1、綠色化學及其應用綠色化學及其應用Green Chemistry and Its Application湖州師范學院楊金田2012-08-100、引引 言言-大自然在報復人類大自然在報復人類環(huán)境環(huán)境危機危機酸雨蔓延酸雨蔓延大氣污染大氣污染臭氧層臭氧層破壞破壞全球全球變暖變暖森林銳減森林銳減水體污染水體污染海洋污染海洋污染垃圾圍城垃圾圍城土地荒漠化土地荒漠化生物多樣性生物多樣性減少減少人類面臨著環(huán)境危機人類面臨著環(huán)境危機全球全球變暖變暖原因：人類燃燒煤、石油和天然氣，排放大量CO2等溫室氣體。危害：兩極冰雪融化，海平面上升,陸地減少，影響農(nóng)業(yè)和自然生態(tài)系統(tǒng)，威脅人類生存。臭氧層臭氧層破壞破壞危害：

2、大量紫外線直接輻射到地面，導致人類皮膚癌、白內(nèi)障發(fā)病率增高，抑制人體免疫系統(tǒng)功能；農(nóng)作物受害而減產(chǎn)；破壞海洋生態(tài)系統(tǒng)的食物鏈，破壞生態(tài)平衡。生物多樣性生物多樣性減少減少地球上大約有1000萬3000萬種生物物種。因生態(tài)破壞，生物滅絕速度加快，每年約有5萬個物種滅絕。酸雨成災酸雨成災pH值5.6的雨水稱為酸雨。酸雨使水體和土壤酸化，損害農(nóng)作物和林木生長，危害漁業(yè)生產(chǎn)（pH4.8，魚類就會死亡），腐蝕建筑物、文化古跡和工廠設備，危害人類健康。森林銳減森林銳減大規(guī)?？撤チ帜臼怪脖辉獾狡茐模终{(diào)蓄功能喪失殆盡；雨水沖刷下大量泥沙淤積起來，又使湖泊、河流濕地調(diào)蓄功能嚴重減退。土地荒漠化土地荒漠化中國荒

3、漠化土地面積為262.2萬平方公里，占國土面積的27.4%，近4億人口受到荒漠化的影響。中國因荒漠化造成的直接經(jīng)濟損失約為541億人民幣。大氣污染大氣污染世界十大污染城市依次是：太原、米蘭、北京、烏魯木齊、墨西哥城、蘭州、重慶、濟南、石家莊、德黑蘭。中國占7/10。水體污染水體污染全球水資源97%是海洋咸水，僅3%為淡水；而2%的淡水為極地冰川，只有1%可供人類使用。七大水系污染程度由重到輕依次為：海河、遼河、黃河、淮河、松花江、珠江、長江。主要湖泊氮、磷污染較重，導致富營養(yǎng)化問題。海洋污染海洋污染每年排入海洋的石油有10001500萬噸，包括河流排入的廢油、船舶事故溢油、海底油田泄漏事故等。

4、風光秀麗的海濱變得滿目瘡痍，豐富的近海生物資源日趨減少，赤潮頻發(fā)。垃圾圍城垃圾圍城我國歷年的垃圾存量已超過60億噸，全國660多個城市中有2/3處于垃圾包圍之中。一、綠色化學的內(nèi)涵一、綠色化學的內(nèi)涵綠色化學的興起綠色化學的興起環(huán)境保護的推動環(huán)境保護的推動合理利用資源合理利用資源降低成本降低成本 環(huán)境監(jiān)測費用環(huán)境監(jiān)測費用 廢物處理費用廢物處理費用 人身保健費用人身保健費用 社區(qū)安全保險費用等社區(qū)安全保險費用等 環(huán)境治理的歷史回顧環(huán)境治理的歷史回顧1. 20世紀世紀4050年代年代 稀釋廢物稀釋廢物2. 20世紀世紀6070年代年代 廢物后處理廢物后處理3. 20世紀世紀90年代年代 從源頭消除污

5、染從源頭消除污染 綠色化學綠色化學應運而生應運而生！1.什么是綠色化學綠色化學?綠色化學是研究從源頭消除污染的一門學科，其內(nèi)容包括新設計或重新設計化學合成、制備方法來根除污染源，研究最理想環(huán)境污染防治方法的一門學科。 綠色化學綠色化學是一門新興的化學分支，以是一門新興的化學分支，以原原子經(jīng)濟性子經(jīng)濟性 (Atomeconomy)為原則，研究如何為原則，研究如何在產(chǎn)生目的產(chǎn)物的過程中充分利用原料，減在產(chǎn)生目的產(chǎn)物的過程中充分利用原料，減少有害物質(zhì)的釋放。少有害物質(zhì)的釋放。 綠色化學綠色化學旨在從物質(zhì)產(chǎn)生的源頭控制廢旨在從物質(zhì)產(chǎn)生的源頭控制廢物的產(chǎn)生，減少對環(huán)境的污染。物的產(chǎn)生，減少對環(huán)境的污染。

6、1.什么是綠色化學?綠色化學綠色化學又稱又稱環(huán)境無害化學環(huán)境無害化學(EnvironmentallyBenignChemistry)環(huán)境友好化學環(huán)境友好化學(EnvironmentallyFriendlyChemistry) 清潔化學清潔化學(CleanChemistry)1.什么是綠色化學?綠色化學綠色化學是當前化學研究是當前化學研究的熱點和前沿，是的熱點和前沿，是21世紀化學世紀化學發(fā)展的主要方向之一。發(fā)展的主要方向之一。綠色化學的研究主要是圍的研究主要是圍繞化學反應、原料、催化劑、繞化學反應、原料、催化劑、溶劑和產(chǎn)品的綠色化而展開溶劑和產(chǎn)品的綠色化而展開 。1.什么是綠色化學?2.各國政

7、府推動綠色化學的措施各國政府推動綠色化學的措施 (1)美國美國 1990年，頒布污染防治條例，將污染防治定為國策；年，頒布污染防治條例，將污染防治定為國策； 1991年，美國化學會（年，美國化學會（ACS）提出綠色化學，并成為美）提出綠色化學，并成為美國國家環(huán)保局（國國家環(huán)保局（EPA）中心口號。）中心口號。 1995年，美國前總統(tǒng)克林頓設立年，美國前總統(tǒng)克林頓設立“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎獎”，1996年開始在華盛頓國家科學院每年頒獎一次，這是年開始在華盛頓國家科學院每年頒獎一次，這是化學領域唯一的總統(tǒng)級科學獎?；瘜W領域唯一的總統(tǒng)級科學獎。1999年，世界上第一本年，世界上第一本綠

8、色化學綠色化學雜志誕生。雜志誕生。2000年，美國化學會出版了第一本綠色化學教科書。年，美國化學會出版了第一本綠色化學教科書。在國家實驗室、大學與企業(yè)之間組成了綠色化學院。在國家實驗室、大學與企業(yè)之間組成了綠色化學院。2.各國政府推動各國政府推動綠色化學綠色化學的措施的措施（2）日本）日本 制訂制訂“21世紀重建綠色地球世紀重建綠色地球”的新陽光計劃，的新陽光計劃，提出了提出了“簡單化學簡單化學”(SimpleChemistry)的概念，的概念，即采用最大程度節(jié)約能源、資源和減少排放的簡即采用最大程度節(jié)約能源、資源和減少排放的簡化生產(chǎn)工藝過程來實現(xiàn)未來的化學工業(yè)，為了地化生產(chǎn)工藝過程來實現(xiàn)未來

9、的化學工業(yè)，為了地球環(huán)境而變革現(xiàn)有技術。球環(huán)境而變革現(xiàn)有技術。 1990年年7月月,成立了由工業(yè)界、學術界和政府成立了由工業(yè)界、學術界和政府聯(lián)合組織的聯(lián)合組織的為地球而創(chuàng)新技術的研究院為地球而創(chuàng)新技術的研究院；還成立；還成立了了日本化學創(chuàng)新研究院日本化學創(chuàng)新研究院，目標是通過工業(yè)界、學，目標是通過工業(yè)界、學術界和政府的共同努力來實現(xiàn)社會的可持續(xù)發(fā)展，術界和政府的共同努力來實現(xiàn)社會的可持續(xù)發(fā)展，把學術界和工業(yè)界的不同知識結(jié)合在一起，以發(fā)把學術界和工業(yè)界的不同知識結(jié)合在一起，以發(fā)展創(chuàng)新并開創(chuàng)新的工業(yè)領域。展創(chuàng)新并開創(chuàng)新的工業(yè)領域。2.各國政府推動各國政府推動綠色化學綠色化學的措施的措施（3）歐盟各

10、國）歐盟各國 德國德國 ，1997年制訂年制訂“為環(huán)境而研究的計劃為環(huán)境而研究的計劃”主要包括三個主題：區(qū)域性和全球性環(huán)境工程、實施可持續(xù)發(fā)展的經(jīng)濟及進行環(huán)境教育，投稿經(jīng)費6億美元/年。 英國英國 ，2000年設立年設立“Jerwood Salters環(huán)境環(huán)境獎獎”，獎金額獎金額10000美元美元。 荷蘭，制訂荷蘭，制訂“清潔生產(chǎn)手冊清潔生產(chǎn)手冊”，被聯(lián)合國，被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署和世界銀行譯成英文向世界各國推環(huán)境規(guī)劃署和世界銀行譯成英文向世界各國推廣。廣。利用稅法條款等方法來推進清潔生產(chǎn)技術的開發(fā)和應用（4）中國）中國1993年，編制了中國年，編制了中國21世紀議程，鄭重聲明走可世紀議程，鄭重聲

11、明走可持續(xù)發(fā)展道路。持續(xù)發(fā)展道路。1995年，中國科學院化學部組織了綠色化學與技年，中國科學院化學部組織了綠色化學與技術術推進化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑院士咨詢活動推進化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑院士咨詢活動1997年，國家自然科學基金委年，國家自然科學基金委“九五九五”重大項目立項重大項目立項環(huán)境友好石油化工催化化學與反應工程環(huán)境友好石油化工催化化學與反應工程；1997年，香山科學會議第年，香山科學會議第72次學術研討會：可持續(xù)發(fā)次學術研討會：可持續(xù)發(fā)展問題對科學的挑戰(zhàn)展問題對科學的挑戰(zhàn)綠色化學綠色化學1998年，合肥第一屆國際綠色化學高級研討會年，合肥第一屆國際綠色化學高級研討會1999年，北京

12、第年，北京第16次九華山科學論壇次九華山科學論壇“綠色化學的基綠色化學的基本科學問題本科學問題”2000年，科技部年，科技部“國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目”立項立項石油煉制和基本有機化學品合成的綠色化學石油煉制和基本有機化學品合成的綠色化學。2.各國政府推動各國政府推動綠色化學綠色化學的措施的措施（1）預防(Prevention)。防止產(chǎn)生廢物比在它產(chǎn)生后再處理或清除更好。（2）原子經(jīng)濟(AtomEconomy)。設計合成方法時，應盡可能使用于生產(chǎn)加工過程的材料都進入最后的產(chǎn)品中。（3）無害（或少害）的化學合成(LessHazardousChemicalSynthe

13、ses)。所設計的合成方法應該使用和產(chǎn)生對人類健康和環(huán)境具有小的或無毒的原料等。25PaulAnastas和JohnCWarner提出綠色化綠色化學學的12項原則：3.綠色化學的基本原理綠色化學的基本原理（4）安全的化學品(DesignSaferChemicals)。設計合成的化學產(chǎn)品應該有效地體現(xiàn)期望的功能而毒性最小。（5）安全的溶劑和助劑(SaferSolventsandAuxiliaries)。所使用的輔助物質(zhì)包括溶劑、分離試劑和其它物品都應是無害的。（6）高能效的工藝設計(DesignforEnergyEfficiency)。化學加工過程應該盡量節(jié)省能源，充分考慮環(huán)境和經(jīng)濟影響。合成方

14、法應盡可能在室溫和常壓下進行。263. 綠色化學的基本原理綠色化學的基本原理（7）使用可再生的原料(UseRenewableFeedstocks)。原料和加工粗料都應該是可再生的。（8）減少衍生物(ReduceDerivatives)。盡可能減少和避免利用衍生化反應，因為此種步驟需要添加額外的試劑并且可能產(chǎn)生廢物。（9）利用高效的催化作用(Catalysis)。具有高選擇性的催化劑比化學計量學的試劑優(yōu)越得多。273. 綠色化學的基本原理綠色化學的基本原理（10）充分考慮降解(DesignforDegradation)?；瘜W產(chǎn)品的設計應使它們在功能終了時分解為無害的降解產(chǎn)物而不是長期留在環(huán)境中。

15、（11）進行實時分析監(jiān)測(Real-TimeAnalysisforPollutionPrevention)。開發(fā)新的分析方法，進行實時的生產(chǎn)過程監(jiān)測并在有害物質(zhì)形成之前給予控制。（12）嚴格防止事故發(fā)生的安全化學(InherentlySaferChemistryforAccidentPrevention)。在化學過程中使用的物質(zhì)和物質(zhì)形態(tài)的選擇應使其盡可能地減少發(fā)生化學事故的潛在可能性，包括釋放、爆炸和著火等。283. 綠色化學的基本原理綠色化學的基本原理無毒無害無毒無害溶劑溶劑29無毒無害原料無毒無害原料可再生資源可再生資源環(huán)境友好產(chǎn)品環(huán)境友好產(chǎn)品回歸自然回歸自然廢物回收利用廢物回收利用無毒

16、無害無毒無害催化劑催化劑 3. 綠色化學的基本原理綠色化學的基本原理 1991年，美國著名有機化學家年，美國著名有機化學家Barry Trost教教授在授在Science上提出：原子經(jīng)濟性上提出：原子經(jīng)濟性(Atom Economy)概念概念 A B C D A B C 原子經(jīng)濟性原子經(jīng)濟性 100 30產(chǎn)物產(chǎn)物廢物廢物被利用原子的原子量之和被利用原子的原子量之和反應中所有反應物的分子式量反應中所有反應物的分子式量CO + H2Fe-Mn-KCnH2nCO + H2Cu-Zn-AlCH3OHCH4 + CO2CH3COOH典型的原子經(jīng)濟反應32用用30%雙氧水直接把環(huán)己烯氧化成己二酸：雙氧水直

17、接把環(huán)己烯氧化成己二酸：這是一個不用有機溶劑和不含鹵素的綠色化學反應。這是一個不用有機溶劑和不含鹵素的綠色化學反應。33鈀催化劑可用氧氣直接把醇氧化為酮：鈀催化劑可用氧氣直接把醇氧化為酮：34傳統(tǒng)的氯醇法原子利用率只有傳統(tǒng)的氯醇法原子利用率只有25%。 采用乙烯催化環(huán)氧化方法，原子利用率達采用乙烯催化環(huán)氧化方法，原子利用率達100%，產(chǎn)率，產(chǎn)率99%。二、綠色化學的應用二、綠色化學的應用第二、采用綠色原料第二、采用綠色原料 第三、采用綠色溶劑第三、采用綠色溶劑 第四、改變反應方式和條件第四、改變反應方式和條件第五、設計綠色化學產(chǎn)品第五、設計綠色化學產(chǎn)品 37綠色化學的應用重點是制藥工業(yè)和精細化

18、工綠色化學的應用重點是制藥工業(yè)和精細化工產(chǎn)品越精細復雜，排放廢物越多。產(chǎn)品越精細復雜，排放廢物越多。 產(chǎn)品越復雜，生產(chǎn)步驟越多，原子利用率越低。產(chǎn)品越復雜，生產(chǎn)步驟越多，原子利用率越低。工業(yè)部門每噸產(chǎn)品排放的廢物（Kg/噸）煉油0.1大宗化學品15精細化工520制藥25100 生物催化選擇性高、副反應少、反應條生物催化選擇性高、副反應少、反應條件溫和、設備簡單，屬于綠色生產(chǎn)技術。件溫和、設備簡單，屬于綠色生產(chǎn)技術。生物催化劑研究始于上世紀生物催化劑研究始于上世紀5050、6060年代，年代，直到直到9090年代，因基因重組工程和生物篩選技年代，因基因重組工程和生物篩選技術改進等技術開發(fā)成功，才

19、開始應用于多種術改進等技術開發(fā)成功，才開始應用于多種工業(yè)生產(chǎn)過程工業(yè)生產(chǎn)過程。工業(yè)部門工業(yè)部門應用領域成熟程度及應用情況石油煉制石油煉制生物脫硫工業(yè)示范生物制機動燃料開發(fā)中生物制氫開發(fā)中大宗化學品大宗化學品乙醇工業(yè)應用甘油工業(yè)應用1，3-丙二醇工業(yè)示范高分子材料高分子材料可生物降解聚合物工業(yè)應用XanthanPlymers工業(yè)應用聚丙烯酰胺工業(yè)應用醫(yī)藥醫(yī)藥手性中間體工業(yè)應用Oleochemicals工業(yè)應用醫(yī)用蛋白工業(yè)應用手性藥物工業(yè)應用農(nóng)用化學品農(nóng)用化學品CarbonhydratesPolymers工業(yè)應用生物殺蟲劑工業(yè)應用日用化學品日用化學品乳酸工業(yè)應用賴氨酸工業(yè)應用檸檬酸工業(yè)應用環(huán)境保護

20、環(huán)境保護廢物處理工業(yè)示范生物治理工業(yè)示范乙酸生產(chǎn)有乙醛氧化法、丁烷和輕質(zhì)油氧化法和甲醇羰基化法。乙醛氧化法制備乙酸的反應式為：COOHCHOCHOCH32322這條生產(chǎn)乙酸的技術路線開發(fā)最早，至這條生產(chǎn)乙酸的技術路線開發(fā)最早，至1919世世紀紀6060年代，年代，Hoechst-WackerHoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙法直接氧化乙烯制乙醛技術開發(fā)成功后更有了飛速的發(fā)展。醛技術開發(fā)成功后更有了飛速的發(fā)展。當時乙烯法制乙醛的路線以其生產(chǎn)規(guī)模大、當時乙烯法制乙醛的路線以其生產(chǎn)規(guī)模大、成本低而與占有很大優(yōu)勢，使乙烯制乙醛在成本低而與占有很大優(yōu)勢，使乙烯制乙醛在7070年代初達到了年代

21、初達到了16101610ktkt/a/a的規(guī)模，所生產(chǎn)的乙醛的規(guī)模，所生產(chǎn)的乙醛大部分用于制造乙酸。大部分用于制造乙酸。 因后來石油和乙烯價格大幅度上漲，使因后來石油和乙烯價格大幅度上漲，使原料成本增加。同時乙醛制乙酸的單程轉(zhuǎn)化原料成本增加。同時乙醛制乙酸的單程轉(zhuǎn)化率約率約90%90%，收率以乙醛計為，收率以乙醛計為94-95%94-95%，反應中有，反應中有少量副產(chǎn)物雙乙酸乙叉酯、丁烯酸、丁二酸少量副產(chǎn)物雙乙酸乙叉酯、丁烯酸、丁二酸等生成，分離麻煩，同時設備投資較高，因等生成，分離麻煩，同時設備投資較高，因此導致此路線后來逐漸失去競爭能力。此導致此路線后來逐漸失去競爭能力。此法曾是此法曾是5

22、0506060年代生產(chǎn)乙酸的主要路線年代生產(chǎn)乙酸的主要路線OHCOOHCHOHC23210422/5 這個反應過程相當復雜，主要副產(chǎn)物有甲這個反應過程相當復雜，主要副產(chǎn)物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，分離過程比較麻煩。醇、甲酸、乙醇、丙酸等，分離過程比較麻煩。 無論從原料的有效利用和環(huán)境影響來看，丁無論從原料的有效利用和環(huán)境影響來看，丁烷液相氧化法不具有任何優(yōu)勢，因此逐漸被淘烷液相氧化法不具有任何優(yōu)勢，因此逐漸被淘汰。汰。 這這是一個典型的原子經(jīng)濟反應，原子經(jīng)濟性達是一個典型的原子經(jīng)濟反應，原子經(jīng)濟性達100%100%。 由甲醇經(jīng)低壓羰基化合成乙酸的工業(yè)化方法，由甲醇經(jīng)低壓羰基化合成乙酸的工業(yè)化

23、方法，是美國孟山多公司（是美國孟山多公司（Monsanto）于上世紀）于上世紀60年代成年代成功開發(fā)的，從工業(yè)生產(chǎn)上實現(xiàn)了原子經(jīng)濟反應，成功開發(fā)的，從工業(yè)生產(chǎn)上實現(xiàn)了原子經(jīng)濟反應，成為現(xiàn)在乙酸生產(chǎn)的首選技術，是近代羰基合成技術為現(xiàn)在乙酸生產(chǎn)的首選技術，是近代羰基合成技術發(fā)展道路上的里程碑。發(fā)展道路上的里程碑。COOHCHCOOHCHICHRh3,33 中科院上海有機所陸熙炎小組發(fā)現(xiàn)二中科院上海有機所陸熙炎小組發(fā)現(xiàn)二價鈀催化劑可催化炔烴偶聯(lián)反應。價鈀催化劑可催化炔烴偶聯(lián)反應。 當炔烴和當炔烴和-，-不飽和烯烴在二價鈀催不飽和烯烴在二價鈀催化劑、鹵素離子和乙酸存在下，能生成類似化劑、鹵素離子和乙酸

24、存在下，能生成類似于于Michael加成產(chǎn)物。加成產(chǎn)物。R1R2R3OR1R3OR2+Pd(OAc)2-LiXHOAc分子內(nèi)的氧原子也能作為親核試劑完成反應分子內(nèi)的氧原子也能作為親核試劑完成反應 用催化方法生產(chǎn)的各類有機化學品中，用催化方法生產(chǎn)的各類有機化學品中，選擇催化氧化生產(chǎn)的產(chǎn)品占相當大的比例；選擇催化氧化生產(chǎn)的產(chǎn)品占相當大的比例；但是，與其他類型的催化反應相比，烴類但是，與其他類型的催化反應相比，烴類催化氧化的選擇性較低，例如丁烷氧化合催化氧化的選擇性較低，例如丁烷氧化合成乙酸的選擇性僅成乙酸的選擇性僅70%左右。左右。 關鍵是提高選擇性來達到少產(chǎn)甚至不關鍵是提高選擇性來達到少產(chǎn)甚至不

25、產(chǎn)副產(chǎn)品與廢物，同時也充分利用原料，產(chǎn)副產(chǎn)品與廢物，同時也充分利用原料，降低生產(chǎn)成本。降低生產(chǎn)成本。49 （1）從）從2-甲基甲基-5-乙基吡啶出發(fā)乙基吡啶出發(fā) （2）從）從2,5-二氯吡啶出發(fā)二氯吡啶出發(fā)原子利用率達原子利用率達100%例例2.2.甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝綠色工藝47%原子經(jīng)濟性原子經(jīng)濟性100%原子經(jīng)濟性原子經(jīng)濟性投資、成本低投資、成本低51 環(huán)氧丙烷（環(huán)氧丙烷（PO）是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙）是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品種。烯腈的第三大品種。 PO化學性質(zhì)十分活潑，是生產(chǎn)聚醚、丙二醇、異丙醇胺、化學

26、性質(zhì)十分活潑，是生產(chǎn)聚醚、丙二醇、異丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等的重要原料，進而生產(chǎn)不飽和聚酯丙烯醇、非聚醚多元醇等的重要原料，進而生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、聚氨酯、表面活性劑等；也可用于生產(chǎn)非離子表面活樹脂、聚氨酯、表面活性劑等；也可用于生產(chǎn)非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑和潤濕劑等，廣泛應用于化性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑和潤濕劑等，廣泛應用于化工、輕工、醫(yī)藥、食品、紡織等行業(yè)，對化學工業(yè)及國民經(jīng)工、輕工、醫(yī)藥、食品、紡織等行業(yè)，對化學工業(yè)及國民經(jīng)濟的發(fā)展具有深遠的影響。濟的發(fā)展具有深遠的影響。 522CH3CHCH22HOClCH3CHCH2OH Cl+ClOHCH3CHCH2+CH

27、3CHCH2OHClClOHCH3CHCH2+Ca(OH)2CH3CHCH22O+CaCl22H2O傳統(tǒng)氯醇法傳統(tǒng)氯醇法H2O2CH3CHCH2H2OCH3CHCH2OTS-1次氯酸次氯酸石灰石灰廢渣廢渣 廢水廢水原子利用率原子利用率=22%原子利用率原子利用率=76.3%皂化皂化新方法新方法分子篩催化劑分子篩催化劑53 光催化氧化技術光催化氧化技術 最早采用最早采用TiO2、ZrO2和和SnO2等氧化物作催化劑，等氧化物作催化劑，在光照條件下合成在光照條件下合成PO，但，但PO的選擇性很低，主要副的選擇性很低，主要副產(chǎn)物為產(chǎn)物為CO2和和H2O。 此項研究目前仍處于基礎階段。如何減少大量氧此

28、項研究目前仍處于基礎階段。如何減少大量氧化副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高化副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高PO選擇性，開發(fā)高效的光催選擇性，開發(fā)高效的光催化劑應是今后光催化氧化技術研究的重點?；瘎墙窈蠊獯呋趸夹g研究的重點。54 電化學氧化技術電化學氧化技術 其原理是使電解水產(chǎn)生的活性氧原子吸附于特殊其原理是使電解水產(chǎn)生的活性氧原子吸附于特殊的電解陽極表面，在還未形成的電解陽極表面，在還未形成O2分子之前，與通入陽分子之前，與通入陽極室并吸附于陽極表面的丙烯反應生成極室并吸附于陽極表面的丙烯反應生成PO。 盡管丙烯電化學氧化技術的突出優(yōu)點是不產(chǎn)生含盡管丙烯電化學氧化技術的突出優(yōu)點是不產(chǎn)生含鹵副產(chǎn)品，生產(chǎn)更加清潔、

29、工藝相對簡單，而且在電鹵副產(chǎn)品，生產(chǎn)更加清潔、工藝相對簡單，而且在電反應機理、電解催化劑、電解槽等方面的基礎工作也反應機理、電解催化劑、電解槽等方面的基礎工作也取得了一定進展，但目前尚未實現(xiàn)取得了一定進展，但目前尚未實現(xiàn)PO工業(yè)化生產(chǎn)，工業(yè)化生產(chǎn)，因丙烯轉(zhuǎn)化率、電氧化效率及反應選擇性仍不滿意。因丙烯轉(zhuǎn)化率、電氧化效率及反應選擇性仍不滿意。55生物酶催化氧化技術生物酶催化氧化技術 以酶或微生物作為生物催化劑的催化氧化技術反以酶或微生物作為生物催化劑的催化氧化技術反應條件溫和，選擇性高，是目前最受歡迎的清潔生產(chǎn)應條件溫和，選擇性高，是目前最受歡迎的清潔生產(chǎn)技術之一。技術之一。 1980年，年，Cl

30、etus（克托斯）公司報道了（克托斯）公司報道了PO的生的生物酶法催化氧化技術。其原理是生物質(zhì)在氧化酶作用物酶法催化氧化技術。其原理是生物質(zhì)在氧化酶作用下產(chǎn)生過氧化氫下產(chǎn)生過氧化氫H2O2，再通過鹵過氧化酶的催化作，再通過鹵過氧化酶的催化作用，與丙烯和鹵離子反應生成鹵丙醇，然后在鹵醇過用，與丙烯和鹵離子反應生成鹵丙醇，然后在鹵醇過氧化酶催化下生成氧化酶催化下生成PO。 56丙烯環(huán)氧化的膠束催化反應合成丙烯環(huán)氧化的膠束催化反應合成PO工藝工藝 使用超濾膜膠束催化反應生產(chǎn)使用超濾膜膠束催化反應生產(chǎn)PO，其原理是，其原理是H2O2和丙烯和丙烯以氣相進入膜分離反應器，產(chǎn)品混合物是以氣相進入膜分離反應器

31、，產(chǎn)品混合物是PO、H2O、未反應、未反應的的H2O2和丙烯，經(jīng)超濾滲透后蒸餾分離。和丙烯，經(jīng)超濾滲透后蒸餾分離。 分離的丙烯和濃縮的分離的丙烯和濃縮的H2O2水溶液可循環(huán)使用。該工藝反水溶液可循環(huán)使用。該工藝反應與分離同時進行，故可連續(xù)操作。應與分離同時進行，故可連續(xù)操作。 膠束催化合成膠束催化合成PO是近年來開發(fā)的一種新技術。目前對反是近年來開發(fā)的一種新技術。目前對反應機理、反應工藝條件、表面活性劑和催化劑選擇及反應器應機理、反應工藝條件、表面活性劑和催化劑選擇及反應器設計等還需進一步研究探討，尤其是基礎理論方面的研究工設計等還需進一步研究探討，尤其是基礎理論方面的研究工作還有待深入。作還

32、有待深入。 環(huán)己酮肟是制備己內(nèi)酰胺的中間體，后者是環(huán)己酮肟是制備己內(nèi)酰胺的中間體，后者是一種重要的化纖單體，如制錦倫、塑料薄膜等。一種重要的化纖單體，如制錦倫、塑料薄膜等。傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟制備方法傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟制備方法：先將氨經(jīng)空氣催化氧化生成先將氨經(jīng)空氣催化氧化生成N2O3，用碳酸銨溶液吸用碳酸銨溶液吸收收N2O3 ，生成亞硝酸銨，再用二氧化硫還原，生成，生成亞硝酸銨，再用二氧化硫還原，生成羥胺二磺酸鹽，再水解得羥胺硫酸鹽：羥胺二磺酸鹽，再水解得羥胺硫酸鹽： 上法每生產(chǎn)上法每生產(chǎn)1 1t t己內(nèi)酰胺就要產(chǎn)生己內(nèi)酰胺就要產(chǎn)生2.82.8t t硫酸銨，硫酸銨，副產(chǎn)物處理麻煩，生產(chǎn)過程長，能耗也高副

33、產(chǎn)物處理麻煩，生產(chǎn)過程長，能耗也高 。意大利埃尼集團采用意大利埃尼集團采用30%H2O2水溶液，在叔水溶液，在叔丁醇等溶液中，以鈦硅分子篩（丁醇等溶液中，以鈦硅分子篩（TS-1）為催為催化劑，進行環(huán)己酮氨氧化反應化劑，進行環(huán)己酮氨氧化反應 。 環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率99.9%，環(huán)己酮肟選擇性，環(huán)己酮肟選擇性98.2%，H2O2利用率利用率93.2%，新的生產(chǎn)過程不生成硫，新的生產(chǎn)過程不生成硫酸銨。酸銨。 1. 從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚2. 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學品生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學品 3. CO2作發(fā)泡劑作發(fā)泡劑 4. 非光氣法合成異氰酸酯非光氣法合成異氰酸酯 5.

34、碳酸二甲酯作甲基化試劑碳酸二甲酯作甲基化試劑 6. 芐氯羰化合成苯乙酸芐氯羰化合成苯乙酸 現(xiàn)在化學工業(yè)上現(xiàn)在化學工業(yè)上 己二酸和鄰苯二酚是以苯為原料制造的己二酸和鄰苯二酚是以苯為原料制造的 OHON2OO2HNO3+H2OOHOOHNi或PdCatCu,NH4VO3adipic acid+OHOHOHH+O2OHOHH2O2+Cat.Benzene 利用苯作為起始原料合成己二酸和利用苯作為起始原料合成己二酸和鄰苯二酚、對苯二酚都會引發(fā)環(huán)境和健鄰苯二酚、對苯二酚都會引發(fā)環(huán)境和健康問題。康問題。 苯是一種易揮發(fā)的有機物苯是一種易揮發(fā)的有機物( (VOC)VOC)，在在室溫下容易汽化，長期少量吸入大

35、氣中室溫下容易汽化，長期少量吸入大氣中的苯可導致白血病和癌癥。的苯可導致白血病和癌癥。苯是由石油生產(chǎn)的產(chǎn)品，消耗的是不苯是由石油生產(chǎn)的產(chǎn)品，消耗的是不可再生的資源?？稍偕馁Y源。在合成己二酸的過程中，最后一步是利在合成己二酸的過程中，最后一步是利用硝酸氧化環(huán)己酮和環(huán)己醇，這一反應的副用硝酸氧化環(huán)己酮和環(huán)己醇，這一反應的副產(chǎn)物產(chǎn)物N2O的濃度以每年的濃度以每年10%的水平增長。的水平增長。 臭氧的消耗導致更多的太陽高能射線臭氧的消耗導致更多的太陽高能射線（UV-B）到達地球表面，使人患皮膚癌和白到達地球表面，使人患皮膚癌和白內(nèi)障的幾率增加。內(nèi)障的幾率增加。N2O同時又是一種溫室效應同時又是一種溫

36、室效應氣體，影響大氣環(huán)境，導致氣候異常。氣體，影響大氣環(huán)境，導致氣候異常。 N2O（笑氣）在對流層無沉降，因此（笑氣）在對流層無沉降，因此可上升進入平流層，消耗臭氧，破壞臭氧層?？缮仙M入平流層，消耗臭氧，破壞臭氧層。 從葡萄糖出發(fā)通過生物合成從葡萄糖出發(fā)通過生物合成DHS和鄰苯二酚的合成路線與傳統(tǒng)合成方和鄰苯二酚的合成路線與傳統(tǒng)合成方法相比，不僅可利用再生資源，而且法相比，不僅可利用再生資源，而且可以避免有毒的苯及其加工過程中生可以避免有毒的苯及其加工過程中生成的成的N2O等造成的環(huán)境影響和對人體等造成的環(huán)境影響和對人體健康的危害，實現(xiàn)綠色化。健康的危害，實現(xiàn)綠色化。美國德克薩斯美國德克薩斯

37、A&M A&M 大學大學 的研的研制人員開發(fā)了一制人員開發(fā)了一種可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)種可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為動物飼料、化為動物飼料、化學工業(yè)品和燃化學工業(yè)品和燃料的技術料的技術 。一切直接或間接利用綠色植物光合作用形成的有機物質(zhì)。68生物質(zhì)原料制產(chǎn)品目標產(chǎn)品種類產(chǎn)品種類生物質(zhì)原料產(chǎn)品所占生物質(zhì)原料產(chǎn)品所占%比例比例當前當前2020年年2090年年液體燃料液體燃料121050有機化學品有機化學品102590美國國家研究委員會美國國家研究委員會（National Research Council)691. 生物柴油的特點生物柴油的特點減少汽車尾氣中減少汽車尾氣中SOx和顆粒物排放和顆粒物排放整個

38、過程少排放整個過程少排放CO2，減少溫室效應，減少溫室效應 本身無毒、無害，能自行分解回歸自然本身無毒、無害，能自行分解回歸自然具有一定的潤滑性，延長機動車的壽命具有一定的潤滑性，延長機動車的壽命燃燒熱值稍低，傾點較高，影響低溫啟動燃燒熱值稍低，傾點較高，影響低溫啟動 70 植物油與甲醇（乙醇）酯交換法植物油與甲醇（乙醇）酯交換法 棉籽油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、野生植棉籽油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等物油以及海藻等 化學法化學法液堿催化液堿催化固體堿催化固體堿催化二段催化二段催化 酶催化法酶催化法 過去用于生產(chǎn)聚苯乙烯泡沫塑料的發(fā)過去用于生產(chǎn)聚苯乙烯泡沫塑料的發(fā)泡劑有泡劑有

39、CFC-12等。等。CFC-12（CCl2F2）之之所以用做發(fā)泡劑，是因為它價格便宜，所以用做發(fā)泡劑，是因為它價格便宜，性質(zhì)不活潑且不燃燒，操作安全，并且性質(zhì)不活潑且不燃燒，操作安全，并且它在較大的溫度范圍內(nèi)可保持氣態(tài)。但它在較大的溫度范圍內(nèi)可保持氣態(tài)。但是，是，CFC-12的使用會導致環(huán)境問題的使用會導致環(huán)境問題 美國陶氏化學公司（美國陶氏化學公司（DOW）開發(fā)出一種以）開發(fā)出一種以100%CO2作發(fā)泡劑，生產(chǎn)擠壓型聚苯乙烯泡沫塑作發(fā)泡劑，生產(chǎn)擠壓型聚苯乙烯泡沫塑料的工藝料的工藝 。 在在DOW以前也有人用以前也有人用CO2作發(fā)泡劑，但只是作發(fā)泡劑，但只是將將CO2混合于混合于HCFCs、C

40、FCs或脂肪烴中，或脂肪烴中，CO2的的含量只有含量只有25%。盡管這種方法可使臭氧消耗及形。盡管這種方法可使臭氧消耗及形成煙霧的問題有所改善，但并不能從根本上解決成煙霧的問題有所改善，但并不能從根本上解決問題。問題。 DOW以以100%CO2作發(fā)泡劑來生產(chǎn)泡沫型聚作發(fā)泡劑來生產(chǎn)泡沫型聚苯乙烯，從根本上消除了使用苯乙烯，從根本上消除了使用HCFCs、CFCs和和脂肪烴帶來的影響脂肪烴帶來的影響。 以以CO2代替代替HCFCs、CFCs和脂和脂肪烴作發(fā)泡劑，有如下優(yōu)點：肪烴作發(fā)泡劑，有如下優(yōu)點： 1）CO2不會消耗臭氧；不會消耗臭氧； 2）CO2不會形成煙霧；不會形成煙霧； 3）CO2不能燃燒，

41、操作更安全；不能燃燒，操作更安全； 4）CO2更廉價。更廉價。 不足點不足點，CO2會造成會造成“溫室效應溫室效應”。 以以CO2作發(fā)泡劑除了作發(fā)泡劑除了環(huán)境效益環(huán)境效益之外，之外，DOW公司還發(fā)現(xiàn)，以公司還發(fā)現(xiàn)，以CO2作作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫型發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫型聚苯乙烯韌性聚苯乙烯韌性更強，更強，以以CO2作發(fā)泡劑比以作發(fā)泡劑比以HCFCs、CFCs作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫袋使用壽作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫袋使用壽命更長。命更長。 DOW公司開發(fā)的這一發(fā)泡工藝，公司開發(fā)的這一發(fā)泡工藝，在環(huán)境保護與經(jīng)濟效益兩方面都是在環(huán)境保護與經(jīng)濟效益兩方面都是有利的。有利的。 美國孟山都（美國孟山都（Monsanto）公司

42、的）公司的Rilly等成功開發(fā)出用等成功開發(fā)出用CO2和胺直接合成異氰酸酯的新方法。先在有機堿存在下生和胺直接合成異氰酸酯的新方法。先在有機堿存在下生成氨基甲酸酯陰離子，再在脫水劑（如醋酸酐或鄰磺酸基苯成氨基甲酸酯陰離子，再在脫水劑（如醋酸酐或鄰磺酸基苯甲酸）存在下脫水生成異氰酸酯：生成的醋酸加熱脫水后又甲酸）存在下脫水生成異氰酸酯：生成的醋酸加熱脫水后又可回收醋酐循環(huán)使用?？苫厥沾佐h(huán)使用。 常規(guī)甲基化反應采用氯代甲烷或硫酸二常規(guī)甲基化反應采用氯代甲烷或硫酸二甲酯作甲基化試劑。甲酯作甲基化試劑。 硫酸二甲酯具有劇毒和致癌性，對環(huán)境硫酸二甲酯具有劇毒和致癌性，對環(huán)境有不良影響。有不良影響。

43、活潑的亞甲基化合物的甲基化反應常常活潑的亞甲基化合物的甲基化反應常常又引起難于控制的多種烷基化反應發(fā)生又引起難于控制的多種烷基化反應發(fā)生。 碳酸二甲酯生產(chǎn)以前用光氣合成，近年碳酸二甲酯生產(chǎn)以前用光氣合成，近年來才采用來才采用COCO合成，即通過氧化羰化反應生成合成，即通過氧化羰化反應生成。 2CH3OH+CO+ 1/2O2PbCl2-CuCl2(CH3O)CO+H2O此反應可以在連續(xù)流動反應器或間歇式反應器中進行，此反應可以在連續(xù)流動反應器或間歇式反應器中進行，反應過程中沒有無機鹽生成。生成的甲醇可用于合成碳反應過程中沒有無機鹽生成。生成的甲醇可用于合成碳酸二甲酯，酸二甲酯，COCO2 2也可

44、收集后用于上述的苯胺羰化合成異氰也可收集后用于上述的苯胺羰化合成異氰酸酯，因此基本無廢物排放。酸酯，因此基本無廢物排放。 苯乙酸的制備過去采用的是由芐氯和氫氰酸反應苯乙酸的制備過去采用的是由芐氯和氫氰酸反應合成的路線：合成的路線： 由于要使用大量劇毒的由于要使用大量劇毒的HCNHCN，因此生產(chǎn)過程極不安全。，因此生產(chǎn)過程極不安全。同時排放的廢物中難免不含有氰化物，因而對環(huán)境的影響亦同時排放的廢物中難免不含有氰化物，因而對環(huán)境的影響亦嚴重。嚴重。此反應在水和有機物組成的兩相體系中進行，加此反應在水和有機物組成的兩相體系中進行，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨等，促進反應加快。入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化

45、銨等，促進反應加快。 用用CO代替代替HCN不僅避免使用劇毒原料，而且原料不僅避免使用劇毒原料，而且原料成本也大大降低。成本也大大降低。 這一反應不產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質(zhì)，反應后除這一反應不產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質(zhì)，反應后除生成生成NaCl外，基本上無其他副產(chǎn)物生成。外，基本上無其他副產(chǎn)物生成。 芐氯羰化合成苯乙酸芐氯羰化合成苯乙酸原采用原采用溶溶于有機相的鈀膦配合物作催化劑。于有機相的鈀膦配合物作催化劑。 現(xiàn)改為現(xiàn)改為水溶性的鈀膦配合催化水溶性的鈀膦配合催化劑劑PdClPdCl2 2-TPPTS-TPPTS體系，使得催化劑體系，使得催化劑與產(chǎn)物的分離更方便。與產(chǎn)物的分離更方便。1.1.用超臨界流體

46、用超臨界流體 （1）超臨界）超臨界CO2中的不對稱催化中的不對稱催化 （2）超臨界聚合反應）超臨界聚合反應 （3）在超臨界）在超臨界CO2中的自由基溴代反應中的自由基溴代反應 2.2.在水溶液中反應在水溶液中反應 （1 1）水）水/ /有機兩相體系中的烯烴氫甲酰化反應有機兩相體系中的烯烴氫甲?；磻?（2 2）水溶液中銦催化反應）水溶液中銦催化反應 （3 3）水溶液中自由基溴代反應）水溶液中自由基溴代反應 3.3. 用固定化溶劑（用固定化溶劑（Immobolized Solvent） 美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室( (LosAlamos) )發(fā)發(fā)現(xiàn)不對稱催化還原反應，特

47、別是加氫和氫轉(zhuǎn)移反應現(xiàn)不對稱催化還原反應，特別是加氫和氫轉(zhuǎn)移反應可以在超臨界可以在超臨界CO2介質(zhì)中進行，顯示出與常規(guī)有機介質(zhì)中進行，顯示出與常規(guī)有機溶劑相當或更高的選擇性。溶劑相當或更高的選擇性。 1.1.超臨界流體超臨界流體 CO2表面活性劑技術，或稱表面活性劑技術，或稱“CO2皂皂”(Soapy CO2)，是使用液體是使用液體/超臨界超臨界CO2來代替不太受歡來代替不太受歡迎的有機溶劑。迎的有機溶劑。 這種技術適合這種技術適合于與于與CO2匹配的表面活性劑體系匹配的表面活性劑體系的開發(fā)，以增強液體和超臨界的開發(fā)，以增強液體和超臨界CO2對烴類大分子對烴類大分子的溶解能力，擴大其應用范圍。

48、的溶解能力，擴大其應用范圍。 甲苯的自由基溴代反應曾用溴和甲苯的自由基溴代反應曾用溴和N-溴代琥珀酰亞胺溴代琥珀酰亞胺CH2CO2NBr (NBS)進行過研究，結(jié)果表明當用進行過研究，結(jié)果表明當用溴作溴作溴代試劑溴代試劑時得到的是芐基溴（時得到的是芐基溴（ 70%）和）和4-溴甲苯混溴甲苯混合物；當用合物；當用NBS作溴代試劑作溴代試劑時，甲苯定量轉(zhuǎn)化為時，甲苯定量轉(zhuǎn)化為芐基芐基溴溴。CH3u常溫下是氣體，無色、無味、不燃燒、化學性質(zhì)常溫下是氣體，無色、無味、不燃燒、化學性質(zhì)穩(wěn)定穩(wěn)定u不會形成光化學煙霧，也不會破壞臭氧層不會形成光化學煙霧，也不會破壞臭氧層u來源豐富，價格低廉來源豐富，價格低廉

49、u可很好地溶解一般有機化合物可很好地溶解一般有機化合物87SCF- CO2與一般液體溶劑相比，除密度外，在傳遞性與一般液體溶劑相比，除密度外，在傳遞性質(zhì)方面也有優(yōu)勢。質(zhì)方面也有優(yōu)勢。SCF除了具有與液體相近的密度外，其除了具有與液體相近的密度外，其粘度卻與氣體接近，比液體小粘度卻與氣體接近，比液體小10倍，自擴散系數(shù)比液體大倍，自擴散系數(shù)比液體大近近100倍，比氣體略低，因此傳遞和滲透性比一般溶劑好。倍，比氣體略低，因此傳遞和滲透性比一般溶劑好。u替代機械、電子、醫(yī)藥和干洗等行業(yè)中普遍采替代機械、電子、醫(yī)藥和干洗等行業(yè)中普遍采用的揮發(fā)性有機清洗劑用的揮發(fā)性有機清洗劑u代替全氯乙烯作清洗劑代替全

50、氯乙烯作清洗劑u取代傳統(tǒng)的鹵代烴金屬清洗系統(tǒng)取代傳統(tǒng)的鹵代烴金屬清洗系統(tǒng)88 20世紀世紀80年代以前，這一生產(chǎn)過程采用溶于有機溶劑的鈷年代以前，這一生產(chǎn)過程采用溶于有機溶劑的鈷或銠配合物作催化劑，在均相催化反應體系中進行。或銠配合物作催化劑，在均相催化反應體系中進行。 為了避免使用有機溶劑，有利于產(chǎn)物的分離，減少有機溶劑為了避免使用有機溶劑，有利于產(chǎn)物的分離，減少有機溶劑的揮發(fā)和排放對環(huán)境的污染，的揮發(fā)和排放對環(huán)境的污染，1984年德國年德國Ruhrchemie AG公司開發(fā)成功了在以水溶性銠公司開發(fā)成功了在以水溶性銠-膦配合物膦配合物HRh(CO)(TPPTS) 為催化劑的兩相體系中，丙烯

51、氫甲?；铣啥∪┑倪^程。為催化劑的兩相體系中，丙烯氫甲?；铣啥∪┑倪^程。2.2.水溶液中的反應水溶液中的反應 反應完成后，產(chǎn)物存在于有機相，催化劑保持在反應完成后，產(chǎn)物存在于有機相，催化劑保持在水相，通過兩相分離，即可將催化劑與產(chǎn)物分開，水相，通過兩相分離，即可將催化劑與產(chǎn)物分開，而不需要采用蒸餾方法分離回收催化劑。而不需要采用蒸餾方法分離回收催化劑。 銠銠-膦配合物水溶液催化的丙烯氫甲酰化反應和膦配合物水溶液催化的丙烯氫甲?；磻陀袡C溶劑有機溶劑 中進行的均相催化相比，生成醛的選擇性中進行的均相催化相比，生成醛的選擇性由由95%提高到提高到99%，產(chǎn)物中正丁醛與異丁醛之比由，產(chǎn)物中正丁醛

52、與異丁醛之比由1014提高到提高到24以上。以上。 每生產(chǎn)每生產(chǎn)100kt丁醛，采用兩相催化體系比均相催丁醛，采用兩相催化體系比均相催化體系節(jié)約化體系節(jié)約4kt丙烯，相應也節(jié)約大量合成氣，銠催丙烯，相應也節(jié)約大量合成氣，銠催化劑的消耗也顯著減少?；瘎┑南囊诧@著減少。 陳德恒等首先報道了銦誘導在水中進行的陳德恒等首先報道了銦誘導在水中進行的Barbie-Grignard反應反應,開創(chuàng)了金屬銦這一較少利用開創(chuàng)了金屬銦這一較少利用的元素在水溶液中催化有機物轉(zhuǎn)化的研究。這一反的元素在水溶液中催化有機物轉(zhuǎn)化的研究。這一反應不需要加入酸和其他促進劑、助溶劑，反應在室應不需要加入酸和其他促進劑、助溶劑，反

53、應在室溫下平穩(wěn)進行。溫下平穩(wěn)進行。 銦是無毒的，不怕空氣氧化，容易通過簡單的電銦是無毒的，不怕空氣氧化，容易通過簡單的電化學方法回收，故可重復使用，保證排水無污染。化學方法回收，故可重復使用，保證排水無污染。 而且，不需要保護基和脫保護基，以及惰性氣而且，不需要保護基和脫保護基，以及惰性氣體保護等，操作方便。體保護等，操作方便。 美國新澤西州（美國新澤西州（New Jersey）技術研究所）技術研究所開發(fā)了一種多相反應器（開發(fā)了一種多相反應器（Multiphase reactor）,使得藥物和特殊化學品制造中可使得藥物和特殊化學品制造中可用水作反應介質(zhì)，避免采用有害的有機溶劑。用水作反應介質(zhì)，

54、避免采用有害的有機溶劑。 這種技術已用于有機物在水溶液中進行這種技術已用于有機物在水溶液中進行的自由基溴代反應。對環(huán)氧化反應已開發(fā)出的自由基溴代反應。對環(huán)氧化反應已開發(fā)出一種半連續(xù)的滴流床反應器。這是一種消除一種半連續(xù)的滴流床反應器。這是一種消除揮發(fā)性有機化合物（揮發(fā)性有機化合物（VOCVOC）的從頭治理方法。的從頭治理方法。 MITMIT（麻省理工學院）的研究人員開發(fā)了一類聚合物溶劑，這麻省理工學院）的研究人員開發(fā)了一類聚合物溶劑，這類溶劑與常規(guī)用于化學合成、分離和清除等過程中的溶劑有類溶劑與常規(guī)用于化學合成、分離和清除等過程中的溶劑有類似的溶劑化性能。類似的溶劑化性能。 這類溶劑是用于反應

55、和分離過程中的溶劑的聚合衍生物。這類溶劑是用于反應和分離過程中的溶劑的聚合衍生物。 這種溶劑可用作反應或分離的介質(zhì)。它們可用高級烷烴稀釋。這種溶劑可用作反應或分離的介質(zhì)。它們可用高級烷烴稀釋。 一些高聚或低聚物溶劑。如四氫呋喃衍生物已經(jīng)合成出來了。一些高聚或低聚物溶劑。如四氫呋喃衍生物已經(jīng)合成出來了。1. 1. 串聯(lián)反應組合串聯(lián)反應組合 2. 2. 異布洛芬的合成異布洛芬的合成 3. 3. 碳酸二苯酯的固態(tài)聚合碳酸二苯酯的固態(tài)聚合4. 4. 輻射促進反應輻射促進反應 （1 1）二硫代保護基的可見光光敏裂解）二硫代保護基的可見光光敏裂解 （2 2）Friedel-CraftsFriedel-Cr

56、afts反應的光化學方法反應的光化學方法 近年來發(fā)展起來的串聯(lián)反應。不用分離反應中間體，從幾種原料經(jīng)一步反應即可生成較復雜的產(chǎn)物。 英國諾丁漢州的布特公司英國諾丁漢州的布特公司PLCPLC在在19601960年 取 得 了 異 布 洛 芬 合 成 的 專 利年 取 得 了 異 布 洛 芬 合 成 的 專 利（U.S.patent. 3,385,886U.S.patent. 3,385,886）, ,多年來多年來工業(yè)上生產(chǎn)異布洛芬都采用這一方法。工業(yè)上生產(chǎn)異布洛芬都采用這一方法。 過去過去4040年來，這一合成方法不僅生年來，這一合成方法不僅生產(chǎn)了上千噸的異布洛芬，同時也伴隨產(chǎn)了上千噸的異布洛芬

57、，同時也伴隨著產(chǎn)生了幾千噸不希望的和不能循環(huán)著產(chǎn)生了幾千噸不希望的和不能循環(huán)使用的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物必須加以使用的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物必須加以處理。處理。100原子經(jīng)濟性原子經(jīng)濟性 40%傳統(tǒng)生產(chǎn)布洛芬傳統(tǒng)生產(chǎn)布洛芬的的Brown方法方法經(jīng)歷經(jīng)歷6個步驟、個步驟、12種種原料或中間產(chǎn)物原料或中間產(chǎn)物抗炎、鎮(zhèn)痛、解熱藥101原子經(jīng)濟性原子經(jīng)濟性 99%美國美國Hoechs-t Celanese 公司與公司與Boots 公司聯(lián)合開公司聯(lián)合開發(fā)發(fā)的綠色合成方法的綠色合成方法（BHC法）法）只要只要3個步驟，原料個步驟，原料減少，工藝簡單。減少，工藝簡單。獲獲19931993年年KirpafrickKi

58、rpafrick化學成就獎、化學成就獎、1997年美國年美國總統(tǒng)總統(tǒng)“綠色化學挑戰(zhàn)獎綠色化學挑戰(zhàn)獎”。 日本日本AsahiAsahi化學工業(yè)公司發(fā)展了非晶化學工業(yè)公司發(fā)展了非晶態(tài)預聚物的固態(tài)聚合概念，成功地用態(tài)預聚物的固態(tài)聚合概念，成功地用于制造聚碳酸酯于制造聚碳酸酯。 此法與傳統(tǒng)的用光氣和亞甲基氯化物此法與傳統(tǒng)的用光氣和亞甲基氯化物的方法不同，它采用雙酚的方法不同，它采用雙酚A A和碳酸二和碳酸二苯酯直接反應生成相對低分子質(zhì)量的苯酯直接反應生成相對低分子質(zhì)量的“預聚物預聚物，再通過結(jié)晶法轉(zhuǎn)化為較高再通過結(jié)晶法轉(zhuǎn)化為較高相對分子質(zhì)量的透明中間體，再進一相對分子質(zhì)量的透明中間體，再進一步聚合得到

59、產(chǎn)品。步聚合得到產(chǎn)品。 （1 1）二硫代保護基的可見光光敏裂解）二硫代保護基的可見光光敏裂解在二噻烷（在二噻烷（DithianesDithianes）、惡噻烷（、惡噻烷（OxathianOxathian）和芐醚等氧化反應中加入光敏劑，用可見光引發(fā)脫和芐醚等氧化反應中加入光敏劑，用可見光引發(fā)脫保護基反應。保護基反應。 為避免傳統(tǒng)為避免傳統(tǒng)Friedel-Crafts反應的副反應產(chǎn)物污染，反應的副反應產(chǎn)物污染，Kraus開發(fā)了一種新方法，利用醛和醌的光化學中介開發(fā)了一種新方法，利用醛和醌的光化學中介反應，合成苯并二氮雜卓反應，合成苯并二氮雜卓(benzodiazepine)、苯品、苯品(benzo

60、epine)等環(huán)狀衍生物。等環(huán)狀衍生物。 1. 1. 更安全的腈的設計更安全的腈的設計 2. 2. 海洋船舶防垢劑海洋船舶防垢劑 3. 3. 低毒殺蟲劑低毒殺蟲劑 4. 4. 聚天冬氨酸作阻垢劑聚天冬氨酸作阻垢劑 5. 5. 過氧化氫漂白活化劑過氧化氫漂白活化劑舉例：舉例： 2-2-羥基丙腈羥基丙腈的毒性比的毒性比3-3-羥基丙腈羥基丙腈大得多大得多 3-3-羥基丙腈羥基丙腈 2-2-羥基丙腈羥基丙腈老鼠口服老鼠口服LDLD5050=45mmol/Kg=45mmol/Kg 老鼠口服老鼠口服LDLD5050=1.23mmol/Kg=1.23mmol/Kg 根據(jù)根據(jù) -碳原子上取代基的性質(zhì)不同，這碳原子上取代基的性質(zhì)不