1、物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 2. 原電池和電解池原電池和電解池 電化學(xué)過(guò)程必須通過(guò)電化學(xué)池（簡(jiǎn)稱為電池）才能實(shí)現(xiàn)，電池電化學(xué)過(guò)程必須通過(guò)電化學(xué)池（簡(jiǎn)稱為電池）才能實(shí)現(xiàn)，電池可以分為兩類：原電池和電解池?？梢苑譃閮深悾涸姵睾碗娊獬?。 體系通過(guò)電極反應(yīng)自發(fā)地將本身的體系通過(guò)電極反應(yīng)自發(fā)地將本身的化化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為稱為原電池，原電池，又稱又稱為為化學(xué)電源化學(xué)電源。如圖（。如圖（a）所示的丹尼爾電池。）所示的丹尼爾電池。 電解池電解池是將是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置置。最常

2、見(jiàn)的情況是使原本自發(fā)進(jìn)行的。最常見(jiàn)的情況是使原本自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行。如圖（化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行。如圖（b）所示。）所示。 （a）（b）物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 原電池：原電池：在圖在圖a中，虛線框內(nèi)稱為內(nèi)電路，虛線框外為外電路。中，虛線框內(nèi)稱為內(nèi)電路，虛線框外為外電路。 內(nèi)電路導(dǎo)體為電極內(nèi)電路導(dǎo)體為電極Cu(+)、Zn(-)和電解質(zhì)溶液和電解質(zhì)溶液 (a) (b)物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 外電路：外電路：e e 導(dǎo)電，電流導(dǎo)電，

3、電流i i由正由正負(fù)；電子負(fù)；電子e e由負(fù)由負(fù)正正 內(nèi)電路：內(nèi)電路：離子導(dǎo)電離子導(dǎo)電+ +電極反應(yīng)電極反應(yīng) ，陰離子，陰離子陽(yáng)極陽(yáng)極， 陽(yáng)離子陽(yáng)離子陰極。陰極。電極是電子得失場(chǎng)所，即發(fā)生氧化電極是電子得失場(chǎng)所，即發(fā)生氧化-還原的地方還原的地方 (a) (b)物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 從整體結(jié)構(gòu)看，從整體結(jié)構(gòu)看，多孔濾芯膜（允許離子通過(guò)）將電池分為兩部分：多孔濾芯膜（允許離子通過(guò)）將電池分為兩部分： (a) (b)陽(yáng)極陽(yáng)極（負(fù)極）：一部分由（負(fù)極）：一部分由Zn電極及其相應(yīng)的電解質(zhì)電極及其相應(yīng)的電解質(zhì)ZnSO4構(gòu)

4、成；構(gòu)成； 陰極陰極（正極）：一部分由（正極）：一部分由Cu電極和相應(yīng)的電解質(zhì)電極和相應(yīng)的電解質(zhì)CuSO4構(gòu)成；構(gòu)成； 兩個(gè)電極與相應(yīng)的電解質(zhì)構(gòu)成一完整的電池（或電解池）。兩個(gè)電極與相應(yīng)的電解質(zhì)構(gòu)成一完整的電池（或電解池）。 物理化學(xué) 課件 為了使為了使Zn極發(fā)生還原反應(yīng)，需要從外電路輸入電子，故將極發(fā)生還原反應(yīng)，需要從外電路輸入電子，故將Zn接到外電路的低電勢(shì)端即負(fù)極；接到外電路的低電勢(shì)端即負(fù)極； (a) (b)第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 而而Cu則發(fā)生氧化反應(yīng)，需要向外輸出電子，故將則發(fā)生氧化反應(yīng)，需要向外輸出電子，故將Cu

5、接到外電接到外電路的高電勢(shì)端即正極。路的高電勢(shì)端即正極。 電解池電解池 最常最常見(jiàn)的情況是使原見(jiàn)的情況是使原本自發(fā)進(jìn)行的化本自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行。學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行。如圖（如圖（b）所示。）所示。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 (a) (b) 外電路電流的方向：外電源外電路電流的方向：外電源正極正極 陽(yáng)極陽(yáng)極陰極陰極 電源電源負(fù)極負(fù)極(導(dǎo)體種類的改變要通過(guò)電極反應(yīng)）導(dǎo)體種類的改變要通過(guò)電極反應(yīng)） 第一類導(dǎo)體導(dǎo)電第二類導(dǎo)體離子導(dǎo)電第一類導(dǎo)體導(dǎo)電物理化學(xué) 課件(a) (b)第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之

6、（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 在第二類導(dǎo)體中，導(dǎo)電總量是由在第二類導(dǎo)體中，導(dǎo)電總量是由正正、負(fù)負(fù)離子離子共同承擔(dān)的共同承擔(dān)的, , III 陰離子陰離子遷向遷向陽(yáng)極陽(yáng)極( (AnionAnionAnodeAnode) )；陽(yáng)離子陽(yáng)離子遷向遷向陰極陰極( (CationCationCathodeCathode) )，并分別在并分別在陽(yáng)極上陽(yáng)極上發(fā)生氧化、發(fā)生氧化、陰極陰極還原反應(yīng)。還原反應(yīng)。 物理化學(xué) 課件 為了保持整個(gè)回路中電流的連續(xù)性。如圖（為了保持整個(gè)回路中電流的連續(xù)性。如圖（a）、（）、（b）所示，）所示，在回路中任一截面上，無(wú)論是金屬導(dǎo)線、電解質(zhì)溶液還是在極板與在回路

7、中任一截面上，無(wú)論是金屬導(dǎo)線、電解質(zhì)溶液還是在極板與溶液的界面上，在相同時(shí)間內(nèi)，必然有相同的電流通過(guò)。溶液的界面上，在相同時(shí)間內(nèi)，必然有相同的電流通過(guò)。 (a) (b)第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 物理化學(xué) 課件無(wú)論是原電池還是電解池，其共同特性是：無(wú)論是原電池還是電解池，其共同特性是： 當(dāng)外電路接通時(shí)當(dāng)外電路接通時(shí),在電極與溶液的界面上有電子得失的化學(xué)反應(yīng)在電極與溶液的界面上有電子得失的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，溶液內(nèi)部有離子作定向遷移運(yùn)動(dòng)。發(fā)生，溶液內(nèi)部有離子作定向遷移運(yùn)動(dòng)。 (a) (b)第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（

8、一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 物理化學(xué) 課件1mol電子電子陰極陰極1molAg+ (AgNO3溶液溶液) Ag1mol(107.868g)沉積在沉積在陰極陰極上上 1mol電子電子陰極陰極1mol(1/2Cu2+) (CuSO4溶液中溶液中) （1/2Cu）1mol(1/263.546g)沉積在沉積在陰極陰極上上 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 此外，不管是電解池還是原電池、不管是多個(gè)電化學(xué)裝置串聯(lián)此外，不管

9、是電解池還是原電池、不管是多個(gè)電化學(xué)裝置串聯(lián)起來(lái)的反應(yīng)還是同一電極上的平行反應(yīng)，法拉第定律都適用。起來(lái)的反應(yīng)還是同一電極上的平行反應(yīng)，法拉第定律都適用。 因此，通過(guò)串聯(lián)的電化學(xué)裝置，因此，通過(guò)串聯(lián)的電化學(xué)裝置，可以設(shè)計(jì)出用于測(cè)量電路中所通過(guò)可以設(shè)計(jì)出用于測(cè)量電路中所通過(guò)電量的裝置，這種裝置稱為電量的裝置，這種裝置稱為“電量計(jì)電量計(jì)”或或“庫(kù)侖計(jì)庫(kù)侖計(jì)”。常見(jiàn)電量計(jì)有。常見(jiàn)電量計(jì)有“銀電銀電量量計(jì)計(jì)”、“銅電量計(jì)銅電量計(jì)”、“氣體電量氣體電量計(jì)計(jì)”。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，根據(jù)法拉第定律有：時(shí)，根據(jù)法

10、拉第定律有： 196500CQF96500=1mol1 96500QzF由反應(yīng)進(jìn)度的定義可知：由反應(yīng)進(jìn)度的定義可知： BAgAgB= ,1 11molnn 即當(dāng)有即當(dāng)有1法拉第電量通過(guò)電路時(shí)，銀電量計(jì)中就有法拉第電量通過(guò)電路時(shí)，銀電量計(jì)中就有1mol的的Ag+還原還原為為Ag析出。析出。 例例7.1 在電路中串聯(lián)有兩個(gè)電量計(jì)，一個(gè)銀電量計(jì)，一個(gè)銅電量在電路中串聯(lián)有兩個(gè)電量計(jì)，一個(gè)銀電量計(jì)，一個(gè)銅電量計(jì)。當(dāng)有計(jì)。當(dāng)有1法拉第的電量通過(guò)電路時(shí)，問(wèn)兩個(gè)電量計(jì)上分別析出多少法拉第的電量通過(guò)電路時(shí)，問(wèn)兩個(gè)電量計(jì)上分別析出多少摩爾的銀和銅？摩爾的銀和銅？ 解：（解：（1）銀電量計(jì)的電極反應(yīng)為）銀電量計(jì)的電

11、極反應(yīng)為 -Ag +eAg， =1z物理化學(xué) 課件（2）銅電量計(jì)的電極反應(yīng)為）銅電量計(jì)的電極反應(yīng)為 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 2+Cu+2eCu z=2，當(dāng)當(dāng) 時(shí)，根據(jù)法拉第定律有：時(shí)，根據(jù)法拉第定律有： 196500CQF965000.5mol2 96500QzF由反應(yīng)進(jìn)度的定義可知：由反應(yīng)進(jìn)度的定義可知： BB= 1 0.50.5molCuCunn 即當(dāng)有即當(dāng)有1mol的法拉第電量通過(guò)電路時(shí)，銅電量計(jì)就有的法拉第電量通過(guò)電路時(shí)，銅電量計(jì)就有0.5mol的的Cu2+還原為還原為Cu析出。析出。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電

12、化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 注意：當(dāng)銅電量計(jì)的電極反應(yīng)寫(xiě)為注意：當(dāng)銅電量計(jì)的電極反應(yīng)寫(xiě)為 時(shí)，則相應(yīng)的計(jì)算為時(shí)，則相應(yīng)的計(jì)算為 965001 965001molQZFBB1122= 11 11mol(Cu)2CuCunn 上述計(jì)算的結(jié)果進(jìn)一步證明了法拉第定律的正確性上述計(jì)算的結(jié)果進(jìn)一步證明了法拉第定律的正確性2+11Cu+eCu 2=12 z，物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 如圖為離子的電遷移過(guò)如圖為離子的電遷移過(guò)程的示意圖。程的示意圖。 假設(shè)有一假設(shè)有一1-1價(jià)型的電

13、價(jià)型的電解質(zhì)盛于電解池中，將電解質(zhì)盛于電解池中，將電解池劃分為陰極區(qū)、中間解池劃分為陰極區(qū)、中間區(qū)和陽(yáng)極區(qū)，通電前每部區(qū)和陽(yáng)極區(qū)，通電前每部分含有分含有5mol電解質(zhì)。即電解質(zhì)。即5mol陽(yáng)離子和陽(yáng)離子和5mol陰離子，陰離子，如圖（如圖（a）所示，同時(shí)假設(shè)）所示，同時(shí)假設(shè)電極為惰性電極。電極為惰性電極。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 通電后，根據(jù)正、負(fù)離子通電后，根據(jù)正、負(fù)離子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度之差異，陰、的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度之差異，陰、陽(yáng)極區(qū)所剩下的電解質(zhì)的摩陽(yáng)極區(qū)所剩下的電解質(zhì)的摩爾數(shù)亦不同。爾數(shù)亦不同。 第一種情況第一

14、種情況假設(shè)陽(yáng)離子的假設(shè)陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)速度等于陰離子運(yùn)動(dòng)速度運(yùn)動(dòng)速度等于陰離子運(yùn)動(dòng)速度（ ），如圖（），如圖（b）所示。）所示。 根據(jù)電流通路上載荷量處根據(jù)電流通路上載荷量處處相等的原則處相等的原則 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 若通電若通電4F電量，電量，陰陰極區(qū)極區(qū)將有將有4mol基本單元的物質(zhì)基本單元的物質(zhì)（陽(yáng)離子陽(yáng)離子）在陰極上被）在陰極上被還原還原； 而而陽(yáng)陽(yáng)極區(qū)則有極區(qū)則有4mol基本基本單元的物質(zhì)（單元的物質(zhì)（陰離子陰離子）在陽(yáng)）在陽(yáng)極上極上被氧化被氧化。 為了保持整個(gè)回路中電流為了保持整個(gè)回路中電流的連續(xù)

15、，在任意截面處，有的連續(xù)，在任意截面處，有2mol的陽(yáng)離子向陰極區(qū)遷移，的陽(yáng)離子向陰極區(qū)遷移，同時(shí)有同時(shí)有2mol的陰離子向陽(yáng)極區(qū)遷移。的陰離子向陽(yáng)極區(qū)遷移。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 最后的結(jié)果是：陽(yáng)極上最后的結(jié)果是：陽(yáng)極上有有4mol陰離子被氧化，陰極陰離子被氧化，陰極上有上有4mol陽(yáng)離子被還原，陽(yáng)離子被還原， 中間區(qū)電解質(zhì)的量在通中間區(qū)電解質(zhì)的量在通電前后沒(méi)有變化，而陰極區(qū)電前后沒(méi)有變化，而陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)同時(shí)減少了和陽(yáng)極區(qū)同時(shí)減少了2mol。物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一

16、）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 第二種情況是假設(shè)陽(yáng)離第二種情況是假設(shè)陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)速度子的運(yùn)動(dòng)速度3倍于陰離子倍于陰離子（ ），如圖（），如圖（c）所示。所示。 3 同樣通電同樣通電4F電量，陰極區(qū)電量，陰極區(qū)將有將有4mol基本單元的物質(zhì)被基本單元的物質(zhì)被還原于陰極上；而陽(yáng)極區(qū)則有還原于陰極上；而陽(yáng)極區(qū)則有4mol基本單元的另一物質(zhì)被氧基本單元的另一物質(zhì)被氧化于陽(yáng)極上；化于陽(yáng)極上； 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 為了保持整個(gè)回路中電流為了保持整個(gè)回路中電流的連續(xù)，在任意截面處，有的連續(xù)，在任意截面處，有3

17、mol的陽(yáng)離子向陰極區(qū)遷移，的陽(yáng)離子向陰極區(qū)遷移，同時(shí)有同時(shí)有1mol的陰離子向陽(yáng)極區(qū)的陰離子向陽(yáng)極區(qū)遷移。遷移。 最后的結(jié)果是：最后的結(jié)果是：陽(yáng)極陽(yáng)極上有上有4mol陰離子陰離子被氧化被氧化，陰極陰極上有上有4mol陽(yáng)離子陽(yáng)離子被還原被還原， 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 中間區(qū)中間區(qū)電解質(zhì)量在通電前電解質(zhì)量在通電前后仍然后仍然沒(méi)有變化沒(méi)有變化，但，但陰極區(qū)陰極區(qū)只只少了少了1mol，而，而陽(yáng)極區(qū)少了陽(yáng)極區(qū)少了3mol。 由以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可知由以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可知: 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化

18、學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 如果正、負(fù)離子荷電量不等，或電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就如果正、負(fù)離子荷電量不等，或電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要更復(fù)雜一些。讀者可參閱相關(guān)參考書(shū)。要更復(fù)雜一些。讀者可參閱相關(guān)參考書(shū)。 5. 離子遷移數(shù)的測(cè)定方法離子遷移數(shù)的測(cè)定方法 測(cè)定遷移數(shù)的方法有多種，最直接測(cè)定遷移數(shù)的方法有多種，最直接的是希托夫（的是希托夫（Hittorf）法和界面移動(dòng)法。）法和界面移動(dòng)法。 （1）希托夫法（電解法）希托夫法（電解法） 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 （1）希托夫

19、法（電解法）希托夫法（電解法） 希托夫（希托夫（Hittorf）法是電解法測(cè)量遷）法是電解法測(cè)量遷移數(shù)的經(jīng)典方法，其基本思路來(lái)自于前面移數(shù)的經(jīng)典方法，其基本思路來(lái)自于前面講的通電前后電解質(zhì)遷移模型講的通電前后電解質(zhì)遷移模型, 即假定即假定通電通電前、后中間區(qū)的電解質(zhì)濃度不變前、后中間區(qū)的電解質(zhì)濃度不變，發(fā)生變，發(fā)生變化的只是陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖化的只是陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖 。 通過(guò)測(cè)定通電前后陰極區(qū)或陽(yáng)極區(qū)通過(guò)測(cè)定通電前后陰極區(qū)或陽(yáng)極區(qū)指定離子指定離子B的物質(zhì)的量的變化獲得遷移數(shù)。的物質(zhì)的量的變化獲得遷移數(shù)。 通電結(jié)束后可自活塞放出兩電極附近通電結(jié)束后可自活塞放出兩電極附近的電

20、解液以分析其濃度，所通過(guò)的電量可的電解液以分析其濃度，所通過(guò)的電量可自電量計(jì)測(cè)出，自電量計(jì)測(cè)出， 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 例例7.2 用銀電極電解用銀電極電解KCl水溶液。電解前每水溶液。電解前每100g溶液中含有溶液中含有KCl 0.7422g。陽(yáng)極溶解下來(lái)的。陽(yáng)極溶解下來(lái)的Ag+與溶液中的與溶液中的Cl-反應(yīng)生成反應(yīng)生成AgCl（s），），其反應(yīng)可表示為其反應(yīng)可表示為 , 總反應(yīng)為總反應(yīng)為 。通電一定時(shí)間后，測(cè)得銀電量計(jì)中沉淀了通電一定時(shí)間后，測(cè)得銀電量計(jì)中沉淀了0.6136gAg，并測(cè)知陽(yáng)極，并測(cè)知陽(yáng)極區(qū)

21、溶液重區(qū)溶液重117.51g，其中含，其中含KCl 0.6659g。試計(jì)算。試計(jì)算t（K+）和）和t（Cl-）。）。 +AgAg +e，+-Ag +ClAgCl(s)解：由解：由Ag電量計(jì)上析出的電量計(jì)上析出的Ag計(jì)算通過(guò)電計(jì)算通過(guò)電解池的電量或電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量解池的電量或電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 -30.6136mol=5.688 10 mol107.87n反應(yīng)Cl物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 設(shè)陽(yáng)極區(qū)水的質(zhì)量在電解前后不變，則設(shè)陽(yáng)極區(qū)水的質(zhì)量在電解前后不變，則 m水水（陽(yáng)極區(qū)）（陽(yáng)極區(qū)）=117.51-0

22、.6659=116.844g 電極前、后陽(yáng)極區(qū)電極前、后陽(yáng)極區(qū)KCl也即也即Cl-的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為 -1-3Cl-0.116.844 0.7422=mol =11.72 10 mol71007445522.n（電解前）（）-1-3Cl0.6659=mol =8.932 10 mol74.55n（電解后） 電解后引起陽(yáng)極區(qū)電解后引起陽(yáng)極區(qū)Cl-物質(zhì)量改變的因素有：物質(zhì)量改變的因素有： （a）電極反應(yīng)）電極反應(yīng) ，引起的，引起的Cl-物質(zhì)量的物質(zhì)量的 ; -Ag+ClAgCl(s)+e(b) Cl-向陽(yáng)極區(qū)遷移引起的向陽(yáng)極區(qū)遷移引起的Cl-物質(zhì)量的物質(zhì)量的 ; （請(qǐng)同學(xué)們根據(jù)上式，列出（請(qǐng)

23、同學(xué)們根據(jù)上式，列出P355, 7.2題的題的n(Pb2+)的計(jì)算方程）的計(jì)算方程）物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 綜合考慮電解前后及電解過(guò)程中引起陽(yáng)極區(qū)綜合考慮電解前后及電解過(guò)程中引起陽(yáng)極區(qū)Cl-變化的原因后，變化的原因后，對(duì)陽(yáng)極區(qū)進(jìn)行物料衡算，應(yīng)有等式對(duì)陽(yáng)極區(qū)進(jìn)行物料衡算，應(yīng)有等式 由此得由此得 -Cl (ClClClCl-t= nnnnnn遷移）（電解后）（反應(yīng)）（電解前）反應(yīng)反應(yīng)-3-38.932+5.688-11.7210=0.5105.688 10（） 對(duì)于只含一種正離子和一種負(fù)離子的電解液，因?yàn)閷?duì)于只含一

24、種正離子和一種負(fù)離子的電解液，因?yàn)閠Cl-+ t K+ =1,所以所以t K+ =1-0.510=0.490。 -ClClCl (Clnnnn（終）（始）遷）（反應(yīng)）（ 計(jì)算計(jì)算陽(yáng)極區(qū)陰離子陽(yáng)極區(qū)陰離子遷移物質(zhì)量公式遷移物質(zhì)量公式)（ 計(jì)算計(jì)算陽(yáng)極區(qū)陽(yáng)離子陽(yáng)極區(qū)陽(yáng)離子遷移物質(zhì)量公式遷移物質(zhì)量公式)nnnn遷始反應(yīng)終物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 例：用例：用Hifforf 法，用法，用Cu電極電解已知濃度的電極電解已知濃度的CuSO4溶液，通電電流溶液，通電電流20mA，時(shí)間為，時(shí)間為2-3h,串聯(lián)在電路上的銀庫(kù)串聯(lián)在

25、電路上的銀庫(kù)侖計(jì)的陰極上有侖計(jì)的陰極上有0.045g銀析出。陰極部溶液的質(zhì)量為銀析出。陰極部溶液的質(zhì)量為36.434g，據(jù)分析知，在通電前其中含，據(jù)分析知，在通電前其中含CuSO41.1267g, 通電通電后含后含CuSO41.109g,求求t(Cu2+)和和t(SO42-). b)、在陰極上還原反應(yīng)，在陰極上還原反應(yīng)， 211CuCu22e解解：已知陰極區(qū)：已知陰極區(qū)Cu2+數(shù)量的改變是由兩種原因引起的，數(shù)量的改變是由兩種原因引起的， a)、遷入；遷入；a(a(Cu2+ ),a(Cu2+) 物理化學(xué) 課件已知已知 M(1/2CuSO4)=79.75g/mol 則則 n終終= =1.39061

26、0-2mol 75.79109. 11.126779.75n始始= =1.412810-2mol88.1070405. 0 n電電= =3.75410-4mol 始電解終遷電解遷始終nnnnnnnn( (計(jì)算計(jì)算陰極區(qū)陰極區(qū)陽(yáng)離子陽(yáng)離子遷移物質(zhì)量的公式遷移物質(zhì)量的公式) ) 由此得電解前后由此得電解前后陰極區(qū)陰極區(qū)變量之間的關(guān)系變量之間的關(guān)系 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 ( (根據(jù)該題的條件，請(qǐng)讀者自己推導(dǎo)計(jì)算根據(jù)該題的條件，請(qǐng)讀者自己推導(dǎo)計(jì)算陰極區(qū)陰極區(qū)陰離子陰離子遷移物質(zhì)量的公式遷移物質(zhì)量的公式) ) 物理化學(xué) 課件n遷遷=

27、 n終終+ n電電n始始 =1.390610-2+3.75410-41.412810-2 =1.53410-4 mol441.534 100.413.754 10ntn遷電0.59t(也可以先求也可以先求 ，此時(shí)，此時(shí)n表示（表示（1/2SO42-）的物質(zhì)的量，）的物質(zhì)的量，如何求同學(xué)們自己試一試如何求同學(xué)們自己試一試)t第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.1 離子的遷移離子的遷移 希托夫法的原理較簡(jiǎn)單，但實(shí)驗(yàn)中由于對(duì)流、擴(kuò)散、外界震動(dòng)希托夫法的原理較簡(jiǎn)單，但實(shí)驗(yàn)中由于對(duì)流、擴(kuò)散、外界震動(dòng)及水分子隨離子的遷移等因素的影響，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性往往較差。及水分子隨離子的遷

28、移等因素的影響，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性往往較差。 (2).界面移動(dòng)法（自學(xué)）界面移動(dòng)法（自學(xué)）物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)11AGRl（7-12） 上式中上式中 為電阻率，其倒數(shù)為為電阻率，其倒數(shù)為電導(dǎo)率電導(dǎo)率，用，用 kappa表示，其量表示，其量綱為綱為 因此，式（因此，式（7-12）可以寫(xiě)為：）可以寫(xiě)為： -1s m1lAGGAl或(7-13) 式（式（7-13）說(shuō)明電導(dǎo)率是單位體積導(dǎo)）說(shuō)明電導(dǎo)率是單位體積導(dǎo)體，即長(zhǎng)度為體，即長(zhǎng)度為1m、面積為、面積為1m2的導(dǎo)體的導(dǎo)體的電導(dǎo)，如圖所示。的電導(dǎo)，如圖所示。 物

29、理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與與 及及c 的關(guān)系：的關(guān)系： m c=molm-3 ， Vm = =m3mol-1 c1又又 (電解質(zhì)的量一定，電解質(zhì)的量一定，兩極間的距離已規(guī)定為兩極間的距離已規(guī)定為1m) mmV cVmm 摩爾電導(dǎo)率定義為電極相距摩爾電導(dǎo)率定義為電極相距1m，含有，含有1mol 電解溶液的電導(dǎo)率。電解溶液的電導(dǎo)率。 m表示。表示。物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 稀溶液稀溶液隨著濃度的增大，單位體積內(nèi)導(dǎo)電

30、離子增多，溶液的電隨著濃度的增大，單位體積內(nèi)導(dǎo)電離子增多，溶液的電電導(dǎo)率幾乎隨著濃度成正比增加；電導(dǎo)率幾乎隨著濃度成正比增加； 在在濃度較大濃度較大時(shí)，由于正、負(fù)離子的相互作用，使得離子的運(yùn)動(dòng)速時(shí)，由于正、負(fù)離子的相互作用，使得離子的運(yùn)動(dòng)速率降低，所以盡管單位體積內(nèi)離子的數(shù)目不斷增加，但電導(dǎo)率經(jīng)過(guò)率降低，所以盡管單位體積內(nèi)離子的數(shù)目不斷增加，但電導(dǎo)率經(jīng)過(guò)一極大值后反而降低。一極大值后反而降低。 電導(dǎo)率與電解質(zhì)溶液物質(zhì)的量濃度電導(dǎo)率與電解質(zhì)溶液物質(zhì)的量濃度的關(guān)系如圖所示。的關(guān)系如圖所示。 為什么？為什么？物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)

31、溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 關(guān)于摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系，科爾勞施（關(guān)于摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系，科爾勞施（Kohlrausch F）總）總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出如下結(jié)論：結(jié)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出如下結(jié)論：很稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，其摩爾電很稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，其摩爾電導(dǎo)率與濃度的平方根為直線關(guān)系導(dǎo)率與濃度的平方根為直線關(guān)系，數(shù)學(xué)表達(dá)式為，數(shù)學(xué)表達(dá)式為 mmA C (7-15) 式中式中 無(wú)限稀溶液摩爾電導(dǎo)率，無(wú)限稀溶液摩爾電導(dǎo)率， 即極限摩爾電導(dǎo)率；即極限摩爾電導(dǎo)率； A與電解質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。與電解質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。 m 摩爾電導(dǎo)率與幾種電解質(zhì)溶液物質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與幾種電解質(zhì)溶液物質(zhì)的量濃度的平方根的關(guān)系如圖。量濃

32、度的平方根的關(guān)系如圖。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 由圖可見(jiàn)，由圖可見(jiàn)，無(wú)論是強(qiáng)電解質(zhì)或弱無(wú)論是強(qiáng)電解質(zhì)或弱電解質(zhì)，電解質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)率均隨溶液的稀其摩爾電導(dǎo)率均隨溶液的稀釋而增大。釋而增大。為什么？為什么？ 對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)而言，溶液濃度降低，對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)而言，溶液濃度降低，摩爾電導(dǎo)率增大。這是因?yàn)樵趯?dǎo)電粒摩爾電導(dǎo)率增大。這是因?yàn)樵趯?dǎo)電粒子數(shù)量一定的條件下子數(shù)量一定的條件下(1mol)，隨著溶，隨著溶液濃度的降低，離子之間的庫(kù)侖作用液濃度的降低，離子之間的庫(kù)侖作用力因距離增加而減小，離子運(yùn)動(dòng)速度加快，故摩爾電

33、導(dǎo)率增大。力因距離增加而減小，離子運(yùn)動(dòng)速度加快，故摩爾電導(dǎo)率增大。 在低濃度時(shí)，圖中的曲線接近一條直線，將直線外推至縱坐標(biāo)，在低濃度時(shí)，圖中的曲線接近一條直線，將直線外推至縱坐標(biāo)，所得截距即為無(wú)限稀釋時(shí)摩爾電導(dǎo)率所得截距即為無(wú)限稀釋時(shí)摩爾電導(dǎo)率 ，此值亦稱極限摩爾電導(dǎo)率。，此值亦稱極限摩爾電導(dǎo)率。 m物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 對(duì)弱電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，溶液濃度降低時(shí)，摩爾電導(dǎo)率也增加。在溶對(duì)弱電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，溶液濃度降低時(shí)，摩爾電導(dǎo)率也增加。在溶液極稀時(shí)，隨著溶液濃度的降低，摩爾電導(dǎo)率急劇增加。液極稀時(shí)，隨著溶液濃

34、度的降低，摩爾電導(dǎo)率急劇增加。 這是因?yàn)?，弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率這是因?yàn)椋蹼娊赓|(zhì)的摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而增加是由兩方面原因引隨濃度降低而增加是由兩方面原因引起的起的: 其一其一是因?yàn)槿芤簼舛冉档?，離子是因?yàn)槿芤簼舛冉档停x子之間的庫(kù)侖作用力因距離增加而減小，之間的庫(kù)侖作用力因距離增加而減小， 其二是因?yàn)槿蹼娊赓|(zhì)的解離度隨其二是因?yàn)槿蹼娊赓|(zhì)的解離度隨著溶液的稀釋而增加，濃度越低，離著溶液的稀釋而增加，濃度越低，離子越多，摩爾電導(dǎo)率也越大。子越多，摩爾電導(dǎo)率也越大。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 由圖可知，因

35、為斜率變化由圖可知，因?yàn)樾甭首兓螅蹼娊赓|(zhì)無(wú)限稀釋時(shí)的太大，弱電解質(zhì)無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率無(wú)法用外推法求得，摩爾電導(dǎo)率無(wú)法用外推法求得，故式故式 不適用不適用于弱電解質(zhì)。如何求算或測(cè)量于弱電解質(zhì)。如何求算或測(cè)量弱電解質(zhì)在無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾弱電解質(zhì)在無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率 ？ mmA C m 3. 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率的摩爾電導(dǎo)率 物理化學(xué) 課件4. 電導(dǎo)測(cè)定及其應(yīng)用電導(dǎo)測(cè)定及其應(yīng)用 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)（1）電導(dǎo)的測(cè)定）電導(dǎo)的測(cè)定 電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)。因此測(cè)定電解質(zhì)溶液

36、的電導(dǎo)，實(shí)際上是測(cè)電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)。因此測(cè)定電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，實(shí)際上是測(cè)定電阻定電阻 測(cè)定溶液的電阻，可利用惠斯通測(cè)定溶液的電阻，可利用惠斯通（Wheatstone）電橋。）電橋。 為了防止產(chǎn)生電極反應(yīng)和極化現(xiàn)為了防止產(chǎn)生電極反應(yīng)和極化現(xiàn)象而影響所測(cè)定電導(dǎo)的可靠性，故象而影響所測(cè)定電導(dǎo)的可靠性，故測(cè)定電解質(zhì)的溶液的電導(dǎo)時(shí)，必須測(cè)定電解質(zhì)的溶液的電導(dǎo)時(shí)，必須采用交流電源。采用交流電源。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 這時(shí)這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間

37、關(guān)系就可求得待個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)測(cè)溶液的電導(dǎo) I 是頻率在是頻率在1000Hz左右的高左右的高頻交流電源，頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極為耳機(jī)或陰極示波器。示波器。 接通電源后，移動(dòng)接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，點(diǎn)，使使DGC線路中無(wú)電流通過(guò)，線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，（注：計(jì)算中忽略電導(dǎo)池的電容效應(yīng)，用電阻平衡代替阻抗平衡）（注：計(jì)算中忽略電導(dǎo)池的電容效應(yīng)，用電阻平衡代替阻抗平衡）物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 實(shí)際測(cè)量中，因?yàn)閮呻姌O間距離和實(shí)際測(cè)量中，因?yàn)閮?/p>

38、電極間距離和鍍有鉑黑電極鍍有鉑黑電極的的面積面積A無(wú)法無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。后得到。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。 若已知若已知 測(cè)得測(cè)得 就可求得就可求得 cellKxR電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù) 單位是單位是 AlKcell1m cellxxKRAlRGAl11 lAG314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR不同濃度的不同濃度的KCl溶液的電導(dǎo)率前人已通過(guò)其它方法精確測(cè)出，見(jiàn)表溶液的電導(dǎo)率前人已通過(guò)其它方法精確測(cè)出，見(jiàn)表7-7。 物理化學(xué)

39、課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)(2) m123310091. 410001483. 0822. 345.66311molSmCKRCcell例題：例題：已知已知18時(shí)時(shí)0.020moldm-3KCl的的 =0.2397S m-1。在在18時(shí)，以某電導(dǎo)池分別充以時(shí)，以某電導(dǎo)池分別充以0.020moldm-3KCl和和0.0014083moldm-3的的NaCNS酒精溶液時(shí)測(cè)得的酒精溶液時(shí)測(cè)得的電阻電阻分別分別為為15.946和和663.45。試計(jì)算。試計(jì)算cellK(1) (1) ；(2)(2)該該NaCNS溶液的摩爾

40、電導(dǎo)率溶液的摩爾電導(dǎo)率? ?解解(1) = Rx = 0.239715.946=3.822m-1 cellK物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 例例7.3：25時(shí)測(cè)得濃度為時(shí)測(cè)得濃度為0.1000moldm-3的的HAc溶液溶液的的 為為 5.20110-4Sm2mol-1，求，求HAc在該濃度下的電離在該濃度下的電離度及電離平衡常數(shù)度及電離平衡常數(shù) m解：查表得解：查表得25時(shí)時(shí) 124,1082.349molmSHm124,109.40molmSAcm根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：,mmm m=

41、(349.82+40.9) 10-4=0.038972 S.m2.mol-1物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)mm=5.20110-4/0.038972=0.01334 CK35222210772. 1)01334. 0(1)01334. 0(1000. 01dmmolC物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)例例7.4 在在298K下下BaSO4飽和溶液的電導(dǎo)率為飽和溶液的電導(dǎo)率為4.63 10-4S m-1 ，所用蒸，所用蒸餾水的

42、電導(dǎo)率為餾水的電導(dǎo)率為 1.12 10-4S m-1 。試計(jì)算。試計(jì)算BaSO4在在298K下在水中的下在水中的濃度和溶度積。濃度和溶度積。 解：查解：查7.6表得表得 242-1m(1 2Ba)63.64 10 S mmol2421m4(1 2SO)79.8 10 S mmol物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)42121m4(1 2BaSO )(63.6479.8) 10 S mmol =143.44S mmol421421m4m4(BaSO )2(1 2BaSO )2 143.44 10 S mmol286

43、.88 10 S mmol4-14-14-144(BaSO )(BaSO )-=4.63 10 S m -1.12 10 S m =3.51 10 S m飽和（水）-4-3-3-5-34-4m3.51 10BaSO )=mol m =0.01224mol m =1.224 10 mol dm286.88 10c（-5-322-10SP4-31.224 10 mol dm(BaSO )=1.498 101mol dmcKc（） （）$物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)I強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 以以NaOH滴定滴

44、定HCl為例，反應(yīng)式可寫(xiě)成：為例，反應(yīng)式可寫(xiě)成： +-+-+-2H +Cl +Na +OHNa +Cl +H O物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)II強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸 以以CH3COOH為例，反應(yīng)式可寫(xiě)成：為例，反應(yīng)式可寫(xiě)成： +323CH COOH+Na +OHH O+CH COONa 但隨著堿的加入，增加了更多的但隨著堿的加入，增加了更多的CH3COO-和和Na+，即弱酸由完全電離，即弱酸由完全電離的的CH3COONa所代替，因此溶液的電所代替，因此溶液的電導(dǎo)逐漸上升；導(dǎo)逐漸上升； 過(guò)了等當(dāng)點(diǎn)后，由

45、于過(guò)了等當(dāng)點(diǎn)后，由于 Na+和和OH-的的增加導(dǎo)致電導(dǎo)迅速增大，故可由轉(zhuǎn)折增加導(dǎo)致電導(dǎo)迅速增大，故可由轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)。點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)III沉淀滴定沉淀滴定 以以BaCl2滴定滴定AgNO3為例，反應(yīng)式為：為例，反應(yīng)式為： +-2+3322Ag +2NO +Ba+2Cl2AgCl+Ba(NO ) 在等當(dāng)點(diǎn)前，由于在等當(dāng)點(diǎn)前，由于Ag+被與其電被與其電導(dǎo)率相近的導(dǎo)率相近的Ba2+取代，因此溶液的取代，因此溶液的電導(dǎo)基本上不變。在等當(dāng)點(diǎn)之后，電導(dǎo)基本上不變。在等當(dāng)點(diǎn)之后，加入

46、的加入的 Ba2+和和Cl-對(duì)電導(dǎo)產(chǎn)生凈貢對(duì)電導(dǎo)產(chǎn)生凈貢獻(xiàn)，因此溶液電導(dǎo)線性上升，由兩獻(xiàn)，因此溶液電導(dǎo)線性上升，由兩直線交點(diǎn)便可確定滴定終點(diǎn)。直線交點(diǎn)便可確定滴定終點(diǎn)。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （一）電解質(zhì)溶液之（一）電解質(zhì)溶液之7.3 強(qiáng)電解質(zhì)的活度、活度因子及德拜強(qiáng)電解質(zhì)的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式 因此可以認(rèn)為，因此可以認(rèn)為，在每一個(gè)中心離子的周圍，相對(duì)集中地分布著在每一個(gè)中心離子的周圍，相對(duì)集中地分布著一層帶異號(hào)電荷的離子，這層異號(hào)一層帶異號(hào)電荷的離子，這層異號(hào)電荷的總電荷在數(shù)量上等于中心離電荷的總電荷在數(shù)量上等于中心離子的電荷。子的電荷。 從統(tǒng)計(jì)來(lái)看，這層異號(hào)電荷是從統(tǒng)計(jì)來(lái)看，這層異號(hào)電荷是球形對(duì)稱的，德拜和休克爾將這球形對(duì)稱的，德拜和休克爾將這層異號(hào)電荷所構(gòu)成的球體稱為離層異號(hào)電荷所構(gòu)成的球體稱為離子氛，如圖所示。子氛，如圖所示。 離子氛的模型：離子氛的模型：物理化學(xué) 課件 中心離子的統(tǒng)計(jì)特性：中心