1、防焦劑防焦劑一、防焦劑概述：一、防焦劑概述： 防焦劑減緩硫化的進(jìn)展，因此與促進(jìn)劑作用相反?；鞜挿澜箘p緩硫化的進(jìn)展，因此與促進(jìn)劑作用相反?；鞜捘z的焦燒時間和流動時間延伸，通常總硫化時間也會延伸。膠的焦燒時間和流動時間延伸，通?？偭蚧瘯r間也會延伸。標(biāo)稱焦燒時間添加而硫化時間堅持不變通常是錯誤的；這種標(biāo)稱焦燒時間添加而硫化時間堅持不變通常是錯誤的；這種關(guān)系只需能夠發(fā)生在從起硫點開場，硫化曲線就增長非常緩關(guān)系只需能夠發(fā)生在從起硫點開場，硫化曲線就增長非常緩慢的情況下。慢的情況下。 既然曾經(jīng)存在不同特性的多種促進(jìn)劑可供選擇，為什么既然曾經(jīng)存在不同特性的多種促進(jìn)劑可供選擇，為什么還要選用防焦劑呢？一個配

2、方中既含有促進(jìn)劑又含有防焦劑還要選用防焦劑呢？一個配方中既含有促進(jìn)劑又含有防焦劑看起來確實有點矛盾。無論如何，混煉膠的硫化速度僅經(jīng)過看起來確實有點矛盾。無論如何，混煉膠的硫化速度僅經(jīng)過調(diào)整促進(jìn)劑用量在某些情況下，可調(diào)整噴霜促進(jìn)劑用量，調(diào)整促進(jìn)劑用量在某些情況下，可調(diào)整噴霜促進(jìn)劑用量，維持主促進(jìn)劑用量不變，即可實現(xiàn)準(zhǔn)確的控制。但這些用維持主促進(jìn)劑用量不變，即可實現(xiàn)準(zhǔn)確的控制。但這些用量的調(diào)整會影響硫化膠的變形性能，這種是不受歡迎的?，F(xiàn)量的調(diào)整會影響硫化膠的變形性能，這種是不受歡迎的?，F(xiàn)實上一種促進(jìn)劑替代另一種時，混煉膠的硫化速率只能臺階實上一種促進(jìn)劑替代另一種時，混煉膠的硫化速率只能臺階式變化，

3、而不是延續(xù)變化，這樣防焦劑就有了用武之地。防式變化，而不是延續(xù)變化，這樣防焦劑就有了用武之地。防焦劑用量的微小調(diào)整就有能夠?qū)崿F(xiàn)硫化速率的準(zhǔn)確控制，而焦劑用量的微小調(diào)整就有能夠?qū)崿F(xiàn)硫化速率的準(zhǔn)確控制，而同時硫化膠的物理機械性能堅持不變。焦燒性能與防焦劑用同時硫化膠的物理機械性能堅持不變。焦燒性能與防焦劑用量呈線性關(guān)系或近似線性關(guān)系，防焦劑的運用還要思索一系量呈線性關(guān)系或近似線性關(guān)系，防焦劑的運用還要思索一系列的附加要素：列的附加要素：1溫度變化的影響溫度變化的影響 在熱帶國家混煉過程中冷卻水的溫度隨季節(jié)的變化相當(dāng)在熱帶國家混煉過程中冷卻水的溫度隨季節(jié)的變化相當(dāng)大。假設(shè)期望在夏季和冬季運用一樣的促

4、進(jìn)系統(tǒng)，運用防焦大。假設(shè)期望在夏季和冬季運用一樣的促進(jìn)系統(tǒng)，運用防焦劑可以延遲夏季膠料的焦燒傾向。此外，溫度隨季節(jié)的變化劑可以延遲夏季膠料的焦燒傾向。此外，溫度隨季節(jié)的變化帶來的混煉膠儲存期長短的變化，也可以經(jīng)過運用防焦劑而帶來的混煉膠儲存期長短的變化，也可以經(jīng)過運用防焦劑而消除。消除。2熱煉或一段法混煉的影響熱煉或一段法混煉的影響 在較高的混煉溫度下，如密煉機混煉，即使是焦燒性能非常好的促進(jìn)劑，在較高的混煉溫度下，如密煉機混煉，即使是焦燒性能非常好的促進(jìn)劑，如次磺酰胺類如次磺酰胺類CZ、NOBS也不能參與到混煉膠中。如不顧忌高溫仍要參與，也不能參與到混煉膠中。如不顧忌高溫仍要參與，就必需添加

5、防焦劑。就必需添加防焦劑。3防焦劑作為再生劑防焦劑作為再生劑 膠料在儲存過程假設(shè)發(fā)生了焦燒，可經(jīng)過添加防焦劑來恢復(fù)其可加工的膠料在儲存過程假設(shè)發(fā)生了焦燒，可經(jīng)過添加防焦劑來恢復(fù)其可加工的才干。防焦劑不是脫硫再生劑，假設(shè)焦燒比較嚴(yán)重的話，運用防焦劑并不能才干。防焦劑不是脫硫再生劑，假設(shè)焦燒比較嚴(yán)重的話，運用防焦劑并不能恢復(fù)膠料的塑性加工才干?；謴?fù)膠料的塑性加工才干。 真正的延遲效果和假延遲效果之間必需區(qū)分清楚。在一個快速的硫化系真正的延遲效果和假延遲效果之間必需區(qū)分清楚。在一個快速的硫化系統(tǒng)中參與慢速的促進(jìn)劑或硫給予體產(chǎn)生的延遲效果屬于假延遲。在一硫代秋統(tǒng)中參與慢速的促進(jìn)劑或硫給予體產(chǎn)生的延遲效

6、果屬于假延遲。在一硫代秋蘭姆與硫黃的硫化系統(tǒng)中，參與蘭姆與硫黃的硫化系統(tǒng)中，參與CZ作為作為“防焦劑就是一個例子。這種參防焦劑就是一個例子。這種參與會明顯地添加硫化程度，而通常的防焦劑那么不會。與會明顯地添加硫化程度，而通常的防焦劑那么不會。 真正的防焦劑根據(jù)工藝上重要程度，可分為三類：真正的防焦劑根據(jù)工藝上重要程度，可分為三類：a.酸性資料，如鄰苯酸性資料，如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐，安息香酸和水楊酸；二甲酸、鄰苯二甲酸酐，安息香酸和水楊酸；b.次磺酰胺類防焦劑次磺酰胺類防焦劑SN防防焦劑；焦劑；c.N-亞硝基化合物亞硝基化合物 N-亞硝基亞硝基-二苯胺二苯胺 防焦劑存在誘發(fā)膠料產(chǎn)生氣防焦劑

7、存在誘發(fā)膠料產(chǎn)生氣孔的危險。由于毒性方面的緣由，最后一組防焦劑過去曾廣泛的運用，目孔的危險。由于毒性方面的緣由，最后一組防焦劑過去曾廣泛的運用，目前已從市場上消逝。前已從市場上消逝。SN型防焦劑的效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越酸類，它們用量也相對型防焦劑的效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越酸類，它們用量也相對較低，這賦予它們在工藝上重要位置。需附帶指出的是，防焦劑的有效性沒較低，這賦予它們在工藝上重要位置。需附帶指出的是，防焦劑的有效性沒有絕對的優(yōu)劣關(guān)系，如在硫化系統(tǒng)有絕對的優(yōu)劣關(guān)系，如在硫化系統(tǒng)X中，防焦劑中，防焦劑A效能超越防焦劑效能超越防焦劑B，但在，但在硫化系統(tǒng)硫化系統(tǒng)Y中能夠恰好相反。中能夠恰好相反。商業(yè)化防焦劑產(chǎn)品包

8、括以下三種：商業(yè)化防焦劑產(chǎn)品包括以下三種：一、一、Vulkalent B/CPTA酸型：化學(xué)成分是鄰苯二甲酸酐，白色結(jié)晶粉酸型：化學(xué)成分是鄰苯二甲酸酐，白色結(jié)晶粉末。末。二、二、 Vulkalent E/C SN型：磺胺衍生物，型：磺胺衍生物，5%碳酸鈣和碳酸鈣和12%油包覆，白油包覆，白色至淺褐色粉末。色至淺褐色粉末。三、三、 Vulkalent G(CTP) SN型：化學(xué)成分是型：化學(xué)成分是N-環(huán)己基硫代苯鄰二甲酰亞胺，環(huán)己基硫代苯鄰二甲酰亞胺，淺褐色結(jié)晶粉末。淺褐色結(jié)晶粉末。 只需在硫黃只需在硫黃/促進(jìn)劑硫化系統(tǒng)中才干獲得普通的延遲硫化效果，在秋蘭促進(jìn)劑硫化系統(tǒng)中才干獲得普通的延遲硫化效

9、果，在秋蘭姆作為交聯(lián)劑的硫化系統(tǒng)中，效果是非常有限的。在過氧化物硫化系統(tǒng)，姆作為交聯(lián)劑的硫化系統(tǒng)中，效果是非常有限的。在過氧化物硫化系統(tǒng)，高能輻射硫化和樹脂硫化高能輻射硫化和樹脂硫化IIR中都是無效的。秋蘭姆硫化系統(tǒng)，根據(jù)配方的中都是無效的。秋蘭姆硫化系統(tǒng)，根據(jù)配方的不同，硫化速度能夠很快，能夠經(jīng)過添加次磺酰胺，如不同，硫化速度能夠很快，能夠經(jīng)過添加次磺酰胺，如TBBS或或NOBS來延來延遲，必要時也可以參與遲，必要時也可以參與Vulkalent E/C 。防焦劑只需在。防焦劑只需在NR或或IR混煉膠中才混煉膠中才占有重要的位置；在合成橡膠中占有重要的位置；在合成橡膠中SBR、BR和和NBR中

10、也占有一定的位置。在中也占有一定的位置。在慢速硫化的慢速硫化的IIR、EPDM中無需運用防焦劑，膠乳工業(yè)也幾乎不運用。這些中無需運用防焦劑，膠乳工業(yè)也幾乎不運用。這些防焦劑產(chǎn)品也適用于防焦劑產(chǎn)品也適用于CR橡膠，它的焦燒時間可以經(jīng)過添加橡膠，它的焦燒時間可以經(jīng)過添加DM、TMTD/ Vulkacit 來延伸。來延伸。 二、焦燒性二、焦燒性 膠料在存放或操作過程中，產(chǎn)生早期硫化的景象叫焦燒。通常在設(shè)計膠料配膠料在存放或操作過程中，產(chǎn)生早期硫化的景象叫焦燒。通常在設(shè)計膠料配方時，必需保證在規(guī)定的硫化溫度下硫化時間最短，在加工溫度下焦燒時間最長。方時，必需保證在規(guī)定的硫化溫度下硫化時間最短，在加工溫

11、度下焦燒時間最長。各種膠料的焦燒時間，視其工藝過程工藝條件和膠料硬度而異。各種膠料的焦燒時間，視其工藝過程工藝條件和膠料硬度而異。一橡膠構(gòu)造的影響：一橡膠構(gòu)造的影響：膠料的焦燒傾向性，與其主體資料的橡膠不飽和度有關(guān)。例如，不飽和度小的丁膠料的焦燒傾向性，與其主體資料的橡膠不飽和度有關(guān)。例如，不飽和度小的丁基橡膠，焦燒傾向性很小，而不飽和度大的異戊二烯橡膠那么容易產(chǎn)生焦燒景象?；鹉z，焦燒傾向性很小，而不飽和度大的異戊二烯橡膠那么容易產(chǎn)生焦燒景象。丁苯橡膠并用不飽和度大的天然橡膠后，焦燒時間縮短；而三元乙丙橡膠的焦燒丁苯橡膠并用不飽和度大的天然橡膠后，焦燒時間縮短；而三元乙丙橡膠的焦燒時間，取決

12、于第三單體的類型及其含量。時間，取決于第三單體的類型及其含量。二硫化體系的影響：二硫化體系的影響：1、從配方設(shè)計來說，引起焦燒的主要緣由是硫化體系選擇不當(dāng)。為使膠料具有、從配方設(shè)計來說，引起焦燒的主要緣由是硫化體系選擇不當(dāng)。為使膠料具有足夠的加工平安性，應(yīng)盡量選用遲效性或臨界溫度較高的促進(jìn)劑，也可添加防焦足夠的加工平安性，應(yīng)盡量選用遲效性或臨界溫度較高的促進(jìn)劑，也可添加防焦劑來進(jìn)一步改善。劑來進(jìn)一步改善。 2、選擇硫化體系時，應(yīng)首先思索促進(jìn)劑本身的焦燒性能，選擇那些構(gòu)造中含有、選擇硫化體系時，應(yīng)首先思索促進(jìn)劑本身的焦燒性能，選擇那些構(gòu)造中含有防焦官能團(tuán)如防焦官能團(tuán)如- SN 、 NN 、 SS

13、基、磺?；?、磷?；?、硫代磷?；捅讲⑧邕蚧拇龠M(jìn)劑?；?、磺?；?、磷?；?、硫代磷?；捅讲⑧邕蚧拇龠M(jìn)劑。及輔助防焦基團(tuán)如羰基、羧3、次磺酰胺類促進(jìn)劑既是一種焦燒時間長、硫化速度快、硫化曲線平坦，綜合性能較好的促進(jìn)劑，其加工平安性好，適用于厚制品硫化。各種促進(jìn)劑的焦燒時間依以下順序遞增：ZDC TMTD M DM CZ NS NOBS DZ 單獨運用次磺酰胺類促進(jìn)劑時，其用量約為0.7份左右。為了保證最適宜的硫化性質(zhì)，經(jīng)常采用幾種類型促進(jìn)劑并用的體系，其中一些用于促進(jìn)硫化，另一些那么用于保證膠料的加工平安性。4、不同類型促進(jìn)劑的作用特征取決于它們的臨界溫度。例如，在天然橡膠中各種促進(jìn)劑的有效作用

14、起始溫度：ZDC 80、TMTD 110、 M 112、 DM 126。5、常用的促進(jìn)劑TMTD，其硫化誘導(dǎo)期極短，可使膠料快速硫化。為了防止焦燒，可與次磺酰胺類或噻唑類并用；但不能與促進(jìn)劑D或二硫代氨基甲酸鹽并用，否那么將會使膠料的耐焦燒性更加劣化。單獨運用秋蘭姆類的膠料，即使不加硫黃或少加硫磺，其焦燒時間都比較短。在這種情況下，并用次磺酰胺類或噻唑類促進(jìn)劑同時減少秋蘭姆促進(jìn)劑用量，那么可延伸其焦燒時間。6、胍類促進(jìn)劑如促進(jìn)劑D的熱穩(wěn)定性高，以其為主促進(jìn)劑，膠料的焦燒時間長，硫化速度慢。7、二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑，會急劇縮短不飽和橡膠膠料的焦燒時間；并用胍類促進(jìn)劑時，焦燒時間會進(jìn)一步縮短。

15、因此二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑適于在低不飽和度橡膠如丁基橡膠中運用，也適于在低溫硫化或室溫硫化的不飽和橡膠中運用。8、用給硫體載硫劑全部或部分替代硫黃時，可以添加膠料的焦燒時間，由于只需在給硫體分解出活性硫之后，硫化過程才干開場。常用的給硫體有DTDM、TMTD、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆和其他四硫化秋蘭姆。在含有噻唑類和次磺酰胺類的NR膠料中，參與DTDM可以提高膠料的抗焦燒性。例如采用S 0.31.5份，CZ 0.5 1.0份，DTDM1 2份的并用體系，膠料的焦燒時間較長。9、用有機過氧化物硫化的膠料，普通誘導(dǎo)期較長，抗焦燒性能較好。10、在氯丁橡膠膠料中，添加氧化鎂用量，而減少氧化鋅用量，可

16、降低硫化速度，延伸焦燒時間。當(dāng)然，NA-22的用量也是影響焦燒性的重要要素。 在含有TMTD和氧化鋅的氯化丁基橡膠膠料中，參與氧化鎂和促進(jìn)劑DM均可延伸膠料的焦燒時間。三防焦劑的影響：三防焦劑的影響：1防焦劑是提高膠料抗焦燒性的公用助劑，它可提高膠料在儲防焦劑是提高膠料抗焦燒性的公用助劑，它可提高膠料在儲存和加工過程中的平安性。以往常用的防焦劑有苯甲酸、水楊酸、存和加工過程中的平安性。以往常用的防焦劑有苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、N-亞硝基二苯胺等。但上述防焦劑在運用中都存在亞硝基二苯胺等。但上述防焦劑在運用中都存在一些問題。例如，鄰苯二甲酸酐在膠料中很難分散，還能使硫化膠一些

17、問題。例如，鄰苯二甲酸酐在膠料中很難分散，還能使硫化膠物性降低，并且延遲硫化，當(dāng)膠料中含有次磺酰胺類或噻唑類促進(jìn)物性降低，并且延遲硫化，當(dāng)膠料中含有次磺酰胺類或噻唑類促進(jìn)劑時，防焦效果很??；劑時，防焦效果很?。籒-亞硝基二苯胺，在以次磺酰胺為促進(jìn)劑的亞硝基二苯胺，在以次磺酰胺為促進(jìn)劑的膠料中，防焦效果較好，但加工溫度超越膠料中，防焦效果較好，但加工溫度超越100時，其活性下降，時，其活性下降，120 時防焦作用不大，時防焦作用不大， 會分解而失去活性，分解后放出的氣體會分解而失去活性，分解后放出的氣體產(chǎn)物，使制品構(gòu)成氣孔。此外，這種防焦劑還會延遲硫化，降低硫產(chǎn)物，使制品構(gòu)成氣孔。此外，這種防焦

18、劑還會延遲硫化，降低硫化膠的物理性能?；z的物理性能。2為理處理上述防焦劑存在的問題，近年來研制了一些效果極為理處理上述防焦劑存在的問題，近年來研制了一些效果極佳的防焦劑，其中防焦劑佳的防焦劑，其中防焦劑PVIN-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺就環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺就得到了廣泛的運用。采用得到了廣泛的運用。采用PVI不僅可以提高混煉溫度，改善膠料加不僅可以提高混煉溫度，改善膠料加工和儲存的穩(wěn)定性，還可使及已焦燒的膠料恢復(fù)部分塑性。和以往工和儲存的穩(wěn)定性，還可使及已焦燒的膠料恢復(fù)部分塑性。和以往常用的其他防焦劑不同，常用的其他防焦劑不同，PVI不僅能延伸焦燒時間，而且不降低正不僅能延伸焦燒時間，而

19、且不降低正硫化階段的硫化速度。硫化階段的硫化速度。3添加少量添加少量PVI即可獲得明顯的防焦效果，其最正確用量應(yīng)在即可獲得明顯的防焦效果，其最正確用量應(yīng)在0.2 0.3份，普通不多于份，普通不多于0.3份，運用份，運用0.2份的份的PVI即可顯示出明顯即可顯示出明顯的防焦效果，用量過多時，會有延遲硫化，降低硫化速度的趨勢。的防焦效果，用量過多時，會有延遲硫化，降低硫化速度的趨勢。4PVI在含有次磺酰胺類促進(jìn)劑的膠料中效果最正確。在含有噻在含有次磺酰胺類促進(jìn)劑的膠料中效果最正確。在含有噻唑類促進(jìn)劑如唑類促進(jìn)劑如M或或DM的膠料中，參與的膠料中，參與PVI減少焦燒危險性的同時，減少焦燒危險性的同時

20、，還會顯著延伸其正硫化時間。還會顯著延伸其正硫化時間。四填充體系的影響：四填充體系的影響： 普通來說，普通來說，N字頭的炭黑能使膠料的焦燒時間縮短，降低膠料字頭的炭黑能使膠料的焦燒時間縮短，降低膠料的耐焦燒性。其影響程度主要取決于炭黑的的耐焦燒性。其影響程度主要取決于炭黑的PH值、粒徑和構(gòu)造性值、粒徑和構(gòu)造性。炭黑的。炭黑的PH值越大堿性越大，膠料越容易焦燒，例如爐法炭黑的值越大堿性越大，膠料越容易焦燒，例如爐法炭黑的焦燒傾向性比槽法炭黑大。焦燒傾向性比槽法炭黑大。 炭黑的粒徑減小或構(gòu)造性增大時，由于炭黑會使膠料在混煉時炭黑的粒徑減小或構(gòu)造性增大時，由于炭黑會使膠料在混煉時添加生熱量，因此炭黑

21、的粒徑越小，構(gòu)造性越高，那么膠料的焦燒添加生熱量，因此炭黑的粒徑越小，構(gòu)造性越高，那么膠料的焦燒時間越短。炭黑對膠料耐焦燒性的影響程度，還與所用的硫化促進(jìn)時間越短。炭黑對膠料耐焦燒性的影響程度，還與所用的硫化促進(jìn)劑類型有關(guān)。在丁苯橡膠和順丁橡膠膠料中，也有類似的結(jié)果。假劑類型有關(guān)。在丁苯橡膠和順丁橡膠膠料中，也有類似的結(jié)果。假設(shè)采用有效硫化體系時，炭黑的影響就減少。設(shè)采用有效硫化體系時，炭黑的影響就減少。不同促進(jìn)劑對炭黑填充的不同促進(jìn)劑對炭黑填充的IR膠料焦燒時間的影響：膠料焦燒時間的影響：促進(jìn)劑種類門尼焦燒時間ts（127）/min未填充炭黑膠料填充50份HAF膠料次磺酰胺類60以上2027

22、DM7512M129TMTD136TMTM2512D1610PZ64降低率-60%以上-84%-25%-53%-52%-37.5%-33% 有些無機填料如陶土對促進(jìn)劑有吸附作用，會延遲硫化。外表帶有有些無機填料如陶土對促進(jìn)劑有吸附作用，會延遲硫化。外表帶有-OH基團(tuán)的填基團(tuán)的填料，如白炭黑外表含有相當(dāng)數(shù)量的料，如白炭黑外表含有相當(dāng)數(shù)量的-OH，會使膠料的焦燒時間延伸，運用時應(yīng)予以留意。，會使膠料的焦燒時間延伸，運用時應(yīng)予以留意。五軟化劑和防老劑的影響：五軟化劑和防老劑的影響： 膠料參與軟化劑都有延遲焦燒的作用，其影響程度視膠膠料參與軟化劑都有延遲焦燒的作用，其影響程度視膠種和軟化劑種類而定。如在種和軟化劑種類而定。如在EPDM膠料中運用芳烴油的耐焦膠料中運用芳烴油的耐焦燒性，不如石蠟油和環(huán)烷油。在金屬氧化物硫化的氯丁橡膠燒性，不如石蠟油和環(huán)烷油。在金屬氧化物硫化的氯丁橡膠膠料中，參與膠料中，參與20份氯化石蠟或葵二酸二丁酯時，其焦燒時間份氯化石蠟或葵二酸二丁酯時，其焦燒時間可添加可添加12倍，而在丁腈橡膠膠料中，只添加倍，而在丁腈橡膠膠料中，只添加20%30%。防老劑對膠料的硫化性質(zhì)也有一定影響，如防老劑對膠料的硫化性質(zhì)也有一定影響，如RD對膠料焦燒時對膠料焦燒時間的延伸，比防老劑間的延伸，比防老劑