波函數(shù)的大小和符號都相等，該分子軌道為對稱的；如果，波函數(shù)的大小相等，符號相反，則該分子軌道為反對稱的。對稱選律：電子在兩個對稱性相同的分子軌道之間躍遷時，躍遷偶極矩的絕對值很小，躍遷是禁阻的；在兩個對稱性相反的軌道之間躍遷時，躍遷偶極矩的絕對值很大，躍遷是允許的。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色丁二烯分子的軌道，1 和3*軌道是反對稱軌道，2和4*軌道是對稱軌道。當(dāng)丁二烯分子從基態(tài)被激化為第一激發(fā)態(tài)時，電子從2躍遷到3*軌道，是從對稱軌道躍遷到不對稱軌道，是允許躍遷

33、。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色自旋選律：自旋選律：在沒有外磁場的條件下，伴有態(tài)數(shù)改變的躍遷是禁阻的，態(tài)數(shù)不變的躍遷才是允許的。單線態(tài)：對于一般染料分子，基態(tài)時的HOMO常常不是簡并軌道。根據(jù)保里不相容原理，此時分子中所有電子都以自旋方向相反的狀態(tài)兩兩成對地填充到相應(yīng)分子軌道，在一定強度的磁場作用下，其光譜的譜線只有一條，稱為單線態(tài)（singlet states），用S表示，符號2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色當(dāng)一個電子激發(fā)到高能級的軌道時，原來同一軌道的成對電子被拆散，分立于兩個軌道，如果躍遷的電子自旋方向不變，激發(fā)態(tài)仍為S態(tài)。如果電子自旋方向發(fā)生變化，在兩個不同軌道上

34、，出現(xiàn)兩個自旋方向相同的兩個單個電子，此時在一定磁場下，將出現(xiàn)三條原子譜線，稱為三線態(tài)（triplet states），即T態(tài)。 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色一個光子激化一個電子，當(dāng)一個電子受激躍遷到高能級的軌道，躍遷的電子自旋方向可能不變，也可能改變，可以為單線態(tài)，也可以為三線態(tài)。根據(jù)自旋選律，從染料基態(tài)S0到第一激發(fā)態(tài)S1的躍遷是允許的，而從S0到第一激發(fā)三線態(tài)T1態(tài)的躍遷是禁阻的。 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色總結(jié)：電子躍遷的幾率決定了物質(zhì)對光的吸收，吸收強度較大的電子躍遷稱為允許躍遷，吸收強度較小的躍遷稱為禁阻躍遷。躍遷幾率與躍遷偶極矩的平方成正比，M2。對

35、稱選律：電子在對稱性相同的分子軌道之間的躍遷是禁阻的；在對稱性相反的軌道之間的躍遷是允許的。自旋選律，在沒有外磁場的條件下，伴有態(tài)數(shù)改變的躍遷是禁阻的，態(tài)數(shù)不變的躍遷才是允許的。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色三、顏色鮮艷度（吸收帶中吸收強度的分布）：物體顏色的鮮艷度在光譜上表現(xiàn)為吸收帶的寬窄。吸收帶窄而高，顏色鮮艷，吸收帶很寬，則顏色萎暗。是什么導(dǎo)致吸收帶的寬窄？ F一個電子能級的分子可處于若干不同的振動能級狀態(tài)，發(fā)生電子躍遷時，它們可以被激化成不同能級的振動和轉(zhuǎn)動狀態(tài)。這樣，吸收光譜曲線圖里的一個電子躍遷吸收帶實際上是一個包含著若干振動譜帶和轉(zhuǎn)動譜帶的譜帶系。它的形態(tài)反映了電子躍

36、遷過程中，分子破激化成各種振動和轉(zhuǎn)動能級狀態(tài)的概率分布情況。 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色分子能級示意圖 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色1、雙原子分子的位能曲線如果兩個原子能夠形成分子，由于分子軌道的形成，隨著它們距離的減少，位能下降，原子核間距為r0時，分子的位能最低。分子中原子核的相對振動，將使分子具有振動能級。把一個原子固定在原點，另一個原子將圍繞r0振動。r0為振動的平衡位置，即該分子狀態(tài)下的核間距。振動能級越高，振幅越大。對于雙原子分子，可以將分子的振動位能對核間距離的關(guān)系繪成位能曲線，亦稱Morse曲線。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色Morse

37、曲線 位能曲線中與橫坐標(biāo)平行的線段表示原子核振動的振動能級，以v0、v1、v2、v3等表示。振動的振幅越大，振動能量越高，當(dāng)振動位移最大，位能最大時，動能為零。 振動能級是量子化的，不連續(xù)的。v=0時的振動能級為最低的振動能級。 即零振動能級。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色分子處于基態(tài)時，絕大部分分子處于零振動能級。振動能級越大，原子核振動振幅越大。在位能曲線上的點表示位能最大，而動能最??；在平衡位置，位能最小，動能最大。振動曲線上的弧形虛線表示原子核間距r時的幾率。雙原子分子在零振動狀態(tài)時，兩個原子核間距在r0處幾率最大，隨著距離的增加或減小，幾率下降。 2022年5月3日第二章

38、 染料的結(jié)構(gòu)與顏色2、 Frank-Condon原理和吸收帶上吸收強度的分布為了解釋電子躍遷過程中分子被激化成各種振動狀態(tài)的概率分布情況，首先介紹引入Frank-Condon原理Frank-Condon原理：電子躍遷的時間非常短暫（10-15秒），比分子內(nèi)原子核振動往復(fù)一次的時間（10-13秒）短的多。即在電子躍遷的過程中，原子核之間的距離是來不及改變的。 2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色 發(fā)生電子躍遷時，整個分子的能級提高。用同樣方法可作出電子激化態(tài)分子的位能曲線；隨分子性質(zhì)的不同，激化后分子的核間距離可能發(fā)生不同程度的增大(激化態(tài)的核間平衡距離為r0）。2022年5月3日第二章 染料的結(jié)構(gòu)與顏色 根據(jù)Frank-Condon原理，在電子躍遷的過程中，原子核之間的距離是不能改變的。在位能圖上，表現(xiàn)為從基態(tài)的零振動能級，平