1、羅丹明羅丹明6G6G和和B B摻雜到介摻雜到介孔二氧化硅的研究孔二氧化硅的研究制作人：陳偉制作人：陳偉導(dǎo)師：王曉鐘導(dǎo)師：王曉鐘Contents引言引言直接摻雜合成法，即前摻雜法直接摻雜合成法，即前摻雜法，也叫，也叫“一鍋法一鍋法”合成后摻雜法，即后摻雜法合成后摻雜法，即后摻雜法染料在介孔二氧化硅中的聚集染料在介孔二氧化硅中的聚集狀態(tài)以及現(xiàn)象的解釋狀態(tài)以及現(xiàn)象的解釋展望展望綜述綜述目錄目錄Hot Tipv介孔二氧化硅摻雜染料后在傳感器、光學(xué)介孔二氧化硅摻雜染料后在傳感器、光學(xué)波導(dǎo)、太陽能電池、以及非線性材料特別波導(dǎo)、太陽能電池、以及非線性材料特別是激光材料耐光性等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用是激光材料耐光

2、性等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。前景。v本文綜述了近十年來以介孔二氧化硅為主本文綜述了近十年來以介孔二氧化硅為主體摻雜熒光染料若丹明體摻雜熒光染料若丹明6G6G和和B B的研究進(jìn)展，的研究進(jìn)展，詳細(xì)討論了染料在介孔二氧化硅中的聚集詳細(xì)討論了染料在介孔二氧化硅中的聚集狀態(tài)、原因、以及材料的潛在應(yīng)用。狀態(tài)、原因、以及材料的潛在應(yīng)用。 1. Introduction介孔二氧化硅材料具有高的比表面積、較大介孔二氧化硅材料具有高的比表面積、較大的孔徑（一般在的孔徑（一般在2-30nm）、良好的熱濕穩(wěn)）、良好的熱濕穩(wěn)定性、無毒、易于調(diào)節(jié)孔徑以及易于加工等定性、無毒、易于調(diào)節(jié)孔徑以及易于加工等特性已成為封裝有機(jī)

3、染料最理想的主體材料特性已成為封裝有機(jī)染料最理想的主體材料是一種非常好的熒光染料分子，具有很高的是一種非常好的熒光染料分子，具有很高的吸收系數(shù)和熒光產(chǎn)率是染料分子中最常使用吸收系數(shù)和熒光產(chǎn)率是染料分子中最常使用且使用范圍最廣的染料且使用范圍最廣的染料一種前摻雜法，就是在溶膠凝膠技術(shù)的溶膠一種前摻雜法，就是在溶膠凝膠技術(shù)的溶膠階段引入染料分子合成制的；另一種是后摻階段引入染料分子合成制的；另一種是后摻雜法，即形成的凝膠靠直接浸漬到溶有染料雜法，即形成的凝膠靠直接浸漬到溶有染料分子的溶液中獲得分子的溶液中獲得引言引言介孔二氧介孔二氧化硅做主化硅做主體基質(zhì)體基質(zhì)Rh6G和和RhB本文的分本文的分類方

4、法類方法Molecular StructureRh6GRh6G分子結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式RhBRhB分子結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式 2. pre-doping method特點(diǎn)特點(diǎn)前摻雜主要的優(yōu)點(diǎn)是前摻雜主要的優(yōu)點(diǎn)是染料分子均勻的分布，染料分子均勻的分布，這是因?yàn)閺?fù)合物是以這是因?yàn)閺?fù)合物是以分子水平混合，引入分子水平混合，引入更多的染料可能會(huì)避更多的染料可能會(huì)避免由于染料的二聚而免由于染料的二聚而引起熒光的猝滅、降引起熒光的猝滅、降低、或浸出。低、或浸出。非離子表面活性劑做模板劑酸體系酸體系陽離子表面活性劑做模板劑2.1 acid system with non-ionic surfactant as tem

5、plateGalen D. StuckyGalen D. Stucky首次以首次以P123P123為模為模板把板把Rh6GRh6G摻雜到介孔二氧化硅并摻雜到介孔二氧化硅并結(jié)合軟刻蝕技術(shù)一步合成摻有結(jié)合軟刻蝕技術(shù)一步合成摻有Rh6GRh6G（0.5wt%0.5wt%）的介孔波導(dǎo)管，）的介孔波導(dǎo)管，具有低的直射率具有低的直射率n=1.15n=1.15，表現(xiàn)出，表現(xiàn)出明顯的自發(fā)放大發(fā)射（明顯的自發(fā)放大發(fā)射（ASEASE），泵），泵浦闕值僅浦闕值僅10kWcm10kWcm-2-2。次介孔波導(dǎo)管。次介孔波導(dǎo)管不僅容易制備，而且可以增強(qiáng)染不僅容易制備，而且可以增強(qiáng)染料的發(fā)射性能，同時(shí)有嵌斷共聚料的發(fā)射性能

6、，同時(shí)有嵌斷共聚體還起到控制染料排布阻止其二體還起到控制染料排布阻止其二聚，這為制備低闕值波導(dǎo)管開辟聚，這為制備低闕值波導(dǎo)管開辟了新的道路。了新的道路。Schematic representation of the mesoporous support mesostructured waveguide architecture2.1 acid system with non-ionic surfactant as template0.58wt%Rh6G0.58wt%Rh6G合成的介孔波合成的介孔波導(dǎo)管導(dǎo)管，P6mmP6mm，有序孔道平有序孔道平行于基平面行于基平面，闕值約闕值約5kWcm5kW

7、cm- -2 2，F(xiàn)WHMFWHM為為12-13nm12-13nm0.58wt%Rh6G0.58wt%Rh6G合成的介孔波合成的介孔波導(dǎo)管導(dǎo)管，Im3mIm3m或或P6mmP6mm結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)孔，平行于軸心，平行于軸心，闕值為闕值為32-32-35kWcm35kWcm-2 -21wt%Rh6G1wt%Rh6G摻摻雜的介孔二氧雜的介孔二氧化硅具有化硅具有DFBDFB闕值（約闕值（約55kWcm55kWcm-2 -2）發(fā)）發(fā)射射FWHMFWHM僅為僅為0.3nm0.3nmP123P123為模為模板板F127F127為模為模板板P123P123為模為模板板Galen D. Stucky小組小組2.1

8、acid system with non-ionic surfactant as templateGuangshan ZhuGuangshan Zhu等小組在室等小組在室溫下合成出新的光學(xué)不銹鋼溫下合成出新的光學(xué)不銹鋼網(wǎng)格介孔網(wǎng)格介孔SBA-15SBA-15薄膜，在原薄膜，在原位摻雜位摻雜Rh6GRh6G后用作固態(tài)染后用作固態(tài)染料激光器。整個(gè)過程很容易料激光器。整個(gè)過程很容易且光活性染料不需要超低直且光活性染料不需要超低直射率作支撐，射率作支撐，P6mmP6mm對(duì)稱性，對(duì)稱性，闕值為闕值為30uJpulse-130uJpulse-1，F(xiàn)WHMFWHM小于小于0.5nm0.5nm，超過闕值發(fā)射，

9、超過闕值發(fā)射總強(qiáng)度與泵浦能量呈超線性總強(qiáng)度與泵浦能量呈超線性相關(guān)性相關(guān)性Haas CostaHaas Costa等通過高壓技術(shù)等通過高壓技術(shù)把把Rh6GRh6G摻雜到介孔二氧化硅經(jīng)摻雜到介孔二氧化硅經(jīng)壓縮后可明顯減少染料的二聚壓縮后可明顯減少染料的二聚，但樣品完全不透明但樣品完全不透明，不能應(yīng)不能應(yīng)用于光學(xué)設(shè)備用于光學(xué)設(shè)備。GalenD. Stucky等等首次首次證實(shí)介孔二氧化硅纖維結(jié)證實(shí)介孔二氧化硅纖維結(jié)構(gòu)系統(tǒng)可被應(yīng)用于先進(jìn)的光學(xué)材料；構(gòu)系統(tǒng)可被應(yīng)用于先進(jìn)的光學(xué)材料；該小組以該小組以CTAB為模板在稀酸體系摻雜為模板在稀酸體系摻雜Rh6G的介孔纖維探索其怎樣形成以及潛在應(yīng)用；的介孔纖維探索其

10、怎樣形成以及潛在應(yīng)用；然后該小組在強(qiáng)酸下探索纖維形成以及其然后該小組在強(qiáng)酸下探索纖維形成以及其規(guī)律性；規(guī)律性；Magdalena Stempniewicz等以等以CTAB為模板摻雜有為模板摻雜有Rh6G的的SBA-3介孔纖維來研究介孔纖維來研究Rh6G的釋放性能。的釋放性能。v介孔纖維具有理想的光學(xué)特性，很好的光繁殖能力，但介孔材料介孔纖維具有理想的光學(xué)特性，很好的光繁殖能力，但介孔材料的局部微觀結(jié)構(gòu)或薄膜的宏觀均勻性能否滿足光學(xué)或電子性能卻的局部微觀結(jié)構(gòu)或薄膜的宏觀均勻性能否滿足光學(xué)或電子性能卻遲遲遲沒有實(shí)際的證據(jù)遲沒有實(shí)際的證據(jù)2.2 acid system with cationic s

11、urfactant as template2.2 acid system with cationic surfactant as templateIgor SokolovIgor Sokolov等以等以CTACICTACI為模為模板劑摻雜板劑摻雜Rh6GRh6G的超熒光介孔的超熒光介孔二氧化硅粒子，初始濃度是二氧化硅粒子，初始濃度是1- 1-20201010-3 -3MM，成型后，成型后Rh6GRh6G濃度濃度為為4 41010-2 -2MM，熒光亮度大約是，熒光亮度大約是染料在水溶液中的染料在水溶液中的500500倍，熒倍，熒光信號(hào)要比染料溶液中的大光信號(hào)要比染料溶液中的大約高約高20020

12、0倍，是目前熒光亮度倍，是目前熒光亮度最亮的。最亮的。超熒光介孔二氧化硅粒子超熒光介孔二氧化硅粒子粒子外形，大多是盤狀粒子外形，大多是盤狀和螺旋二十四面體尺寸，和螺旋二十四面體尺寸，長度尺寸是長度尺寸是5-10m5-10m 3. post-doping method合成后摻雜也有很多缺陷，如難于控制染料的聚集合成后摻雜也有很多缺陷，如難于控制染料的聚集狀態(tài)、孔阻塞、相分離浸析效應(yīng)等，但此過程簡單狀態(tài)、孔阻塞、相分離浸析效應(yīng)等，但此過程簡單易于操作且可通過修飾主體基質(zhì)而后摻雜染料來共易于操作且可通過修飾主體基質(zhì)而后摻雜染料來共價(jià)形成更加穩(wěn)定的具有特定功能的理想復(fù)合物。價(jià)形成更加穩(wěn)定的具有特定功能

13、的理想復(fù)合物。酸體系酸體系酸堿體酸堿體系都有系都有堿體系堿體系非離子表非離子表面活性劑面活性劑做模板做模板陽離子表陽離子表面活性劑面活性劑做模板做模板特點(diǎn)3.1 acid system with non-ionic surfactant as templatev后嫁接過程主要是通過表后嫁接過程主要是通過表面硅烷醇基和染料分子的面硅烷醇基和染料分子的共價(jià)連接來實(shí)現(xiàn)，她成為共價(jià)連接來實(shí)現(xiàn)，她成為了制備合成后摻雜染料于了制備合成后摻雜染料于介孔材料的有效途徑。這介孔材料的有效途徑。這一方法的優(yōu)點(diǎn)很明顯，比一方法的優(yōu)點(diǎn)很明顯，比如在有序介孔網(wǎng)格中可以如在有序介孔網(wǎng)格中可以減少引入雜環(huán)的負(fù)面影響減少引入

14、雜環(huán)的負(fù)面影響、并能表現(xiàn)出單分散以及、并能表現(xiàn)出單分散以及避免染料的聚合等優(yōu)點(diǎn)。避免染料的聚合等優(yōu)點(diǎn)。有潛在應(yīng)用于光學(xué)傳感器有潛在應(yīng)用于光學(xué)傳感器和固態(tài)染料激光器上。和固態(tài)染料激光器上。后嫁接過程后嫁接過程3.1 acid system with non-ionic surfactant as template嫁接嫁接GLYMO到基質(zhì)上把到基質(zhì)上把RhB鍵合到基質(zhì)上鍵合到基質(zhì)上嫁接嫁接APES于于SBA-15上鍵上鍵合合RhB于基質(zhì)孔道中于基質(zhì)孔道中嫁接嫁接APES于于SBA-15上鍵上鍵合合RhB于基質(zhì)孔道中于基質(zhì)孔道中嫁接后兩種染嫁接后兩種染料在該基質(zhì)中的料在該基質(zhì)中的光降解和耐光性明顯地

15、要高于溶膠凝膠基質(zhì)摻雜染料光降解和耐光性明顯地要高于溶膠凝膠基質(zhì)摻雜染料以及染料在溶液中且克服了染料的浸析，有潛在應(yīng)用以及染料在溶液中且克服了染料的浸析，有潛在應(yīng)用于光學(xué)傳感器和固態(tài)染料激光器上。于光學(xué)傳感器和固態(tài)染料激光器上。但這些并沒有什但這些并沒有什么突出特性，只是探索而已。么突出特性，只是探索而已。3.1 acid system with non-ionic surfactant as template探索介孔二氧化硅材料作為藥物輸送體系的應(yīng)用已成為探索介孔二氧化硅材料作為藥物輸送體系的應(yīng)用已成為研究的熱點(diǎn)，然而合成的六邊介孔薄膜大都趨于孔道平研究的熱點(diǎn)，然而合成的六邊介孔薄膜大都趨于

16、孔道平行于薄膜尤其是內(nèi)部孔并不漏于外表面行于薄膜尤其是內(nèi)部孔并不漏于外表面-Myungkoo SuhMyungkoo Suh等以等以F127F127為模板合為模板合成具有成具有3D3D孔結(jié)構(gòu)且孔口延伸到薄孔結(jié)構(gòu)且孔口延伸到薄膜表面，首次用羅丹明類染料水膜表面，首次用羅丹明類染料水溶液研究其攝取和釋放動(dòng)力學(xué)性溶液研究其攝取和釋放動(dòng)力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)：染料在薄膜中攝取量能。發(fā)現(xiàn)：染料在薄膜中攝取量強(qiáng)烈地取決于染料分子的帶電電強(qiáng)烈地取決于染料分子的帶電電荷，而且在薄膜中要比粉末中高荷，而且在薄膜中要比粉末中高好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。AFM images3.1 acid system with non

17、-ionic surfactant as templateDayu WuDayu Wu等用等用APESAPES修飾修飾SBA-SBA-1515而后在摻雜而后在摻雜Rh6GRh6G得固態(tài)化得固態(tài)化學(xué)傳感器，學(xué)傳感器，克服了傳統(tǒng)儀器克服了傳統(tǒng)儀器檢測的昂貴性以及分子傳感檢測的昂貴性以及分子傳感器缺乏水溶性等缺陷。器缺乏水溶性等缺陷。其具其具有對(duì)汞離子很高的選擇性而有對(duì)汞離子很高的選擇性而且檢測限達(dá)且檢測限達(dá)2ppm2ppm汞離子汞離子，經(jīng)，經(jīng)氫氧化四丁胺處理后用去離氫氧化四丁胺處理后用去離子水洗滌到中性可重復(fù)使用，子水洗滌到中性可重復(fù)使用，具有很好的可逆性。具有很好的可逆性。合成過程示意圖3.1

18、acid system with non-ionic surfactant as templateZhang NaZhang Na等等使用使用AuAu代替硅烷劑代替硅烷劑作為連接物制備成作為連接物制備成Au-Au-HMS-RhBHMS-RhB探針化學(xué)傳感器，檢測限為探針化學(xué)傳感器，檢測限為7 71010-8 -8MM的的HgHg2+2+，響應(yīng)時(shí)間為響應(yīng)時(shí)間為100s100s，對(duì)，對(duì)HgHg2+2+有非常優(yōu)良的選擇性，且可用有非常優(yōu)良的選擇性，且可用肉眼觀察來檢測肉眼觀察來檢測Hg2+Hg2+離子。其可靠氫氧化四丙基銨溶液離子。其可靠氫氧化四丙基銨溶液處理來淬滅可重復(fù)使用，其良好的可逆性也可回收

19、重金處理來淬滅可重復(fù)使用，其良好的可逆性也可回收重金屬離子。屬離子。3.2 alkali system with cationic surfactant as templatev Yuri YamadaYuri Yamada等首次報(bào)道了熒光團(tuán)摻雜到有序介孔膠態(tài)微球中來等首次報(bào)道了熒光團(tuán)摻雜到有序介孔膠態(tài)微球中來研究自發(fā)發(fā)射抑制。使用研究自發(fā)發(fā)射抑制。使用MMSSMMSS摻雜熒光染料摻雜熒光染料RhBRhB形成穩(wěn)定的具形成穩(wěn)定的具有有效的發(fā)光材料。在有有效的發(fā)光材料。在MMSSMMSS光學(xué)體系中，自發(fā)發(fā)射很容易被光學(xué)體系中，自發(fā)發(fā)射很容易被控制。在控制。在RhB-MMSSRhB-MMSS中，可觀

20、察到發(fā)射強(qiáng)度被抑制，表明中，可觀察到發(fā)射強(qiáng)度被抑制，表明MMSSMMSS可以為設(shè)計(jì)新的光學(xué)應(yīng)用，包括低闕值微型激光器和發(fā)光二級(jí)可以為設(shè)計(jì)新的光學(xué)應(yīng)用，包括低闕值微型激光器和發(fā)光二級(jí)管提供潛在的參考策略。管提供潛在的參考策略。v 染料廣泛的應(yīng)用于離子探針領(lǐng)域。染料廣泛的應(yīng)用于離子探針領(lǐng)域。Keiichiro NozawaKeiichiro Nozawa等使用等使用RhBRhB標(biāo)記的油脂來研究油脂分子是否穿透到生物素化的標(biāo)記的油脂來研究油脂分子是否穿透到生物素化的MCM-41MCM-41介介孔中?？字小 Quan YuanQuan Yuan等等52 52 使用使用Rh6GRh6G作為客體分子來評(píng)

21、價(jià)復(fù)合微球在一作為客體分子來評(píng)價(jià)復(fù)合微球在一種新的光敏種新的光敏DNA/DNA/介孔二氧化硅混合物中的裝載和釋放控制行介孔二氧化硅混合物中的裝載和釋放控制行為。為。理解這領(lǐng)域的形成機(jī)理以及影響規(guī)律，比如摻雜染料理解這領(lǐng)域的形成機(jī)理以及影響規(guī)律，比如摻雜染料的最大熒光濃度的調(diào)節(jié)和控制，修飾劑對(duì)其影響，微的最大熒光濃度的調(diào)節(jié)和控制，修飾劑對(duì)其影響，微環(huán)境像孔徑、比表面積以及金屬摻雜物對(duì)其影響機(jī)理。環(huán)境像孔徑、比表面積以及金屬摻雜物對(duì)其影響機(jī)理。主要主要目的目的Rh6G直直接摻雜接摻雜 Rh6G合合成后摻雜成后摻雜Rh6G和和RhB之間的之間的能量傳遞能量傳遞RhB合成合成后摻雜后摻雜機(jī)理機(jī)理4 t

22、he state of dye aggregation in mesoporous silica and explanationRh6G常識(shí)性數(shù)據(jù)常識(shí)性數(shù)據(jù)v 染料基態(tài)二聚體在水中形成時(shí)染料基態(tài)二聚體在水中形成時(shí)濃度大約在濃度大約在1010-5 -5MM，是通過呫噸，是通過呫噸環(huán)雜化軌道的環(huán)雜化軌道的-共軛體系形成共軛體系形成；在濃度為；在濃度為1010-4 -4MM時(shí)就不會(huì)有任時(shí)就不會(huì)有任何激光性能何激光性能v 在醇類中形成的二聚濃度達(dá)到在醇類中形成的二聚濃度達(dá)到0.1M0.1M時(shí)才會(huì)觀察到染料二聚淬滅時(shí)才會(huì)觀察到染料二聚淬滅v Rh6GRh6G二聚體有兩種類型，即三二聚體有兩種類型，即三明

23、治明治H-H-型二聚體和頭對(duì)腳型二聚體和頭對(duì)腳J- J-型二型二聚體。聚體。v 研究染料摻雜在介孔薄膜里的研究染料摻雜在介孔薄膜里的聚集狀態(tài)對(duì)發(fā)展可控固態(tài)發(fā)光聚集狀態(tài)對(duì)發(fā)展可控固態(tài)發(fā)光裝置有很好的指導(dǎo)作用。裝置有很好的指導(dǎo)作用。二聚體結(jié)構(gòu)示意圖二聚體結(jié)構(gòu)示意圖4.1 Rh6G pre-doping methodvRh6GRh6G以單體形式存在時(shí)紫以單體形式存在時(shí)紫外可見吸收譜峰值大約在外可見吸收譜峰值大約在530nm530nm以及電子振動(dòng)肩峰以及電子振動(dòng)肩峰在低波長（約在低波長（約500nm500nm）處）處v分子有輕微的溶質(zhì)變色以分子有輕微的溶質(zhì)變色以及在極性溶液中吸收發(fā)生及在極性溶液中吸收

24、發(fā)生紅移；紅移；v紫外可見吸收譜中紫外可見吸收譜中H-H-型二型二聚體大約在聚體大約在505nm505nm處，處，J- J-型型二聚體在二聚體在540nm540nm處。處。UVUV吸收譜圖吸收譜圖4.1 Rh6G pre-doping method激發(fā)譜中，激發(fā)譜中，525nm525nm歸屬于歸屬于Rh6GRh6G單體，譜峰紅移歸單體，譜峰紅移歸屬于熒光屬于熒光J- J-型二聚體，譜型二聚體，譜峰藍(lán)移歸屬于非熒光峰藍(lán)移歸屬于非熒光H-H-型型二聚體。二聚體。Rh6GRh6G在介孔二氧化硅薄膜在介孔二氧化硅薄膜中熒光譜峰在中熒光譜峰在550nm550nm歸屬歸屬于單體的形成，紅移大約于單體的形成

25、，紅移大約在在600nm600nm歸屬于熒光歸屬于熒光J- J-型二型二聚體。聚體。Rh6G熒光和激發(fā)光譜熒光和激發(fā)光譜4.1 Rh6G pre-doping methodUVUV吸收譜圖吸收譜圖表面活性劑濃度影響染料的表面活性劑濃度影響染料的聚合，濃度越高熒光越強(qiáng)且聚合，濃度越高熒光越強(qiáng)且主要以主要以J- J-型二聚體為主。這型二聚體為主。這是因?yàn)楸砻婊钚詣└矚g頭是因?yàn)楸砻婊钚詣└矚g頭對(duì)腳二聚體在膠團(tuán)里形成，對(duì)腳二聚體在膠團(tuán)里形成，表面活性劑引進(jìn)了一個(gè)有限表面活性劑引進(jìn)了一個(gè)有限制的環(huán)境，在這個(gè)環(huán)境下，制的環(huán)境，在這個(gè)環(huán)境下，H-H-型二聚體被扭曲進(jìn)而導(dǎo)致型二聚體被扭曲進(jìn)而導(dǎo)致傾斜傾斜J

26、- J-型二聚體形成。型二聚體形成。表面活性劑對(duì)表面活性劑對(duì)Rh6G的影響的影響4.2 Rh6G post-doping method染料濃度相同時(shí)，染料濃度相同時(shí)，Rh6GRh6G在在18.2nm18.2nm基質(zhì)中與基質(zhì)中與5.4nm5.4nm基質(zhì)相比熒光強(qiáng)度基質(zhì)相比熒光強(qiáng)度要強(qiáng)要強(qiáng)5 5倍多，但經(jīng)過倍多，但經(jīng)過3030天后，天后，18.2nm18.2nm的混合物顯著地下降，而的混合物顯著地下降，而5.4nm5.4nm孔徑卻沒有明顯的變化，說明孔徑卻沒有明顯的變化，說明5.4nm5.4nm的孔結(jié)構(gòu)有很好的耐光性。雖的孔結(jié)構(gòu)有很好的耐光性。雖然然18.2nm18.2nm孔徑摻雜孔徑摻雜Rh6G

27、Rh6G更有效，但近一個(gè)月后介孔孔徑在更有效，但近一個(gè)月后介孔孔徑在5.4nm5.4nm有有更好的耐光性。更好的耐光性。孔尺寸對(duì)染料的影響孔尺寸對(duì)染料的影響金粒子的影響金粒子的影響4.2 Rh6G post-doping method用用3-MPTS3-MPTS修飾介孔修飾介孔MCM-MCM-4141后連接后連接AuAu納米粒子，最納米粒子，最后摻雜后摻雜Rh6GRh6G到介孔孔中研到介孔孔中研究表面能量傳遞。究表面能量傳遞。當(dāng)金納米粒子存在時(shí)，當(dāng)金納米粒子存在時(shí)，Rh6GRh6G染料熒光譜強(qiáng)度戲劇染料熒光譜強(qiáng)度戲劇性的猝滅。游離的金納米性的猝滅。游離的金納米粒子具有很高的熒光猝滅粒子具有很高

28、的熒光猝滅能力。能力。隨著金納米粒子的增加，隨著金納米粒子的增加，染料的熒光猝滅也增加。染料的熒光猝滅也增加。合成示意圖合成示意圖4.3 RhB post-doping methodv當(dāng)當(dāng)RhB/RhB/乙醇溶液濃度從乙醇溶液濃度從1 11010-3 -3到到1 110-10-4 4molLmolL-1 -1，而后減少到而后減少到1 11010-6 -6molLmolL-1 -1時(shí)，熒光譜峰從時(shí)，熒光譜峰從611611藍(lán)移藍(lán)移到到593nm593nm，最后到，最后到566nm566nm，而單體熒光譜峰在，而單體熒光譜峰在565nm565nm。v經(jīng)修飾介孔二氧化硅后摻經(jīng)修飾介孔二氧化硅后摻雜雜R

29、hBRhB都可觀察到熒光藍(lán)都可觀察到熒光藍(lán)移移RhB的基本常識(shí)的基本常識(shí)不同主體基質(zhì)對(duì)不同主體基質(zhì)對(duì)RhB的影響的影響(a) 1103 mol L1, (b) 1104 mol L1, (c) 1106 mol L1, solid PL of Rh B in(d) none porous silica, (e) SBA-15, (f) MCM-41, (g) KIT-6 are shown on the underside.4.3 RhB post-doping methodSBA-15SBA-15、MCM-41MCM-41和和KIT-6KIT-6依次依次發(fā)生顯著地藍(lán)移，表明分子結(jié)發(fā)生顯著地藍(lán)

30、移，表明分子結(jié)構(gòu)和孔拓?fù)鋵W(xué)對(duì)構(gòu)和孔拓?fù)鋵W(xué)對(duì)RhBRhB的熒光特的熒光特性有重要的影響。性有重要的影響。染料熒光光譜在染料熒光光譜在MCM-41MCM-41（孔尺（孔尺寸寸2.3nm2.3nm）中藍(lán)移要比）中藍(lán)移要比SBA-15SBA-15（孔尺寸（孔尺寸8.7nm8.7nm）做主體更短。）做主體更短。而在而在KIT-6KIT-6（孔尺寸（孔尺寸8.8nm8.8nm）情）情況下，其具有與況下，其具有與SBA-15SBA-15相似的相似的孔尺寸但孔道是扭曲的，她的孔尺寸但孔道是扭曲的，她的熒光譜圖相比于熒光譜圖相比于SBA-15SBA-15表現(xiàn)出表現(xiàn)出更大的藍(lán)移，這是由于染料分更大的藍(lán)移，這是由于

31、染料分子在孔道中自由度的進(jìn)一步降子在孔道中自由度的進(jìn)一步降低導(dǎo)致。低導(dǎo)致。4.3 RhB post-doping methodRhB 在在Ce、Fe和和Cr摻雜的介孔摻雜的介孔MCM-48中中熒光譜圖熒光譜圖藍(lán)移分別為大約藍(lán)移分別為大約30nm、4nm和和7nm表明鈰在介孔中有與表明鈰在介孔中有與RhB分分子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作，改變了子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作，改變了-共軛體系，使共軛體系，使RhB的最大發(fā)射峰的最大發(fā)射峰發(fā)生較大的藍(lán)移；發(fā)生較大的藍(lán)移；4、7 nm,可解可解釋為釋為RhB與與Fe3+, Cr6+ 發(fā)生弱的發(fā)生弱的相互作用。相互作用。相對(duì)量子產(chǎn)率為相對(duì)量子產(chǎn)率為 Si-MCM-48 Ce

32、-MCM-48 Cr-MCM-48 Fe-MCM-48。這是由于金屬離子。這是由于金屬離子（Fe3+, Cr6+）要比稀土金屬離子）要比稀土金屬離子(Ce4+)與與RhB具有更高的電子轉(zhuǎn)具有更高的電子轉(zhuǎn)移效率。移效率。 4.3 RhB post-doping methodCe-MCM-48中隨鈰濃度變化對(duì)中隨鈰濃度變化對(duì)RhB的影響的影響隨鈰濃度的增加，隨鈰濃度的增加，RhBRhB的最大發(fā)射的最大發(fā)射強(qiáng)度減少，而后隨鈰濃度的繼續(xù)強(qiáng)度減少，而后隨鈰濃度的繼續(xù)增大，強(qiáng)度增大。可解釋為從激增大，強(qiáng)度增大?？山忉尀閺募ぐl(fā)染料分子到電子受體（發(fā)染料分子到電子受體（Ce4+Ce4+）電子傳遞效率隨鈰濃度的

33、增加而電子傳遞效率隨鈰濃度的增加而增加，這會(huì)導(dǎo)致染料分子的熒光增加，這會(huì)導(dǎo)致染料分子的熒光淬滅。然而，孤立的骨架淬滅。然而，孤立的骨架Ce4+Ce4+越越多，多，RhBRhB分子引入分子篩孔道中就分子引入分子篩孔道中就越多，因此，隨著鈰濃度的增加，越多，因此，隨著鈰濃度的增加，發(fā)射強(qiáng)度和相對(duì)量子產(chǎn)率增加。發(fā)射強(qiáng)度和相對(duì)量子產(chǎn)率增加。熒光譜圖熒光譜圖4.3 RhB post-doping methodRhBRhB在在Ce-MCM-48Ce-MCM-48中表現(xiàn)出雙指數(shù)衰減，兩種壽命分布中表現(xiàn)出雙指數(shù)衰減，兩種壽命分布為為 1 1（短）和（短）和 2 2（長）。（長）。 1 1屬于屬于RhBRhB分

34、子吸附在硅醇位置；分子吸附在硅醇位置； 2 2屬于屬于RhBRhB分子吸收在孤立的分子吸收在孤立的CeCe4+4+表面位置，相對(duì)形式表面位置，相對(duì)形式更加穩(wěn)定。隨著鈰摻雜更加穩(wěn)定。隨著鈰摻雜MCM-48MCM-48濃度的增加，壽命逐漸濃度的增加，壽命逐漸地減少。這是由于從激發(fā)態(tài)染料分子到電子受體（地減少。這是由于從激發(fā)態(tài)染料分子到電子受體（CeCe4+4+）的電子傳遞效率隨鈰濃度的增加而增加，這會(huì)導(dǎo)致染料的電子傳遞效率隨鈰濃度的增加而增加，這會(huì)導(dǎo)致染料分子熒光淬滅。分子熒光淬滅。RhB在在Ce-MCM-48中隨鈰濃度變化的熒光壽命中隨鈰濃度變化的熒光壽命4.4 the energy trans

35、fer between Rh6G and RhB納米封裝的有機(jī)染料可能會(huì)經(jīng)過納米封裝的有機(jī)染料可能會(huì)經(jīng)過一個(gè)能量傳輸，導(dǎo)致在低濃度時(shí)一個(gè)能量傳輸，導(dǎo)致在低濃度時(shí)熒光信號(hào)的增強(qiáng)。熒光信號(hào)的增強(qiáng)。FRETFRET的發(fā)生要的發(fā)生要求贈(zèng)體在泵浦波長上有強(qiáng)烈的吸求贈(zèng)體在泵浦波長上有強(qiáng)烈的吸收，受體的吸收與贈(zèng)體的發(fā)射要收，受體的吸收與贈(zèng)體的發(fā)射要重疊。重疊。Rh6GRh6G的發(fā)射譜帶（最大值的發(fā)射譜帶（最大值在在554nm554nm）和）和RhBRhB吸收譜帶（最大吸收譜帶（最大值在值在553nm553nm）之間明顯地重疊。）之間明顯地重疊。這表明對(duì)這表明對(duì)Rh6GRh6G的發(fā)射和的發(fā)射和RhBRhB的吸

36、的吸收在能隙間存在重疊，因此準(zhǔn)許收在能隙間存在重疊，因此準(zhǔn)許能量從贈(zèng)體能量從贈(zèng)體Rh6GRh6G到受體到受體RhBRhB的傳的傳遞。遞。熒光熒光-UV-UV混合譜圖混合譜圖4.4 the energy transfer between Rh6G and RhB在水溶液中，在水溶液中，RhBRhB的熒光發(fā)射直到濃度增加到的熒光發(fā)射直到濃度增加到1010-5 -5MM是才出現(xiàn)，表明是才出現(xiàn)，表明RhBRhB在較低濃度時(shí)能量傳遞并不明顯。隨著在較低濃度時(shí)能量傳遞并不明顯。隨著RhBRhB濃度的逐漸增加，濃度的逐漸增加，發(fā)射也隨之增加。最后，當(dāng)發(fā)射也隨之增加。最后，當(dāng)RhBRhB的濃度增加到的濃度增加

37、到5 51010-5 -5MM時(shí)，時(shí)，Rh6GRh6G發(fā)發(fā)射猝滅，射猝滅，RhBRhB的發(fā)射達(dá)到最大值。在介孔主體中，當(dāng)?shù)陌l(fā)射達(dá)到最大值。在介孔主體中，當(dāng)RhBRhB的濃度增的濃度增加到加到1.21.21010-5 -5MM時(shí)，時(shí)，RhBRhB的發(fā)射達(dá)到最大值。因此，的發(fā)射達(dá)到最大值。因此，Rh6GRh6G和和RhBRhB之間之間的能量傳遞在介孔二氧化硅中要比水溶液中更加有效。的能量傳遞在介孔二氧化硅中要比水溶液中更加有效。水水介孔介孔4.4 the energy transfer between Rh6G and RhBMCM-48MCM-41SBA-15R6GR6G和和RhBRhB之間的之

38、間的FRETFRET效應(yīng)在不同孔結(jié)構(gòu)介孔材料效應(yīng)在不同孔結(jié)構(gòu)介孔材料MCM-41MCM-41、MCM-MCM-4848和和SBA-15SBA-15中也有區(qū)別。在中也有區(qū)別。在MCM-48MCM-48中要比在中要比在MCM-41MCM-41和和SBA-15SBA-15中強(qiáng)，中強(qiáng)，因?yàn)橐驗(yàn)镽hBRhB濃度相同時(shí)濃度相同時(shí)Rh6GRh6G在在MCM-48MCM-48中發(fā)射幾乎完全淬滅，中發(fā)射幾乎完全淬滅，MCM-48MCM-48具有三維孔道結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)有利于客體分子的分散，進(jìn)而導(dǎo)致高效具有三維孔道結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)有利于客體分子的分散，進(jìn)而導(dǎo)致高效的能量傳遞；，的能量傳遞；，SBA-15SBA-15效率卻

39、低于效率卻低于MCM-41MCM-41，是由于其網(wǎng)格曲率較，是由于其網(wǎng)格曲率較低，羥基密度降低，導(dǎo)致更多的能量損失。低，羥基密度降低，導(dǎo)致更多的能量損失。4.4 the energy transfer between Rh6G and RhB摻雜金屬到介孔二氧化硅中也摻雜金屬到介孔二氧化硅中也會(huì)影響會(huì)影響Rh6GRh6G和和RhBRhB之間的能量之間的能量傳遞。傳遞。Rh6GRh6G的淬滅率隨鋁和鈰的淬滅率隨鋁和鈰濃度在濃度在MCM-48MCM-48中增加明顯地減中增加明顯地減少，這是由于金屬原子摻雜到少，這是由于金屬原子摻雜到MCM-48MCM-48結(jié)構(gòu)中可以提高網(wǎng)格接結(jié)構(gòu)中可以提高網(wǎng)格接受電子的能力，導(dǎo)致受電子的能力，導(dǎo)致Rh6GRh6G能量能量損失。損失。CeCe摻雜的摻雜的MCM-48MCM-48材料相材料相比于比于Al-MCM-48Al-MCM-48，能量傳遞過程，能量傳遞過程